固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法与流程
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。
在这种全固态二次电池中，提出含有无机固体电解质、活性物质及粘合剂(binder)等作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成层的材料的材料。
例如，在专利文献1中记载了一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及高分子粘合剂，该高分子粘合剂由具有硬链段和软链段的聚合物构成。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-088480号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
全固态二次电池的构成层通常由无机固体电解质、活性物质等固体粒子形成，固体粒子彼此的界面接触原本有限制，因此对界面阻抗的降低也产生限制(离子传导率降低。)。另一方面，若固体粒子彼此的粘合性弱，则形成于集电体表面的构成层容易从集电体剥离，并且发生伴随全固态二次电池的充电和放电(锂离子的释放吸收)的构成层、特别是由活性物质层的收缩膨胀引起的固体粒子彼此的接触不良，导致电阻的上升，进而导致电池性能的降低。为了提高固体粒子彼此的粘合性而使用粘合剂，也对构成粘合剂的聚合物结构进行了研究，但对于抑制由活性物质层的收缩膨胀引起的接触不良，要求进一步改善。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其为显示优异的分散性的固体电解质组合物，且通过用作形成全固态二次电池的构成层的材料，在所获得的全固态二次电池中，能够在抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升的同时，并牢固地粘合固体粒子，从而能够实现优异的电池性能。并且，本发明的课题在于提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的、含固体电解质的片材及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行了各种研究，结果发现，作为固体电解质组合物，通过与无机固体电解质及分散介质一同使用粘合剂，能够使上述聚合物彼此在彼此的上述构成成分之间进行适度的相互作用，提高固体电解质组合物的分散性，所述粘合剂含有具有经由特定的连接基团具有过氧原子、硫原子及含氮原子的基团中的至少两个的构成成分的聚合物即逐步聚合类聚合物。进而，发现了通过将该固体电解质组合物用作形成全固态二次电池的构成层的材料，能够形成在抑制固体粒子之间的界面阻抗的同时牢固地粘合固体粒子的构成层，且能够制作显示优异的电池性能的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
<1>
一种固体电解质组合物，其包含：无机固体电解质，其具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；粘合剂，其含有具有由下述式(h-1)表示的构成成分的逐步聚合类聚合物；及分散介质。
[化学式1]
式中，l11表示碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数2～12的亚烯基、碳原子数4～18的2价杂环基、氧原子、羰基、-n(rn1)-或亚胺连接基团或将它们组合而成的基团。x11及x12表示氧原子、硫原子或-n(rn1)-。其中，x11与x12彼此不同。rn1表示氢原子、烷基甲硅烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数1～12的烷基。
＜2＞
根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述逐步聚合类聚合物具有由下述式(h-2)表示的部分结构。
[化学式2]
式中，l21的含义与上述l11的含义相同。rn2的含义与上述rn1的含义相同。*表示用于将上述部分结构导入逐步聚合类聚合物的键合部。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述逐步聚合类聚合物具有由下述式(h-3)表示的部分结构。
[化学式3]
l31表示碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、氧原子、亚胺连接基团、或将它们组合而成的分子量400以下的基团，*表示用于将上述部分结构导入逐步聚合类聚合物的键合部。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述逐步聚合类聚合物为由下述式表示的聚合物。
[化学式4]
式中，l1表示分子量为14以上且200,000以下的分子链。
x1、x2及l2的含义分别与上述x11、上述x12及上述l11的含义相同。
x3及x4均表示-nh-或氧原子，l3表示烃基。
x5及x6均表示-nh-或氧原子，l4表示聚碳酸酯链、聚酯链或聚环氧烷链。
x7及x8均表示-nh-或氧原子，l5表示烃聚合物链。
s1～s5表示各构成成分的含量(质量％)，合计为100质量％。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述逐步聚合类聚合物的脲值大于0且为0.5mmol/g以下。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述粘合剂为平均粒径5nm以上且10μm以下的粒子。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述粘合剂的含量在固体电解质组合物的总固体成分中为0.001～10质量％。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述逐步聚合类聚合物具有选自下述官能团组(i)中的至少一种官能团。
＜官能团组(i)＞
羧基、磺酸基、酮基、磷酸基
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述逐步聚合类聚合物的质均分子量为10000～90000。
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。
＜11＞
根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含活性物质。
＜12＞
根据＜11＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述活性物质为含有硅原子的负极活性物质。
＜13＞
根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述无机固体电解质为由下述式(1)表示的硫化物类无机固体电解质。
式(1)：la1mbpcsdae
式中，l表示选自li、na及k的元素。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al及ge的元素。a表示选自i、br、cl及f的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
＜14＞
根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
上述分散介质为酮化合物溶剂、酯化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂中的至少一种。
＜15＞
一种含固体电解质的片材，其具有由＜1＞至＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜16＞
一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，
上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一层由＜1＞至＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物构成。
＜17＞
一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括涂布＜1＞至＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
＜18＞
一种全固态二次电池的制造方法，其包括涂布＜1＞至＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
发明效果
本发明的固体电解质组合物的分散稳定性优异。并且，本发明的固体电解质组合物能够实现构成层中的固体粒子之间等的粘合性和离子传导率优异的含固体电解质的片材及电池性能优异的全固态二次电池。并且，本发明的含固体电解质的片材的构成层中的固体粒子之间等的粘合性及离子传导率优异。并且，本发明的全固态二次电池的电池性能优异。并且，本发明的含固体电解质的片材的制造方法及全固态二次电池的各制造方法能够提供上述含固体电解质的片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作的离子传导率测定用试样或全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简称为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在实现所期望的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为yyy基时，该yyy基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，可举出下述取代基t。
在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连接或稠合而形成环。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物包含：无机固体电解质，其具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；粘合剂，其含有具有由下述式(h-1)表示的构成成分的逐步聚合类聚合物；及分散介质。
[化学式5]
式中，l11表示碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数2～12的亚烯基、氧原子、-n(rn1)-、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。x11及x12表示氧原子、硫原子或-n(rn1)-。其中，x11与x12彼此不同。rn1表示氢原子、烷基甲硅烷基或碳原子数1～12的烷基。
本发明能够在抑制界面阻抗的上升的同时以高水平兼顾(维持)固体电解质组合物的高度且稳定的分散性和固体粒子之间等的牢固的粘合性。因此，认为由本发明的固体电解质组合物构成的构成层显示高强度，且固体粒子彼此的接触状态(离子传导径的构建量)及固体粒子彼此等的粘合力均衡地得到了改善，在构建离子传导路径的同时，固体粒子彼此等以牢固的粘合性粘合，并且固体粒子之间的界面阻抗变小。具备显示这种优异的特性的构成层的各片材或全固态二次电池抑制电阻的上升而显示高的离子传导率，进而即使重复进行充放电也能够维持该优异的电池性能。
该理由尚不确定，但推测如下。
通过在构成粘合剂的聚合物中导入极性大的构成成分，使聚合物彼此强烈地相互作用，能够使聚合物彼此凝聚而提高聚合物的力学强度。然而，若聚合物之间的相互作用过强，则聚合物凝聚并沉淀。即，上述聚合物的力学强度与含有该聚合物的浆料的分散性处于折衷的关系。
认为，本发明的固体电解质组合物通过构成粘合剂的聚合物具有由上述式(h-1)表示的构成成分，聚合物彼此在x11及x12的一侧强烈地相互作用，在另一侧的相互作用特意减弱，由此能够对聚合物赋予所希望的凝聚力(力学强度)及对固体粒子的粘合力，进而，在制成浆料的情况下能够提高其分散性。
通过由这种本发明的固体电解质组合物形成构成层，本发明的含固体电解质的片材及本发明的全固态二次电池在其构成层中，构成粘合剂的聚合物所密合的固体粒子以高均匀性分散，因此认为上述片材的离子传导率、上述构成层中的固体粒子等的粘合性及全固态二次电池的电池性能优异。
另外，在本发明中，固体电解质组合物的分散性优异是指将固体粒子高度且稳定地分散在分散介质中的状态，例如，是指在后述的实施例中的“分散性试验”中，表示评价等级“4”以上的分散性。
在本发明的固体电解质组合物中，粘合剂优选作为粒子(以固体状态)分散在分散介质中，更优选无机固体电解质及粘合剂处于以固体状态分散在分散介质中的分散状态(悬浮液)(固体电解质组合物为浆料)。粘合剂在设为构成层或后述的固体电解质组合物的涂布干燥层时，能够使无机固体电解质等固体粒子彼此、以及相邻的层(例如集电体)与固体粒子粘合即可，在固体电解质组合物的上述分散状态下，也可以不需使固体粒子彼此粘合。
本发明的固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等作为分散介质(将该方式的组合物称为“电极用组合物”。)。
本发明的固体电解质组合物为非水类组合物。在本发明中，非水类组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)为200ppm以下的方式。在非水类组合物中，含水率优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。含水量表示固体电解质组合物所含有的水的量(固体电解质组合物中的水的质量比例)。含水量能够通过使用0.45μm的膜过滤器过滤固体电解质组合物，并由卡尔·费歇尔滴定法来求出。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(peo)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)明确地被区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(lipf6、libf4、lifsi、licl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例可举出(i)硫化物类无机固体电解质及(ii)氧化物类无机固体电解质，从高离子传导率和粒子间界面接合容易度的观点出发，优选为硫化物类无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有li、s以及p作为元素，且具有锂离子传导性，也可以根据目的或情况含有除了li、s以及p以外的其他元素。
