非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池与流程

1.本公开涉及非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，电动汽车等车辆中使用的非水电解质二次电池的高容量化的要求提高，产生了在电池内的有限空间中导入更多活性物质而实现极板的高填充密度化的需要。特别是在具备正极板与负极板借助分隔件卷绕而成的卷绕型电极体的非水电解质二次电池中，对正极板进行高填充密度化时，有正极复合材料层产生裂纹的问题。另一方面，在卷绕型电极体中，已知在一定条件下会发生被称作屈曲的正极板或负极板在电池内部产生弯曲的现象。专利文献1公开了各层中包含的粘结材料的配混比率不同的2层层叠而成的正极复合材料层。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017
‑
84769号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.然而，专利文献1公开的方法中，无法抑制高密度化的正极复合材料层产生裂纹，另外未考虑正极板或负极板的屈曲，因此尚有改良的余地。
8.因此，本公开的目的在于提供：抑制高填充密度化的正极板中正极复合材料层的裂纹，并且抑制正极板或负极板的屈曲的非水电解质二次电池。
9.用于解决问题的方案
10.作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极板与负极板借助分隔件卷绕而成的扁平的卷绕型电极体，正极板具有正极芯体和在正极芯体的两面形成的正极复合材料层，正极复合材料层包含通式li
1+x
m
a
o
2+b
(式中，x、a及b满足x+a＝1、
‑
0.2＜x≤0.2、
‑
0.1≤b≤0.1的条件，m包含ni和co、且包含选自由mn和al组成的组中的至少一种元素)所示的锂金属复合氧化物，正极板的柔软性指数为15～19。
11.作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，包括将正极板、负极板和分隔件卷绕在椭圆形的卷芯上而形成卷取体的卷取体形成工序；和从卷取体中去除卷芯后进行压制而成形为扁平的卷绕型电极体的电极体成形工序，正极板具有正极芯体和在正极芯体的两面形成的正极复合材料层，正极复合材料层包含通式li
1+x
m
a
o
2+b
(式中，x、a及b满足x+a＝1、
‑
0.2<x≤0.2、
‑
0.1≤b≤0.1的条件，m包含ni和co、且包含选自由mn和al组成的组中的至少一种元素)所示的锂金属复合氧化物，正极板的柔软性指数为15～19。
12.发明的效果
13.通过本公开的一个方式，可以提供抑制高填充密度化的正极板中正极复合材料层
的裂纹，并且抑制正极板或负极板的屈曲的非水电解质二次电池。
附图说明
14.图1为示出作为实施方式的一个例子的方形非水电解质二次电池的立体图。
15.图2为沿着图1的a
‑
a线的截面图。
16.图3为图2示出的非水电解质二次电池的卷绕型电极体的立体图，为对卷外端进行展开的图。
17.图4为示出正视下由压制前的卷取体的形状到压制后的卷绕型电极体的形状的变化的图。
具体实施方式
18.以下，对实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，有时将图1～图3的纸面纵向方向用“上、下”表示、将横向方向用“左、右”表示、将深度方向用“近侧、远侧”表示。
19.使用图1及图2，对作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池100的构成进行说明。图1为示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池100的外观的立体图，图2为包括图1中的a
‑
a线的上下方向的截面图。如图1～图2所示，非水电解质二次电池100具备电池壳体20，该电池壳体20具备：具有开口的外装体1，和对该开口进行封口的封口板2。外装体1及封口板2分别优选金属制，例如可以为铝或铝合金制。外装体1是具有底部和侧壁、且在与底部相对的位置具有开口的方形的有底筒状的外装体。图1示出的非水电解质二次电池100为具有方形的外装体1(方形的电池壳体20)的方形非水电解质二次电池的例子，但本实施方式的非水电解质二次电池并不限定于此，也可以为具有使用通过树脂片对金属箔进行层压而形成的层压片的外装体(层压片制电池壳体)的层压外装体非水电解质二次电池等。封口板2通过激光焊接等与方形的外装体1的开口边缘连接。
20.封口板2具有电解液注入孔13。电解液注入孔13在注入后述电解液后，被密封栓14密封。另外，封口板2具有气体排出阀15。该气体排出阀15在电池内部的压力达到规定值以上时工作，将电池内部的气体排出至电池外部。
21.封口板2上以向电池壳体20外突出的方式安装有正极端子4。具体而言，正极端子4插入在封口板2上形成的正极端子安装孔中，并以利用正极端子安装孔的电池外侧配置的外部侧绝缘构件9、电池内侧配置的内部侧绝缘构件8而以与封口板2电绝缘的状态安装在封口板2上。正极端子4在电池壳体20内与正极集电体5电连接。正极集电体5夹持内部侧绝缘构件8并设置在封口板2上。内部侧绝缘构件8及外部侧绝缘构件9分别优选树脂制。
22.另外，封口板2上以向电池壳体20外突出的方式安装有负极端子6。具体而言，负极端子6插入封口板2上形成的负极端子安装孔中，并以利用负极端子安装孔的电池外侧配置的外部侧绝缘构件11、电池内侧配置的内部侧绝缘构件10而与封口板2电绝缘的状态安装在封口板2上。负极端子6在电池壳体20内与负极集电体7电连接。负极集电体7夹持内部侧绝缘构件10并设置在封口板2上。内部侧绝缘构件10及外部侧绝缘构件11分别优选树脂制。
23.非水电解质二次电池100具备卷绕型电极体3和电解液，外装体1收纳卷绕型电极体3和电解液。参照图3，如后所述，卷绕型电极体3具有正极板30与负极板31借助分隔件32