关于硫化物类无机固体电解质，例如，可以例举满足下述式(1)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
式(1)：la1mb1pc1sd1ae1
式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选为li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al及ge的元素。a表示选自i、br、cl及f的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分被结晶化。例如，能够使用含有li、p及s的li-p-s类玻璃或含有li、p及s的li-p-s类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(li2s)、硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，lii、libr、licl)及上述m所表示的元素的硫化物(例如，sis2、sns、ges2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
li-p-s类玻璃及li-p-s类玻璃陶瓷中的、li2s与p2s5的比率以li2s:p2s5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4s/cm以上，更优选地设为1×10-3s/cm以上。上限并无特别限定，实际上是1×10-1s/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出li2s-p2s5、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-h2s、li2s-p2s5-h2s-licl、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sis2-licl、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li10gep2s12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6s/cm以上，更优选为5×10-6s/cm以上，尤其优选为1×10-5s/cm以上。上限并无特别限定，实际上是1×10-1s/cm以下。
作为具体的化合物例，例如，可以列举lixalayatio3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(llt)、lixblaybzrzbmbbmbonb(mbb为al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、lixcbycmcczconc(mcc为c、s、al、si、ga、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、lixd(al，ga)yd(ti，ge)zdsiadpmdond(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、li(3-2xe)meexedeeo(xe表示0以上且0.1以下的数，mee表示2价金属原子。dee表示卤原子或两种以上的卤原子的组合。)、lixfsiyfozf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、lixgsygozg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、li3bo3-li2so4、li2o-b2o3-p2o5、li2o-sio2、li6bala2ta2o12、li3po(4-3/2w)nw(w满足w＜1)、具有lisicon(lithiumsuperionicconductor)型晶体结构的li3.5zn0.25geo4、具有钙钛矿型晶体结构的la0.55li0.35tio3、具有nasicon(natriumsuperionicconductor)型晶体结构的liti2p3o12、li1+xh+yh(al，ga)xh(ti，ge)2-xhsiyhp3-yho12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的li7la3zr2o12(llz)等。并且，还优选为包含li、p以及o的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(li3po4)、用氮原子取代磷酸锂中的氧原子的一部分的lipon、lipod1(d1为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt、au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用lia1on(a1为选自si、b、ge、al、c、ga等的至少一种)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选为含有卤原子且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出licl、libr、lii、advancedmaterials，2018,30,1803075中记载的li3ybr6、li3ycl6等化合物。其中，优选li3ybr6、li3ycl6。
(iv)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出libh4、li4(bh4)3i、3libh4-licl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质的平均粒径的测定由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la-920(商品名称，horiba,ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从分散性、界面阻抗的降低及粘合性的观点出发，在固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点出发，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下，尤其优选为99.9质量％以下。但是，当固体电解质组合物含有后述的活性物质时，将固体电解质组合物中的无机固体电解质的上述含量设为无机固体电解质与活性物质的合计含量。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmhg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型地，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物含有粘合固体粒子的粘合剂。
该粘合剂由后述的逐步聚合类聚合物构成，可以相对于分散介质可溶，尤其从离子传导性的观点出发，优选相对于分散介质为不溶或难溶(的粒子)。
在本发明中，相对于分散介质为不溶或难溶是指，即使将粘合剂添加到30℃的分散介质(使用量相对于粘合剂的质量为10倍)，并静置24小时，在分散介质中的溶解量也为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。该溶解量作为经过24小时后溶解于分散介质中的粘合剂质量与添加到分散介质的粘合剂质量的比例。
上述粘合剂可以在固体电解质组合物中例如溶解于分散介质中而存在，也可以在分散介质中以固体状(作为上述不溶或难溶的粒子)存在(将以固体状存在的粘合剂称为粒子状粘合剂。)。在本发明中，从电池电阻及循环特性的观点出发，粘合剂优选在固体电解质组合物中为粒子状粘合剂。优选的方式之一是，粒子状粘合剂在固体电解质层及电极活性物质层等构成层(涂布干燥层)中也会维持粒子状。
在粘合剂为粒子状粘合剂的情况下，其形状并无特别限制，可以是扁平状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒子状粘合剂的平均粒径并无特别限制，优选为5nm以上且10μm以下。由此，能够改善固体电解质组合物的分散性、固体粒子间等的粘合性及离子传导性。从能够进一步改善分散性、粘合性及离子传导性的观点出发，平均粒径优选为10nm以上且5μm以下，更优选为15nm以上且1μm以下，进一步优选为20nm以上且0.5μm以下。粘合剂的平均粒径能够与无机固体电解质同样地测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的粒子状粘合剂的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粒子状粘合剂的构成层之后，对其构成层进行测定，并去掉除了已预先测定的粒子状粘合剂以外的粒子的平均粒径的测定值。
例如，能够通过制备粘合剂分散液时使用的分散介质的种类、构成粘合剂的聚合物中的构成成分的含量等来调整粒子状粘合剂的平均粒径。
从分散性、以及兼顾与无机固体电解质粒子、活性物质及导电助剂等固体粒子之间的粘合性和离子传导性的观点出发，在固体成分100质量％中，粒子状粘合剂在固体电解质组合物中的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.2质量％以上。作为上限，从电池容量的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为1000～2，进一步优选为500～10。
构成粘合剂的聚合物为具有由下述式(h-1)表示的构成成分的逐步聚合类聚合物。
[化学式6]
x11、x12及l11的详细内容将在后面叙述。
(逐步聚合类聚合物)
在本发明中，“逐步聚合类聚合物”是指将通过逐步聚合获得的聚合物链作为链段而包含在主链或侧链(优选为主链)中的聚合物。逐步聚合类聚合物可以是含有两种以上通过逐步聚合获得的聚合物链的共聚物，也可以是含有除了通过逐步聚合获得的聚合物链以外的链段的共聚物。
逐步聚合的种类等并无特别限制，作为逐步聚合类聚合物，例如可举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯等，从分散性、电池性能等的观点出发，优选为聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。
本发明中使用的逐步聚合类聚合物具有由下述式(h-1)表示的构成成分。逐步聚合类聚合物可以在主链及侧链的任一处具有由下述式(h-1)表示的构成成分，优选在主链上具有由下述式(h-1)表示的构成成分。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有的分子链相对于主链能够视为支链或侧链(pendant)的线性分子链。尽管取决于视为支链或侧链的分子链的质均分子量，但典型地，构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的官能团不包含在主链中。
并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
关于逐步聚合类聚合物，对构成该聚合物的通常的构成成分进行说明，接着对由式(h-1)表示的构成成分进行说明。
本发明中使用的逐步聚合类聚合物优选为具有将后述的由式(h-1)表示的构成成分和由下述式(i-1)～(i-4)中的任一个表示的构成成分(源自单体的构成成分)组合两种以上(优选为2～4种，更优选为2或3种)而成的主链，或将由下述式(i-5)表示的羧酸二酐和由下述式(i-6)表示的化合物逐步聚合而成的主链的聚合物(具有由下述式(i-5)表示的源自羧酸二酐(单体)的构成成分与由下述式(i-6)表示的源自化合物(单体)的构成成分键合而成的主链的聚合物)。根据聚合物种类适当地选择各构成成分的组合。构成成分的组合中的一种构成成分是指由下述中的任一个式表示的构成成分的种类数，即使具有两种由一个下述式表示的构成成分，也不会解释为两种构成成分。
[化学式7]
式中，rp1及rp2分别表示(质量平均)分子量为14以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量因其种类等而无法唯一地确定，例如优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，尤其优选为150以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。关于分子链的质均分子量，对嵌入于聚合物的主链之前的原料化合物进行测定。
能够作为rp1及rp2采用的上述分子链并无特别限制，优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链，更优选为烃链或聚环氧烷链，进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
能够作为rp1及rp2采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链，更具体而言，是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少两个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离的结构。其中，在本发明中，烃链也包括例如由下述式(m2)表示的烃基那样在链中具有含有氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。能够在烃链的末端具有的末端基不包括在烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃链只要是由选自脂肪族烃及芳香族烃的烃构成的烃链即可。
作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基组成的链和由烃聚合物组成的烃链(也称为烃聚合物链。)的双烃链。
低分子量的烃链是由通常的(非聚合性的)烃基组成的链，作为该烃基，例如可举出脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，优选为6～14，更优选为6～10)或由它们的组合组成的基团。作为形成能够作为rp2采用的低分子量的烃链的烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。该烃链可以具有聚合链(例如，(甲基)丙烯酸聚合物)作为取代基。
作为脂肪族烃基，例如还可举出由下述式(m2)表示的芳香族烃基的氢还原体、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物具有的部分结构(例如，由异佛尔酮组成的基团)等。
芳香族烃基优选为亚苯基或由下述式(m2)表示的烃基。
[化学式8]
式(m2)中，x表示单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-so2-、-s-、-co-或-o-，从粘合性的观点出发，优选为-ch2-或-o-，更优选为-ch2-。在此例示的上述亚烷基也可以被卤原子(优选为氟原子)取代。
rm2～rm5分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为能够作为rm2～rm5采用的取代基，并无特别限制，例如可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-orm6、-n(rm6)2、-srm6(rm6表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为-n(rm6)2，可举出烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。
烃聚合物链是由聚合性的烃(至少两个)聚合而成的聚合物链，只要是由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物组成的链，则并无特别限制，优选为30个以上，更优选为由50个以上的碳原子构成的烃聚合物组成的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链由满足上述碳原子数的由脂肪族烃构成的烃聚合物组成的链，更优选为由聚合物(优选为弹性体)组成的链，该聚合物由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成。作为聚合物，具体而言，可举出在主链上具有双键的二烯类聚合物及在主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯类聚合物，例如可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、异丁烯和异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(iir))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯-丙烯-二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物，可举出乙烯-丙烯共聚物及苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。
能够作为rp1及rp2采用的烃链也可以具有取代基(例如，后述取代基t或后述官能团组＜i＞中记载的官能团)。
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或加聚的末端反应性基团通过进行缩聚或加聚而形成与上述各式的rp1或rp2键合的基团。作为这种末端反应性基团，可举出异氰酸基、羟基、羧基及氨基等，其中优选为羟基。
作为具有末端反应性基团的烃聚合物，例如，均为商品名称，可优选使用nisso-pb系列(nipponsodaco.,ltd.制造)、claysol系列(tomoeengineeringco.,ltd.制造)、polyvest-ht系列(evonik公司制造)、poly-bd系列(idemitsukosanco.,ltd.制造)、poly-ip系列(idemitsukosanco.,ltd.制造)、epol(idemitsukosanco.,ltd.制造)及polytail系列(mitsubishichemicalcorporation制造)等。
在上述烃链中，rp1优选为低分子量的烃链，更优选为由芳香族烃基组成的烃链。rp2优选为除了低分子量的烃链以外的分子链或脂肪族烃基，更优选分别含有除了低分子量的烃链以外的分子链及脂肪族烃基的方式。在该方式中，由式(i-3)表示的构成成分、源自由式(i-4)及式(i-6)中的任一个表示的化合物的构成成分优选含有rp2为低分子量的脂肪族烃基的构成成分和rp2为除了低分子量的烃链以外的分子链的构成成分中的至少两种。
聚环氧烷链(聚亚烷氧基)中的亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链)。聚环氧烷链可以是由一种聚环氧烷组成的链，也可以是由两种以上的聚环氧烷组成的链(例如，由环氧乙烷及环氧丙烷组成的链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链，可举出由公知的聚碳酸酯或聚酯组成的链。
聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。
在分子链所含有的烷基中可以具有醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、羰基(＞c＝o)、亚氨基(＞nrna：rna为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)。
在上述各式中，rp1及rp2为2价的分子链，但也可以至少一个氢原子被-nh-co-、-co-、-o-、-nh-或-n＜取代而成为3价以上的分子链。
以下示出由上述式(i-1)表示的构成成分的具体例。并且，作为导出由上述式(i-1)表示的构成成分的原料化合物(二异氰酸酯化合物)，例如可举出国际公开第2018/020827号中记载的由式(m1)表示的二异氰酸酯化合物、其具体例及聚合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等。另外，在本发明中，由式(i-1)表示的构成成分及导出该构成成分的原料化合物并不限定于下述具体例及上述文献中记载的物质。
[化学式9]
导出由上述式(i-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或其酰氯等)并无特别限制，例如可举出国际公开第2018/020827号的[0074]中记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例。
以下示出由上述式(i-3)表示的构成成分的具体例。并且，作为导出由上述式(i-3)或式(i-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)分别可举出例如国际公开第2018/020827号中记载的各化合物及其具体例，还可举出二羟基草酰胺。另外，在本发明中，由式(i-3)或式(i-4)表示的构成成分及导出该构成成分的原料化合物并不限定于下述具体例及上述文献中记载的物质。
[化学式10]
在式(i-5)中，rp3表示芳香族或脂肪族的连接基团(4价)，优选为由下述式(i)～(iix)中的任一个表示的连接基团。
[化学式11]
式(i)～(iix)中，x1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基)。作为亚丙基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。l表示-ch2＝ch2-或-ch2-。rx及ry分别表示氢原子或取代基。在各式中，*表示与式(1-5)中的羰基的键合位置。作为能够作为rx及ry采用的取代基，并无特别限制，可举出后述的取代基t，可优选举出烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
在式(i-6)中，rb1～rb4表示氢原子或取代基，优选表示氢原子。作为该取代基可举出后述取代基t，优选为烷基。
由上述式(i-5)表示的羧酸二酐及导出由上述式(i-6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)分别并无特别限制，例如可举出国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中记载的各化合物及其具体例。
rp1、rp2及rp3可以分别具有取代基。作为该取代基，并无特别限制，例如可举出后述的取代基t、以及上述官能团组(i)的酮基，可优选举出能够作为rm2采用的上述取代基。
逐步聚合类聚合物具有由下述式(h-1)表示的构成成分。
[化学式12]
式中，l11表示碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数2～12的亚烯基、碳原子数4～18的2价杂环基、氧原子、羰基、-n(rn)-或亚胺连接基团(-c(＝nrn)-)或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。x11及x12表示氧原子、硫原子或-n(rn)-。其中，x11与x12彼此不同。rn表示氢原子、烷基甲硅烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数1～12的烷基。
碳原子数1～12的亚烷基可以是直链、支链、环状及将它们中的至少两个形式组合而成的形式中的任一种。为了进一步提高固体电解质组合物浆料的分散性及电池性能，该亚烷基优选包含环状结构。作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环己基及亚十二碳烯基。并且，还可举出件将亚环己基及亚乙基组合而成的亚烷基。
碳原子数6～18的亚芳基的碳原子数更优选为6～10。作为亚芳基的具体例，可举出亚苯基及亚萘基。
碳原子数2～12的亚烯基可以是直链、支链及环状中的任一种，作为具体例，可举出亚乙烯基、亚丙烯基及1-甲基亚丙烯基。
构成上述杂环基的杂环可以是脂肪族杂环或芳香族杂环，并且也可以是单环或稠环。碳原子数4～18的2价杂环基所具有的杂原子并无特别限制，例如可举出氧原子、氮原子及硫原子。一个杂环所包含的杂原子的数量并无特别限制，优选为1～3个，更优选为1个或2个。碳原子数优选为4～10，更优选为4或5。杂环优选为4～7元环，更优选为5或6元环。作为杂环的具体例，可举出吡咯烷环及吡啶环。
-n(rn)-及亚胺连接基团(-c(＝nrn)-)中的rn优选表示氢原子。由rn表示的烷基甲硅烷基的烷基的含义与下述碳原子数1～12的烷基的含义相同。由rn表示的碳原子数1～12的烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基及环己基。由rn表示的碳原子数6～18的芳基更优选为碳原子数6～10。作为芳基的具体例，可举出苯基及萘基。
作为上述将基团、原子或连接基团组合而成的基团，优选为组合它们中的2或3个而成的2价基团，更优选为组合2个而成的2价基团，例如可举出将碳原子数2～12的亚烷基和碳原子数6～18的亚芳基组合而成的2价基团、将碳原子数4～18的2价杂环基和碳原子数2～12的亚烷基组合而成的2价基团、及将氧原子和碳原子数2～12的亚烷基组合而成的2价基团。
组合而成的基团的分子量并无特别限制，优选为6000以下，更优选为1000以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下。作为分子量的下限，优选为40以上，更优选为50以上。
能够作为l11采用的基团考虑各基团的分子链的长度、刚性及疎水性(与后述的分散介质的亲和性)等适当地确定，从分散性、以及电池特性的观点出发，优选为碳原子数1～12的亚烷基或碳原子数6～18的亚芳基或将它们组合而成的2价基团，更优选为碳原子数1～12的亚烷基。
l11可以具有取代基。作为该取代基，并无特别限制，例如其含义与上述rp1可以具有的取代基的含义相同。
x11及x12分别表示氧原子、硫原子或-n(rn1)-，rn1的含义与能够作为l11采用的-n(rn1)-的rn1的含义相同，优选为氢原子。
x11及x12分别适当地选自上述原子及-n(rn1)-，但x11及x12选择彼此不同的原子或-n(rn1)-。由此，通过由式(h-1)表示的构成成分嵌入于逐步聚合类聚合物时产生的逐步聚合类聚合物之间发生作用的上述相互作用能够在抑制聚合物的凝聚的同时实现足够的机械强度。其结果，能够改善无机固体电解质组合物的分散性、以及全固态二次电池的电池性能。x11及x12的组合并无特别限制，在x11或x12与其他构成成分的键合中，x11及x12的其中一个显示较强的上述相互作用，x11及x12的另一个显示较弱的上述相互作用。
在x11或x12与其他构成成分的键合中，作为相互作用较强的键，例如可举出硫脲键、脲键等，作为相互作用较弱的键，例如可举出硫代氨基甲酸酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、碳酸酯键、酯键等，该5个键中的相互作用的强度为硫代氨基甲酸乙酯≈氨基甲酸酯＞酰胺＞碳酸酯＞酯。即，硫代氨基甲酸酯与氨基甲酸酯的相互作用的强度为相同程度，以后依次变弱。
在本发明中，优选x11及x12的其中一个为-n(rn1)-，另一个为硫原子或氧原子，更优选x11及x12的其中一个为-n(rn1)-，另一个为氧原子，尤其优选x11及x12的其中一个为-nh-，另一个为氧原子。
由式(h-1)表示的构成成分表示为2价的构成成分，但在本发明中，包含3价以上的构成成分。作为这种多价的构成成分，可举出去除l11所具有的一个以上的氢原子，成为用于嵌入于聚合物(用于与其他构成成分键合)的键合部的成分。此时的构成成分的价数优选为3～8价，更优选为3价或4价。
并且，键合部可以是去除了氢原子的原子，也可以是与该原子键合的连接基团。作为连接基团，并无特别限制，可举出碳原子数2～12的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数2～12的亚烯基、氧原子、硫原子、-n(rn1)-、硅烷连接基团或亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的基团。该连接基团的末端键合部优选为氧原子、硫原子或-n(rn1)-，更优选为氧原子或硫原子，也可以与x11或x12相同或不同。
以下示出由上述式(h-1)表示的构成成分的具体例。
导出该构成成分的原料化合物并无特别限制，例如可举出氨基醇化合物、氨基硫醇化合物、羟基巯基化合物等。这些化合物可以适当地合成，也可以使用市售品。
[化学式13]
为了进一步提高固体电解质组合物浆料的分散性、与固体粒子的粘合性、含固体电解质的片材的离子传导性及电池性能，本发明中使用的逐步聚合类聚合物优选具有至少一种下述官能团组＜i＞中记载的官能团。这些官能团不仅可以与由上述式(i-3)或式(i-4)表示的构成成分的rp2键合，也可以与其他基团键合。
＜官能团组(i)＞
羧基、磺酸基(-so3h)、酮基、磷酸基(磷酸基、-opo3h2)
(逐步聚合类聚合物的结构)
逐步聚合类聚合物优选具有由上述各式表示的构成成分中的由式(h-1)表示的构成成分和由上述式(i-3)或式(i-4)表示的构成成分。作为由式(i-3)表示的构成成分，优选具有rp2作为分子链是上述聚碳酸酯链、聚酯链、聚环氧烷链的构成成分(由下述式(i-3b)表示的构成成分)，进一步优选具有rp2为烃基(优选为具有至少一种官能团组＜i＞中记载的官能团的基团)的构成成分(由下述式(i-3a)表示的构成成分)及rp2作为分子链是上述烃聚合物链的构成成分(由下述式(i-3c)表示的构成成分)中的至少一者。
具体而言，逐步聚合类聚合物优选具有由下述式(i-1)或式(i-2)表示的构成成分、由式(i-3b)表示的构成成分及由式(h-1)表示的构成成分，除了这些构成成分以外，更优选具有由式(i-3c)表示的构成成分或由式(i-3a)表示的构成成分，进一步优选具有由式(i-3c)表示的构成成分和由式(i-3a)表示的构成成分。
[化学式14]
在式(i-1)及式(i-2)中，rp1如上所述。
在式(i-3a)中，rp2a表示烃基，优选为具有至少一种官能团组＜i＞中记载的官能团。例如，可举出2,2-双(羟基甲基)丁酸等双(羟基甲基)乙酸化合物。在式(i-3b)中，rp2b表示聚碳酸酯链、聚酯链或聚环氧烷链。在式(i-3c)中，rp2c表示烃聚合物链。能够作为rp2a采用的烃基、能够作为rp2b采用的聚碳酸酯链、聚酯链、聚环氧烷链及能够作为rp2c采用的烃聚合物链的含义分别与上述式(i-3)中的能够作为rp2采用的烃基、聚碳酸酯链、聚酯链、聚环氧烷链及烃聚合物链的含义相同，优选的也相同。
在式(h-1)中，l11、x11及x12如上所述。
在逐步聚合类聚合物中，由上述各式表示的构成成分的组合并无特别限制，能够适当地组合由各式表示的构成成分的优选成分彼此。例如，可举出下述优选的构成成分的组合。
由式(i-1)表示的构成成分：源自二苯基甲烷二异氰酸酯的构成成分、源自二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯的构成成分
由式(i-2)表示的构成成分：源自对苯二甲酸二酰氯化合物的构成成分
由式(i-3a)表示的构成成分：源自2,2-双(羟基甲基)丁酸化合物的构成成分、源自2,2-双(羟甲基)丙酸的构成成分、源自丙二醇的构成成分、源自1,4-丁二醇的构成成分
由式(i-3b)表示的构成成分：源自聚乙二醇或聚丙二醇的构成成分、源自聚四亚甲基二醇的构成成分
由式(i-3c)表示的构成成分：源自(氢化)聚丁二烯的构成成分、源自(氢化)聚异戊二烯的构成成分
由式(h-1)表示的构成成分：源自上述具体例或实施例中使用的化合物的构成成分、源自氨基醇的构成成分
本发明中使用的逐步聚合类聚合物也可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要是能够与由上述各式表示的构成成分逐步聚合的成分，则并不特别限制。
逐步聚合类聚合物中的由上述式(h-1)及式(1-1)～式(i-6)中的任一个表示的构成成分的(合计)含量并无特别限定，优选为5～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％，进一步优选为80～100质量％。该含量的上限值与上述100质量％无关，例如也能够设为90质量％以下。
逐步聚合类聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定，优选为80质量％以下。
逐步聚合类聚合物中的由上述式(h-1)表示的构成成分的含量并无特别限制，下限优选为0.001质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
在逐步聚合类聚合物具有由上述式(i-1)～式(i-6)中的任一个表示的构成成分的情况下，其含量并无特别限制，能够设定为以下范围。
即，逐步聚合类聚合物中的由式(i-1)或式(i-2)表示的构成成分、或源自由式(i-5)表示的羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制，下限优选为0质量％以上，更优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
逐步聚合类聚合物中的由式(i-3)、式(i-4)或式(i-6)表示的构成成分的含量并无特别限制，下限优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为35质量％。上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
由式(i-3)或式(i-4)表示的构成成分中，rp2为烃基的构成成分(优选为具有至少一种官能团组＜i＞中记载的官能团的构成成分，例如由上述式(i-3a)表示的构成成分)在逐步聚合类聚合物中的含量并不特别限制，例如，下限优选为0质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
由式(i-3)或式(i-4)表示的构成成分中，rp2作为分子链是上述聚碳酸酯链、聚酯链、聚环氧烷链的构成成分(例如，由上述式(i-3b)表示的构成成分)在逐步聚合类聚合物中的含量并不特别限制，例如，下限优选为0质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为10质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
由式(i-3)或式(i-4)表示的构成成分中，rp2作为分子链是上述烃聚合物链的构成成分(例如，由上述式(i-3c)表示的构成成分)在逐步聚合类聚合物中的含量并无特别限制，例如，下限优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。上限优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
另外，在逐步聚合类聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下，将各构成成分的上述含量作为总含量。
关于逐步聚合类聚合物的结构，对含有由上述式(h-1)表示的构成成分的部分结构(并非与由原料化合物导出的构成成分对应的构成成分，而是由本发明中特有的键合部分表示的构成成分)进行说明。
作为含有由式(h-1)表示的构成成分的部分结构，并不根据与由式(h-1)表示的构成成分键合的其他构成成分来唯一地确定，在本发明中，优选为由下述式(h-2)表示的部分结构，更优选为由下述式(h-3)表示的部分结构。
[化学式15]
式中，l21的含义与上述l11的含义相同，优选的范围也相同。rn2的含义与上述rn1的含义相同，优选的范围也相同。*表示用于将部分结构导入逐步聚合类聚合物的键合部。
该部分结构是由式(h-1)表示的构成成分的一例和与该构成成分的两端键合的其他构成成分(例如，由上述式(h-1)或式(h-2)表示的构成成分)的羰基组成的部分结构。在该部分结构中，与l21键合的键(-coo-键及-conrn2-)彼此不同，在逐步聚合类聚合物中，将l21夹在中间的双键中其中一个键显示上述较强的相互作用，另一个键显示较弱的相互作用。因此，认为上述部分结构抑制由双键引起的聚合物之间的牢固的相互作用(凝聚)，显示出适合于本发明的相互作用。
[化学式16]
l31表示碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、氧原子、亚胺连接基团或将这些基团、原子或连接基团组合而成的分子量400以下(优选为300以下，优选为40以上，更优选为50以上)的基团。*表示用于将部分结构导入逐步聚合类聚合物的键合部。
该部分结构是由由式(h-1)表示的构成成分的一例和与该构成成分的两端键合的其他构成成分(由上述式(h-1)表示的构成成分)的-nhco-基组成的部分结构。在该部分结构中，与l31键合的氨基甲酸酯键显示上述较弱的相互作用，脲键显示较强的相互作用，通过该部分结构，能够维持聚合物的力学强度，并且能够抑制表现出聚合物之间的牢固的相互作用(凝聚力)。
为了进一步提高固体电解质组合物浆料的分散性、含固体电解质的片材的离子传导性及电池性能，本发明中使用的逐步聚合类聚合物优选为由下述式表示的聚合物。
[化学式17]
式中，l1的含义与rp1的含义相同，优选的范围也相同。
x1、x2及l2的含义分别与x11、x12及l11的含义相同，优选的范围也相同。
x3及x4均表示-nh-或氧原子，优选表示氧原子。l3的含义与rp2a的含义相同，优选的范围也相同。
x5及x6均表示-nh-或氧原子，优选表示氧原子。l4的含义与rp2b的含义相同，优选的范围也相同。
x7及x8均表示-nh-或氧原子，优选表示氧原子。l5的含义与rp2c的含义相同，优选的范围也相同。
式中，s1～s5表示各构成成分的含量(质量％)，合计为100质量％。s2～s5的合计超过0质量％。
s1的下限优选超过0质量％，更优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。s1的上限优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
s2的下限优选为0.001质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为1质量％以上。s2的上限优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
s3的下限优选为0质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。s3的上限优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
s4的下限优选为0质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为10质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
s5的下限优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。s5的上限优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
式中，与由带有s1～s5的各式表示的各构成成分对应的构成成分可以是相同结构，也可以是不同的结构。例如，在上述聚合物具有l1彼此不同的结构的构成成分的情况下，这些构成成分的总含量为s1。
作为本发明中使用的逐步聚合类聚合物的具体例，可举出实施例中合成的聚合物及下述化合物。
逐步聚合类聚合物(各构成成分)可以具有取代基。作为取代基，可举出选自下述取代基t的基团。以下举出取代基t，但并不限定于此。
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可举出四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-o-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-nh2)、n,n-二甲基氨基、n,n-二乙基氨基、n-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，n,n-二甲基氨磺酰基、n-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，n,n-二甲基氨甲酰基、n-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-s-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-op(＝o)(rp)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-p(＝o)(rp)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-p(rp)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。rp为氢原子或取代基(优选为选自取代基t的基团)。
并且，这些取代基t中列出的各基团可以进一步由上述取代基t取代。
化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(逐步聚合类聚合物的特性、物性)
本发明中使用的逐步聚合类聚合物的脲值并无特别限制，为了提高固体电解质组合物浆料的分散性、含固体电解质的片材的离子传导率及构成层中的粘合性、以及电池性能，优选超过0mmol/g，更优选为0.03mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上。上限优选为0.5mmol/g以下，更优选为0.45mmol/g以下，进一步优选为0.35mmol/g以下。
脲值能够通过后述实施例中记载的测定方法来计算。
粘合剂所含有的逐步聚合类聚合物的质均分子量并无特别限定，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为15,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，更优选为200,000以下。并且，还优选导入交联结构，分子量成为测定极限以上的方式。
(逐步聚合类聚合物的合成)
逐步聚合类聚合物能够通过根据主链的种类任意组合导出规定的构成成分的原料化合物，根据需要在催化剂(例如，含有有机锡催化剂。)的存在下，使其进行逐步聚合来合成。关于逐步聚合的方法及条件并无特别限定，能够适当地选择公知的方法及条件。逐步聚合类聚合物的各特性、物性能够通过逐步聚合类聚合物的种类、以及构成成分(原料化合物)的种类或含量、聚合物的分子量等进行调整。作为原料化合物，根据逐步聚合类聚合物的种类来适当地选择公知的化合物。例如，除了上述原料化合物以外，可举出日本特开2015-088480号公报中记载的形成具有氨基甲酸酯键的聚合物、具有脲键的聚合物、具有酰胺(amide)键的聚合物(聚酰胺树脂)、具有酰亚胺(imide)键的聚合物等的各原料化合物。
合成逐步聚合类聚合物时的溶剂并无特别限定，能够优选使用后述的作为分散介质而举出的溶剂。在本发明中，在通过后述的转相乳化法制备逐步聚合类聚合物的分散液的情况下(制作粘合剂的情况)，优选将合成逐步聚合类聚合物时(制备逐步聚合类聚合物溶液时)使用的溶剂取代为能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质，去除合成逐步聚合类聚合物时使用的溶剂的方法。在该方法中，合成逐步聚合类聚合物时使用的溶剂的沸点优选低于能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质的沸点。作为能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质，能够优选使用后述的能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质。
(逐步聚合类聚合物的分散液的制备)
制备逐步聚合类聚合物的分散液的方法并无特别限制，能够通过上述逐步聚合类聚合物的合成(例如，乳化聚合法)来制备，也能够将合成的逐步聚合类聚合物分散在适当的分散介质中来制备。作为使逐步聚合类聚合物分散在分散介质中的方法，例如可举出使用流动反应器的方法(使逐步聚合类聚合物的一次粒子彼此碰撞的方法)、使用均化器搅拌的方法、转相乳化法等。其中，从生产率的观点、以及所获得的逐步聚合类聚合物的特性、物性等的观点出发，优选为将合成的逐步聚合类聚合物转相乳化的方法。
作为转相乳化法，具有使逐步聚合类聚合物分散的工序和去除合成逐步聚合类聚合物时使用的溶剂的工序。作为使其分散的工序，可举出将逐步聚合类聚合物的溶液(例如，在-20～150℃下0.5～8小时的条件下)滴加到能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质中进行乳化的方法、在强烈地搅拌逐步聚合类聚合物的溶液的同时，缓慢滴加能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质进行乳化的方法。作为去除溶剂的工序，可举出将这样获得的逐步聚合类聚合物的分散液在减压浓缩或惰性气流下进行加热的方法。由此，能够选择性地去除合成逐步聚合类聚合物时使用的溶剂，能够提高能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质的浓度。
在本发明中，上述“强烈地搅拌”只要对聚合物溶液施加冲击、剪切、剪切应力、摩擦、振动等机械能，则并不特别限制。例如，可举出使用均化器、均质分散器、振荡器、溶解器、taitec混合器、搅拌槽中的搅拌翼、高压喷射式分散机、超声波分散机、球磨机、珠磨机等装置，例如在300～1000rpm的转速等条件下进行搅拌的方式。并且，所谓“缓慢滴加”，只要不一起添加，则并无特别限制，例如可举出将滴加的分散介质用10分钟以上滴加混合到逐步聚合类聚合物溶液中的条件。
作为能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质，根据逐步聚合类聚合物的构成成分的种类等适当地确定。例如，在含有具有烃聚合物链的构成成分的情况下，可举出该构成成分容易溶解，难以溶解由式(i-1)表示的构成成分等其他成分的溶剂。作为这种溶剂，并无特别限定，在后述分散介质中，优选非水类分散介质(脂肪族化合物及芳香族化合物)。作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、轻油、煤油、汽油等。作为芳香族化合物，例如可举出苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘等。分散介质可以单独使用一种，也可以使用两种以上。只要不阻碍聚合物的乳化分散，也可以添加使用极性溶剂(醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂等)。非水类分散介质与极性溶剂的质量比率[非水类分散介质的质量/极性溶剂的质量]优选为100/0～70/30，更优选为100/0～90/10，最优选为100/0～99/1。
能够乳化分散逐步聚合类聚合物的分散介质的常压下的沸点优选为80℃以上，优选为70℃以上，优选为80℃以上。
在转相乳化法中，逐步聚合类聚合物的粒子的平均粒径能够通过要使用的逐步聚合类聚合物溶液的固体成分浓度或滴加速度、逐步聚合类聚合物的种类、以及构成成分的种类或含量等来制备。
＜分散介质＞
本发明的固体电解质组合物含有分散介质。
分散介质只要是使上述各成分分散或溶解的介质即可，优选至少不使粘合剂溶解而使其分散的介质。作为固体电解质组合物中含有的分散介质，例如可举出各种有机溶剂。作为有机溶剂，可举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂，作为其分散介质的具体例，可举出下述介质。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等。
作为芳香族化合物，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可以举出上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
在本发明中，其中，优选酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物及酯化合物，进一步优选酮化合物、脂肪族化合物及酯化合物。在本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质，进而选定上述特定的有机溶剂。通过选定该组合，由于不包含对硫化物类无机固体电解质具有活性的官能团，因此可以稳定地处理硫化物类无机固体电解质。尤其优选硫化物类无机固体电解质和脂肪族化合物的组合。
分散介质在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
固体电解质组合物可以含有一种分散介质，也可以含有两种以上。
在本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，固体电解质组合物中，优选为20～99质量％，更优选为30～90质量％，尤其优选为40～80质量％。
＜导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物能够含有导电助剂，尤其优选作为负极活性物质的含硅原子的活性物质与导电助剂一同使用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，在一同使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生li的嵌入和释放，并且将作为活性物质不发挥作用的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是唯一地确定。
导电助剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
导电助剂在电极层用组合物中的总含量在总固体成分中优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。导电助剂到的中值粒径d50并无特别限定，例如优选为0.01～1μm，优选为0.02～0.1μm。
＜活性物质＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有能够嵌入释放属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。
作为活性物质，可举出正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质及负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物及负极用组合物)。
(正极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选能够可逆地嵌入及释放锂离子。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与li复合化的元素或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素ma(选自co、ni、fe、mn、cu及v的一种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素mb(除了锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p或b等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini1/3co1/3mn1/3o2(镍锰钴酸锂[nmc])及lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)。
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8及li2nimn3o8。
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出lifepo4及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐及li2copo4f等氟磷酸钴类。
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出li2fesio4、li2mnsio4及li2cosio4等。
在本发明中，优选为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为lco、lmo、nca或nmc。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la-920(商品名称，horiba,ltd.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及释放锂离子的负极活性物质。其材料只要是具有上述特性的材料则并无特别限制，可举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、硅类材料、锂单体、锂合金及能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳组成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，只要是能够吸着及释放锂的氧化物，则并无特别限制，优选为非晶质氧化物，而且还优选地举出作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在由上述非晶质氧化物以及硫族化物组成的化合物组中，也更优选半金属元素的非晶质氧化物以及上述硫族化物，尤其优选由周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb以及bi的单独一种或它们的两种以上的组合组成的氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如，可优选举出ga2o3、geo、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、sb2o5、bi2o3、bi2o4、ges、pbs、pbs2、sb2s3及sb2s5。
从高电流密度充放电特性的观点出发，金属(复合)氧化物及上述硫属化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一者。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可举出酸化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物，更具体而言，可举出li2sno2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于li4ti5o12(钛酸锂[lto])在吸着释放锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要是通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可举出锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要是通常用作二次电池的负极活性物质的物质，则并不特别限制。这种活性物质由充电和放电引起的膨胀收缩大，如上所述，固体粒子的粘合性降低，但在本发明中，通过上述粘合剂能够实现高粘合性。作为这种活性物质，可举出具有硅原子或锡原子的负极活性物质、al及in等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅原子的负极活性物质(含硅原子的活性物质)，更优选为硅原子的含量为所有构成原子的50mol％以上的含硅原子的活性物质。
一般而言，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅原子的活性物质的si负极、含有具有锡原子的活性物质的sn负极)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸着更多的li离子。即，每单位质量的li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅原子的活性物质，例如可举出si、siox(0＜x≤1)等硅材料、以及含有钛、钒、铬、锰、镍、铜或镧的合金(例如，lasi2、vsi2)、或组织化的活性物质(例如，lasi2/si)，此外可举出snsio3、snsis3等含有硅原子及锡原子的活性物质等。另外，siox能够将其本身作为负极活性物质(半金属氧化物)来使用，并且，通过全固态二次电池的运转而生成si，因此能够用作能够与锂合金化的活性物质(其前体物质)。
作为具有锡原子的负极活性物质，例如可举出sn、sno、sno2、sns、sns2、以及含有上述硅原子及锡原子的活性物质等。并且，还能够举出与氧化锂的复合氧化物，例如，li2sno2。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，可使用通常的粉碎机或分级机。例如，可优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，根据需要还能够进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测定方法相同的方法来测定。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(icp)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有ti、nb、ta、w、zr、al、si或li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以举出li4ti5o12、li2ti2o5、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4、li3bo3、libo2、li2co3、li2sio3、sio2、tio2、zro2、al2o3、b2o3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜其他添加剂＞
本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有锂盐、离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
在本发明中，本发明的固体电解质组合物包含两个方式，即含有交联剂及聚合引发剂，形成后述的构成层时使粒子状粘合剂(构成粒子状粘合剂的聚合物)交联的方式，及不含有交联剂及聚合引发剂，形成构成层时不使粒子状粘合剂(构成粒子状粘合剂的聚合物)交联的方式(粒子状粘合剂不包含交联聚合物的方式)。
[固体电解质组合物的制造方法]
本发明的固体电解质组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、粘合剂、分散介质、以及其他成分，并优选作为浆料来制备。
混合方法并无特别限制，可以一并进行混合，也可以依次进行混合。在使用粒子状的粘合剂的情况下，通常作为粒子状的粘合剂的分散液使用，但并不限定于此。混合的环境并无特别限制，可举出干燥空气下或惰性气体下等。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材是具有由本发明的固体电解质组合物构成的层，能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要是具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可举出在基材上依次具有由本发明的固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及根据需要的保护层的片材。由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层含有无机固体电解质和含有具有上述特定的构成成分的聚合物的粘合剂，粘合性优异。固体电解质层与后述的全固态二次电池中的固体电解质层相同，通常不包含活性物质。全固态二次电池用固体电解质片能够适当地用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片状体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要是具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。本发明的电极片可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
电极片的活性物质层优选由本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)形成。该电极片能够适当地用作构成全固态二次电池的(负极或正极)活性物质层的材料。
[含固体电解质的片材的制造方法]
本发明的含固体电解质的片材能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。例如，可举出如上述制备本发明的固体电解质组合物，在基材上(也可以经由其他层。)对所获得的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)，并在基材上形成固体电解质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作根据需要具有基材(集电体)和涂布干燥层的含固体电解质的片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，由从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成组成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在上述制造方法中，本发明的固体电解质组合物优选用作浆料，根据期望，能够通过公知的方法使本发明的固体电解质组合物浆料化。关于本发明的固体电解质组合物的涂布、干燥等各工序，在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成于正极集电体上，并构成正极。负极活性物质层根据需要形成于负极集电体上，并构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层优选由本发明的固体电解质组合物形成，所有层由本发明的固体电解质组合物形成。由本发明的固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选含有的成分种类及其含量比与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的相同。另外，在活性物质层或固体电解质层不由本发明的固体电解质组合物形成的情况下，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在本发明的全固态二次电池中，如上所述，固体电解质组合物或活性物质层能够由本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材形成。所形成的固体电解质层及活性物质层就所含有的各成分及其含量而言，若没有特别说明，则优选与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的相同。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限定。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，为了使其成为干电池的形式，优选进一步封入于适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
本发明的固体电解质组合物能够优选用作固体电解质层、负极活性物质层或正极活性物质层的成型材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为固体电解质层/负极活性物质层或正极活性物质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)和负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，固体电解质层及活性物质层中的任一个使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成。在优选的方式中，所有层使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成，在优选的另一方式中，固体电解质层及正极活性物质层使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成。负极活性物质层除了使用本发明的固体电解质组合物或上述电极片形成以外，还能够使用由作为负极活性物质的金属或合金组成的层、由作为负极活性物质的碳质材料组成的层等，进而通过在充电时使属于周期表第1族或第2族的金属析出于负极集电体等而形成。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常使用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池并无特别限定，能够经由(包括)本发明的固体电解质组合物的制造方法来制造。着眼于所使用的原料，也能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下来制造：如上述制备本发明的固体电解质组合物，并使用所获得的固体电解质组合物等形成全固态二次电池的固体电解质层和/或活性物质层。由此，能够制造电池容量高的全固态二次电池。本发明的固体电解质组合物的制备方法如上所述，因此省略。
能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，作为正极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的本发明的固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，在固体电解质层上作为负极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入于壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物作为负极用组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述涂布本发明的固体电解质组合物而形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层组成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
上述各制造方法均为使用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层的方法，但是在本发明的全固态二次电池的制造方法中，用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一层。当使用除本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层时，作为其材料，可举出通常使用的固体电解质组合物等、当形成负极活性物质层时，公知的负极用组合物、作为负极活性物质的金属或合金(金属层)或作为负极活性物质的碳质材料(碳质材料层)等。
＜各层的形成(制膜)＞
用于制造全固态二次电池的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能且能够获得良好的粘合性。
如上所述，若涂布干燥本发明的固体电解质组合物，则固体粒子彼此等牢固地粘合，进而能够形成固体粒子之间的界面阻抗小的、根据需要的空隙小且密的涂布干燥层。
优选对经涂布的组合物或制作了全固态二次电池之后的各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，一般优选在50～1500mpa的范围。
并且，经涂布的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。无机固体电解质与水分反应，因此加压时的环境气体优选为干燥空气下或惰性气体中。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，然后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。在以下实施例中，只要没有特别说明，表示组成的“份”及“％”为质量基准。
＜聚合物的合成(聚合物分散液或溶液的制备)＞
(聚合物b-1的合成)
在500ml的三口烧瓶中加入聚乙二醇(peg200(商品名称)，数均分子量200，fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)14.51g和nisso-pbgi-1000(商品名称，nipponsodaco.,ltd.制造)26.28g，并溶解于thf(四氢呋喃)264g中。在该溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)24.78g，在60℃下搅拌，使其均匀地溶解。
在所获得的溶液中添加neostannu-600(商品名称，nittokaseico.,ltd.制造)120mg，在60℃下搅拌5小时。在该溶液中加入4-氨基-1-丁醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)0.53g，在60℃下搅拌30分钟，获得了粘性聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入甲醇1.9g，并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了聚合物b-1的20质量％thf溶液(聚合物溶液)。
接着，一边以350rpm搅拌上述中获得的聚合物溶液，一边用1小时滴加庚烷720g，获得了聚合物b-1的乳化液。一边使氮气流动，一边将该乳化液在85℃下加热了120分钟。向所获得的残留物中加入庚烷150g，进一步在85℃下加热了60分钟。重复该操作4次，去除了thf。如此，获得了由聚合物b-1组成的粘合剂的10质量％庚烷分散液。
(聚合物b-2～b-11的合成)
上述聚合物b-1的合成中，作为导出各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导出或形成下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物b-1的合成相同的方式分别合成(制备)了聚合物b-2～b-11(聚合物分散液或溶液)。
(聚合物b-12的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500ml的烧瓶中，使对苯二甲酸二酰氯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)27.3g溶解于四氢呋喃(thf)200ml中，并冷却至5℃。向其中加入三乙胺30.3g，用30分钟分割添加十二烷基二胺(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)21.6g、3-氨基-1丙醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)1.1g。在室温下搅拌3小时，在甲醇中再沉淀后再溶解于thf中，由此获得了粘合剂b-12的thf溶液。
(聚合物b-13～b-21的合成)
上述聚合物b-1的合成中，作为导出各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导出或形成下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物b-1的合成相同的方式分别合成(制备)了聚合物b-13～b-21(聚合物分散液)。
(聚合物bc-1的合成)
将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)2.5g、jeffamined-2000(商品名称，huntsmancorporation制造；聚氧丙烯二胺、平均分子量2,000)17.6g装入200ml的烧瓶中，使其溶解于甲基乙基酮(mek)52g中。升温至60℃加热搅拌30分钟后，加入neostannu-600(nittokaseico.,ltd.制造；三(2-乙基己酸酯)铋)51mg，在60℃下加热搅拌了5小时。加入丁基胺1.7g，进一步在60℃下加热搅拌1小时，获得了由聚合物bc-1组成的粘合剂的30质量％聚合物溶液。
(聚合物bc-2的合成)
在500ml的三口烧瓶中装入甲基乙基酮20ml，在氮气流下，在75℃下进行了加热。另一方面，在500ml的量筒中装入十二烷基甲基丙烯酸酯(烷基部位的碳原子数12，fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)70g和甲基乙基酮110g，并充分搅拌。向其中加入硫代甘油(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)2.9g和自由基聚合引发剂v-601(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)3.2g作为链转移剂，进一步充分搅拌。将所获得的单体溶液用2小时滴加到500ml的三口烧瓶中，开始自由基聚合。而且，滴加结束后，在75℃下继续加热搅拌了6小时。使所获得的聚合液减压浓缩，蒸馏去除甲基乙基酮后，溶解于庚烷中，获得了末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯(dopmd)〔烷基部位的碳原子数12；末端二醇亲油性聚合物〕的25质量％庚烷溶液292g。所获得的聚合物的质均分子量为3200。
将末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯(dopmd；二醇化合物)25质量％的庚烷溶液260g加入1升(l)的的三口烧瓶中，用庚烷110g稀释。向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)11.1g和neostannu-600(商品名称，nittokaseico.,ltd.制造，催化剂)0.1g，在75℃下加热搅拌了5小时。然后，用1小时滴加异佛尔酮二胺(胺化合物)0.4g的庚烷125g稀释液。聚合物溶液在开始滴加10分钟后从透明变为具有淡黄色的荧光色的溶液。由此可知，形成了脲胶体。将反应液冷却至室温，获得了聚脲胶体粒子(aa-1)〔具有聚脲结构的粒子〕的15质量％庚烷溶液506g。
在聚脲胶体粒子(aa-1)中，源自末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯的成分所具有的十二烷基是与庚烷(烃类溶剂)溶剂化的结构部分，聚脲结构是不与庚烷溶剂化的结构部分。聚脲胶体粒子(aa-1)的聚脲的质均分子量为9600。
在50ml的样品瓶中加入了二环己基甲烷二异氰酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)2.6g、1,4-丁二醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)0.42g、2,2-双(羟甲基)丁酸(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)0.28g及kuraraypolyolp-1020(kurarayco.,ltd制造)2.9g。向其中加入聚脲胶体粒子(aa-1)的15质量％庚烷溶液15.7g，一边在50℃下加温，一边用均化器分散了30分钟。在此期间，混合液微粒化，成为浅橙色的浆料。将所获得的浆料快速投入预先在80℃、以转速400rpm搅拌的100ml的三口烧瓶中，加入neostannu-600(商品名称，nittokaseico.,ltd.制造)0.1g，在80℃下加热搅拌了3小时。浆料呈白色乳浊状。由此可推测，形成了聚氨酯粒子。冷却白色乳浊状的浆料，获得了聚合物bc-2组成的粘合剂的40质量％庚烷分散液。
(聚合物bc-3的合成)
上述聚合物b-1的合成中，作为导出各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导出或形成下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物b-1的合成相同的方式分别合成(制备)了聚合物bc-3(聚合物分散液)。
以下，示出上述合成的聚合物的结构。
[化学式18]
[化学式19]
对于所获得的各聚合物分散液，通过上述方法测定了粒子状聚合物的平均粒径。将其结果示于表1中。
并且，通过上述方法测定了聚合物等的质均分子量。
对于所获得的各粒子状聚合物分散液，通过目视评价聚合物的分散状态(粒子状聚合物的形成状态)，示于表1的“形状”栏中。将聚合物分散在分散介质中而形成粒子状聚合物的状态称为“粒子”。另一方面，将聚合物不分散在分散介质中而沉淀的状态称为“沉淀”，将溶解而不形成粒子状聚合物而成为溶液的状态称为“溶液”。
下述表1中记载的脲值如下计算。
脲值通常能够根据聚合物合成时使用的含氨基化合物量(mmol)和(含氨基化合物的含氨基数(含氨基化合物一个分子所具有的氨基的数量)/含氨基化合物总质量(g))来计算。并且，也能够测定聚合物的nmr，根据脲基的峰的积分比计算脲基的含量。在本实施例中，由合成中使用的含氨基化合物使用的脲值与根据聚合物的nmr求出的脲值几乎一致。
＜表的注释＞
构成成分m1：由式(i-1)或(i-2)表示的构成成分
构成成分m2：由式(i-3b)表示的构成成分
构成成分m3：由式(i-3c)表示的构成成分
构成成分m4：由式(h-1)表示的构成成分
构成成分m5及m6：由式(i-3a)或(i-4)表示的构成成分
另外，聚合物bc-1～bc-3的各构成成分在各构成成分栏中依次记载。
mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
peg200：聚乙二醇(数均分子量：200fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
gi1000：nisso-pbgi-1000(商品名称，nipponsodaco.,ltd.制造)
4a1b：4-氨基-1-丁醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
dmba：2,2-双(羟基甲基)丁酸(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)
3a1p：3-氨基-1-丙醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
4ace：4-氨基环己烷乙醇(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)
bis-a：2,2-双(4-羟苯基)丙烷(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
g3450j：duranolg3450j(商品名称，数均分子量：800asahikaseicorporation制造)
ptmg250：聚四亚甲基二醇(数均分子量：250sigma-aldrich公司制造)
4ap：2-(4-氨基苯基)乙醇(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)
dega：二乙二醇胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)
g1000：nisso-pbg-1000(商品名称，nipponsodaco.,ltd.制造)
d-2000：(商品名称，huntsmancorporation制造，聚氧丙烯二胺，数均分子量2,000)
ba：丁基胺
h12mdi：二环己基甲烷二异氰酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)
bd：1,4-丁二醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
p-1020：kuraraypolyolp-1020(商品名称，kurarayco.,ltd制造)
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
ipda：异佛尔酮二胺(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
tpdc：对苯二甲酸二酰氯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
dda：十二烷二胺(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
bda：1,4-丁二胺(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
dopmd：上述末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯
在聚合物b-2的分散液的制备中，不使用4a1b(4-氨基-1-丁醇)，除此以外，以与聚合物b-2相同的方式制备出聚合物bc-4的分散液。
将聚合物b-2的分散液放入玻璃培养皿中，在100℃下干燥3小时而获得了膜厚80μm的干燥薄膜。将所获得的薄膜切成宽度10mm长度40mm，在测力计(imada公司制造)上设置成夹头间距成为30mm。以速度10mm/min拉拽，测定位移量和应力，根据初始斜率计算弹性模量，根据断裂的位移量计算断裂伸长率。同样地，由聚合物bc-4的分散液制作薄膜，计算了弹性模量及断裂伸长率。
由聚合物b-2制作的薄膜的弹性模量及断裂伸长率相对于由聚合物bc-4制作的薄膜的弹性模量及断裂伸长率为1.6倍、1.5倍。
(由聚合物b-2制作的薄膜的弹性模量/由聚合物bc-4制作的薄膜的弹性模量＝1.6、由聚合物b-2制作的薄膜的断裂伸长率/由聚合物bc-4制作的薄膜的断裂伸长率＝1.5)
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hama，k.kawamoto，journalofpowersources，233，(2013)，pp231-235及a.hayashi，s.hama，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了li-p-s类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制造、纯度＞99％)，并投入到乳钵中。li2s及p2s5以摩尔比计设为li2s：p2s5＝75：25。在menow制乳鉢上，使用menow制乳棒混合了5分钟。
向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物的总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于fritschco.,ltd制造的行星球磨机p-7(商品名称)，在25℃下，以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(li-p-s类玻璃、lps)6.20g。体积平均粒径为15μm。
[实施例1]
分别制造固体电解质组合物及含固体电解质的片材，对该固体电解质组合物及含固体电解质的片材评价了下述特性。将其结果示于表2及3中。
＜固体电解质组合物的制备＞
向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入4.85g上述合成的lps、16.0g的表2所示的聚合物的分散液或溶液(以固体成分质量计为0.15g)及表2所示的分散介质。之后，将该容器设置于fritschco.,ltd制行星球磨机p-7(商品名称)，在温度25℃下以转速150rpm继续混合10分钟，从而分别制备出固体电解质组合物c-1～c-22及bc-1及bc-3。
＜含固体电解质的片材的制作＞
利用敷抹器(商品名称：sa-201、烘烤式敷抹器、testersangyoco,.ltd.制造)将在上述获得的各固体电解质组合物c-1～c-22及bc-1～bc-3涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥了固体电解质组合物。然后，使用热压机，在120℃的温度及600mpa的压力下加热及加压经干燥的固体电解质组合物10秒钟，从而分别制作了含固体电解质的片材s-1～s-22及bs-1及bs-3。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜评价1：分散性的评价＞
将固体电解质组合物加入到直径为10mm、高度为15cm的玻璃试验管直至高度达到10cm，在25℃下静置2小时之后，目视确认已分离的上清液的高度并进行了测量。求出了上清液的高度相对于固体电解质组合物的总量(高度10cm)之比：上清液的高度/总量的高度。通过该比包含在下述哪一个评价等级中来评价了固体电解质组合物的分散性(分散稳定性)。计算上述比时，总量是指投入到玻璃实验管的固体电解质组合物的总量(10cm)，上清液的高度是指固体电解质组合物的固态成分沉淀而产生的(固液分离的)上清液的量(cm)。
在本试验中，上述比越小，越显示分散性优异，评价等级为“4”以上为合格水平。
-评价等级-
8：上清液的高度/总量的高度＜0.1
7：0.1≤上清液的高度/总量的高度＜0.2
6：0.2≤上清液的高度/总量的高度＜0.3
5：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.4
4：0.4≤上清液的高度/总量的高度＜0.5
3：0.5≤上清液的高度/总量的高度＜0.7
2：0.7≤上清液的高度/总量的高度＜0.9
1：0.9≤上清液的高度/总量的高度
＜评价2：粘合性的评价＞
将含固体电解质的片材卷绕在直径不同的棒上，并且确认了有无固体电解质层的缺失、裂纹或裂痕及有无从固体电解质层的铝箔(集电体)剥离。根据在不发生这些缺陷等异常而卷绕的棒的最小直径包含在下述评价等级中的哪一个中来评价了粘合性。
在本发明中，棒的最小直径越小，表示粘合性越牢固，评价等级为“4”以上为合格。
-粘合性的评价等级-
8：最小直径＜2mm
7：2mm≤最小直径＜4mm
6：4mm≤最小直径＜6mm
5：6mm≤最小直径＜10mm
4：10mm≤最小直径＜14mm
3：14mm≤最小直径＜20mm
2：20mm≤最小直径＜32mm
1：32mm≤最小直径
＜评价3：离子传导率的测定＞
将在上述中获得的含固体电解质的片材切成直径14.5mm的圆盘状，将该含固体电解质的片材放入到图2所示的2032型扣式电池壳11。具体而言，使切成直径15mm的圆盘状的铝箔(未图示于图2)与含固体电解质的片材的固体电解质层接触而形成离子传导率测定用试样12(由铝-固体电解质层-铝组成的层叠体)，嵌入间隔物及垫圈(均未图示于图2中)，放入不锈钢制的2032型扣式电池壳11。通过铆接2032型扣式电池壳11，制作了离子传导率测定用试样13。
使用所获得的离子传导率测定用试样13测定了离子传导率。具体而言，25℃的恒温槽中，使用solartron公司制1255bfrequencyresponseanalyzer(商品名称)交流阻抗测定至电压振幅5mv、频率1mhz～1hz。由此，求出试样的膜厚方向的电阻，通过下述式(1)进行计算而求得。
离子传导率(ms/cm)＝
1000×试样膜厚(cm)/{电阻(ω)×试样面积(cm2)}……式(1)
在式(1)中，试样膜厚及试样面积是在将层叠体12放入2032型扣式电池壳16之前测定并减去铝箔的厚度的值(即，固体电解质层的膜厚及面积)。
判定所获得的离子传导率是否包括在下述哪一个评价等级中。
本实验中的离子传导率中，评价等级“4”以上为合格。
-评价等级-
8：0.5ms/cm≤离子传导率
7：0.4ms/cm≤离子传导率＜0.5ms/cm
6：0.3ms/cm≤离子传导率＜0.4ms/cm
5：0.2ms/cm≤离子传导率＜0.3ms/cm
4：0.1ms/cm≤离子传导率＜0.2ms/cm
3：0.05ms/cm≤离子传导率＜0.1ms/cm
2：0.01ms/cm≤离子传导率＜0.05ms/cm
1：离子传导率＜0.01ms/cm
[表2]
由表2可知，不满足本发明的规定的固体电解质组合物的分散性评价为不合格。并且，由不满足本发明的规定的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材的粘合性评价及离子传导率评价为不合格。
与此相对，本发明的固体电解质组合物的分散性评价为合格，由本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材的粘合性评价及离子传导率评价为合格。并且，从固体电解质组合物c-8与c-21的比较及含固体电解质的片材s-8与s-21的比较可知，通过逐步聚合类聚合物的脲值大于0且为0.5mmol/g以下，分散性评价及粘合性评价更优异。
[实施例2]
制造全固态二次电池，并对下述特性进行了评价。将其结果示于表3中。
＜正极用组合物的制备＞
向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入2.7g上述合成的lps、以固体成分质量计为0.3gkynarflex2500-20kynarflex2500-20(商品名称，pvdf-hfp：聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物)及22g丁酸丁酯。将该容器设置于fritschco.,ltd制造的行星球磨机p-7(商品名称)，并在25℃下且以300pm的转速搅拌了60分钟。然后，作为正极活性物质投入7.0g的lini1/3co1/3mn1/3o2(nmc)，以相同的方式将容器设置于行星球磨机p-7，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而分别制备出正极用组合物。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷贴器(商品名称：sa-201、testersangyoco,.ltd.制造)将在上述获得的正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在100℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极用组合物。然后，使用热压机，在25℃下对经干燥的正极用组合物进行加压(10mpa、1分)，从而制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。
＜负极用组合物的制备＞
向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入4.0g上述合成的lps、22g的表3所示的聚合物的分散液或溶液(以固体成分质量计为0.3g)及表所示的分散介质。将该容器设置于fritschco.,ltd制造的行星球磨机p-7(商品名称)，并在25℃下且以300pm的转速搅拌了60分钟。然后，作为负极活性物质投入硅(sialdrich公司制造)5.3g、乙炔黑(denkacompany制造)0.4g，以相同的方式将容器设置于行星球磨机p-7，在25℃下，以转速100rpm继续混合10分钟，分别制备出负极用组合物u-1～u-24及v-1～v-3。
[表3]
si：硅(aldrich公司制造)
ab：乙炔黑(denkacompany制造)
thf：四氢呋喃(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
利用烘烤式敷贴器(商品名称：sa-201、testersangyoco,.ltd.制造)将在上述获得的负极用组合物涂布于厚度10μm的不锈钢箔(负极集电体)上，在100℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了负极用组合物。然后，使用热压机，在25℃下对经干燥的负极用组合物进行加压(10mpa、1分)，从而制作了具有膜厚50μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片。
接着，以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式，在表4所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上重叠在上述实施例1中制作的表4的“固体电解质层”栏中所示的含固体电解质的片材，使用加压机在25℃下以50mpa进行加压并且进行转印(层叠)之后，在25℃下以600mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚50μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片pu-1～pu-24及pv-1～pv-3。
＜全固态二次电池的制造＞
将所制作的各全固态二次电池用负极片(已剥离含固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示放入嵌入有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，在固体电解质层上重叠了以直径14.0mm冲切的正极片(正极活性物质层)。在其上进而重叠不锈钢箔(负极集流体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由铝-正极活性物质层-固体电解质层-负极活性物质层-不锈钢组成的层叠体)。然后，铆接2032型扣式电池壳11，由此分别制造了图2所示的全固态二次电池201～225及c21～c23。由此制造的全固态二次电池13具有图1所示的层结构。
＜评价1：电池特性1(放电容量维持率)＞
作为全固态二次电池201～225及c21～c23的电池特性，测定放电容量维持率，对循环特性进行了评价。
具体而言，通过充放电评价装置：toscat-3000(商品名称，toyosystemco.,ltd.制造)测量了各全固态二次电池的放电容量维持率。充电进行到电流密度达到0.1ma/cm2且电池电压达到4.2v为止。放电进行到电流密度达到0.1ma/cm2且电池电压达到2.5v为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电循环并反复进行1个循环的充电和放电并将全固态二次电池初始化。当将初始化后的第1个循环的充电和放电的放电容量(初始放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初始放电容量的放电容量)达到80％时的充电和放电循环数通过包含在下述哪一个评价等级中来评价了循环特性。
在本试验中，放电容量维持率为评价等级“4”以上为合格。
另外，全固态二次电池201～225的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的足够的值。
-放电容量维持率的评价等级-
8：100个循环≤充电和放电循环数
7：50个循环≤充电和放电循环数＜小于100个循环
6：30个循环≤充电和放电循环数＜小于50个循环
5：20个循环≤充电和放电循环数＜小于30个循环
4：10个循环≤充电和放电循环数＜小于20个循环
3：5个循环≤充电和放电循环数＜小于10个循环
2：2个循环≤充电和放电循环数＜小于5个循环
1：充电和放电循环数＜小于2个循环
＜评价2：电池特性2(电阻)＞
作为全固态二次电池201～214及c21～c23的电池特性，测定其电阻，对电阻的高低进行了评价。
利用充放电评价装置：toscat-3000(商品名称，toyosystemco.,ltd.制造)对各全固态二次电池的电阻进行了评价。充电进行到电流密度达到0.1ma/cm2且电池电压达到4.2v为止。放电进行到电流密度达到0.2ma/cm2且电池电压达到2.5v为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电循环并反复进行2个循环的充电和放电，读取了第2个循环的5mah/g(每1g活性物质质量的电量)进行放电后的电池电压。该电池电压通过包含在下述哪一个评价等级中来评价了全固态二次电池的电阻。电池电压越高越表示为低电阻。在本试验中，评价等级“4”以上为合格。
-电阻的评价等级-
8：4.1v≤电池电压
7：4.0v≤电池电压＜4.1v
6：3.9v≤电池电压＜4.0v
5：3.7v≤电池电压＜3.9v
4：3.5v≤电池电压＜3.7v
3：3.2v≤电池电压＜3.5v
2：2.5v≤电池电压＜3.2v
1：不能充电和放电
＜评价3：活性物质容量＞
作为全固态二次电池201～224及c21～c23的电池特性，如下计算并评价了活性物质的理论容量。容量越高，表示能量密度越高。
-理论容量的计算-
由嵌入锂时的饱和组成来计算。
石墨：由于石墨为c→lic6，因此每1g石墨的li嵌入量成为1340(库仑)([(1(g)/6(每一个石墨分子的li嵌入量))/12(石墨分子量)]×96500(法拉第常数))。
由于3.6库仑为1mah，因此石墨的理论容量成为372(mah/g)(1340/3.6)。
硅：由于硅为si→li4.4si，因此每1g硅的li嵌入量成为15110(库仑)([(1(g)×4.4(每一个硅分子的li嵌入量))/28.1(硅分子量)]×96500(法拉第常数))。
因此，硅的理论容量成为4197(mah/g)(15110/3.6)。
-评价等级-
5：1500mah/g≤活性物质理论容量
4：1200mah/g≤活性物质理论容量＜1500mah/g
3：800mah/g≤活性物质理论容量＜1200mah/g
2：400mah/g≤活性物质理论容量＜800mah/g
1：活性物质理论容量≤400mah/g
[表4]
由表4可知，比较例的全固态二次电池的放电容量维持率低，电阻大。与此相对，本发明的放电容量维持率高，电阻小。
并且可知，当使用硅作为负极活性物质时，显示高能量密度。
在上述固体电解质组合物c-2中，代替lps而使用了氧化物类无机固体电解质(li7la3zr2o12(toshimamanufacturingco.,ltd.制造))，除此以外，对以与上述固体电解质组合物c-2相同的方式制备的固体电解质组合物评价上述分散性的结果为良好。并且，对使用该固体电解质组合物而制作的含固体电解质的片材评价上述粘合性及离子传导率的结果为良好。
而且，在上述负极用组合物u-2中，代替lps而使用了氧化物类无机固体电解质(li7la3zr2o12(toshimamanufacturingco.,ltd.制造))，除此以外，以与上述负极用组合物u-2相同的方式制备出负极用组合物a。在全固态二次电池202中，代替上述负极用组合物u-2而使用了负极用组合物a，除此以外，以与全固态二次电池202相同的方式制作了全固态二次电池。对该全固态二次电池评价上述放电容量维持率及电阻的结果为良好。
使用本发明中规定的粘合剂对正极片及嵌入该正极片的全固态二次电池评价放电容量维持率及电阻的结果为良好。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2018年12月27日在日本专利申请的日本专利申请2018-245977的优先权，在此将这些申请的内容作为本说明书的一部分援引加入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-离子传导率测定用试样或全固态二次电池用层叠体，13-离子传导率测定用试样或全固态二次电池。
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