卷绕而成的卷绕结构。在卷绕型电极体3的上部，各正极极耳30c及负极极耳31c从正极板30及负极板31突出，正极极耳30c及负极极耳31c分别通过焊接等与正极集电体5及负极集电体7连接。
24.非水电解质二次电池100如图2所示，可以具备在卷绕型电极体3与外装体1之间配置的绝缘片12。绝缘片12例如与外装体1同样，具有上部具备开口的有底箱状或袋状的形状。绝缘片12通过具有上部具备开口的有底箱状或袋状的形状，可以将卷绕型电极体3从绝缘片12的开口插入，并通过绝缘片12覆盖卷绕型电极体3。
25.绝缘片12的材料只要是具有电绝缘性、不被电解液侵蚀的化学稳定性及相对于非水电解质二次电池100的电压不发生电分解的电稳定性的材料，就没有特别限定。作为绝缘片12的材料，例如从工业上的通用性、制造成本及品质稳定性的观点来看，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯等树脂材料。需要说明的是，绝缘片12并不限定于上述的箱状或袋状等那样的壳体状的形状。例如，也可以在横向方向和纵向方向这两个方向上，将在横向方向和纵向方向这两个方向延伸的平面形状的绝缘片12缠绕在卷绕型电极体3的周围。由此，可以通过平面形状的绝缘片12来覆盖卷绕型电极体3。
26.电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。溶剂可以使用非水溶剂。非水溶剂例如也可使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、酰胺类及2种以上这些的混合溶剂等。作为碳酸酯类，可举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯类。非水溶剂也可含有上述的溶剂的氢中的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。需要说明的是，电解液并不限定于液体电解质，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐包括锂盐。锂盐可以使用以往的非水电解质二次电池100中作为支持盐通常使用的lipf6等。另外，也可适当添加碳酸亚乙烯酯(vc)等添加剂。
27.接着，使用图3对卷绕型电极体3进行详细说明。图3为卷绕型电极体3的立体图，是对卷外端进行展开的图。卷绕型电极体3具有主体部3a和极耳部3b。
28.极耳部3b由一对正极极耳30c及负极极耳31c形成。正极极耳30c及负极极耳31c均从主体部3a的卷中心的空隙向上方突出。需要说明的是，正极极耳30c及负极极耳31c也可从卷中心以外的位置突出。
29.本实施方式中，正极芯体30a延伸而构成正极极耳30c，负极芯体31a延伸而构成负极极耳31c。需要说明的是，正极芯体30a或负极芯体31a也可以分别与其他导电构件连接并制成正极极耳30c或负极极耳31c。正极极耳30c的基极部分优选设置绝缘层或电阻比正极芯体30a高的保护层。
30.主体部3a如后所述，在拔出卷芯后被压制而成形，因此呈近侧的面与远侧的面大致平行、且在左右端弯曲的扁平的形状。在主体部3a的卷中心，在由拔出卷芯的轨迹的左右方向上具有细长的空隙，该空隙在上下方向将主体部3a贯通。
31.主体部3a具有正极板30与负极板31借助分隔件32卷绕而成的卷绕结构。正极板30具有金属制的正极芯体30a、和在正极芯体30a上形成的包含正极活性物质的正极复合材料层30b。正极芯体30a可以使用铝等在正极板30的电位范围下稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极芯体30a的厚度例如为10～20μm。负极板31具有金属制的负极芯体
31a、和在负极芯体31a上形成的包含负极活性物质的负极复合材料层31b。负极芯体31a可以使用铜等在负极板31的电位范围下稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极芯体31a的厚度例如为5～15μm。非水电解质二次电池100中，轴方向及卷绕方向均优选正极板30的尺寸比负极板31的尺寸略小。
32.卷绕型电极体3中使用的正极板30的柔软性指数为15～19。柔软性指数是表示正极板30的柔软程度的指标，柔软性指数的值越大则正极板30越柔软。正极复合材料层30b中的正极活性物质的密度不大，换言之，未高填充密度化的以往的正极板30的柔软性指数比19大，例如为22。柔软性指数大时，在对卷取体进行压制后，卷绕型电极体3中包含的正极板30或负极板31易于发生屈曲。另外，柔软性指数比13小时，卷绕型电极体3中包含的正极板30过硬，从而容易产生裂纹。
33.正极板30的柔软性指数按以下的步骤测定(以下有时称作“正极卷绕测试”)。
34.(1)将宽度50mm且长度100mm的正极板30卷绕在直径5mm的芯棒上，保持60秒。
35.(2)以芯棒朝上下方向的方式释放正极板30时，该正极板30弹回并远离芯棒。
36.(3)将从弹回后的正极板30的内径尺寸去掉单位(mm)后的值作为正极板30的柔软性指数。此处，正极板30的内径是指该正极板30从卷内端起绕芯棒一周时，通过距芯棒的中心最远的正极板30的位置与芯棒的中心的直径的长度。
37.正极复合材料层30b包含正极活性物质、粘结剂及导电材料，优选设置在正极芯体30a的两面。正极板30可以通过以下方法制作：在正极芯体30a上涂布包含正极活性物质、粘结剂及导电材料等的正极活性物质浆料，使涂膜干燥后，通过辊等进行压缩，将正极复合材料层30b形成在正极芯体30a的两面，从而制作。
38.作为正极活性物质，含有通式li
1+x
m
a
o
2+b
(式中，x、a及b满足x+a＝1、
‑
0.2＜x≤0.2、
‑
0.1≤b≤0.1的条件，m包含ni和co、且包含选自由mn和al组成的组中的至少一种元素)所示的锂金属复合氧化物。作为正极活性物质，也可包含少量其他锂金属复合氧化物等，优选以上述通式所示的锂金属复合氧化物作为主要成分。
39.锂金属复合氧化物也可包含除ni、co、mn及al以外的其他元素。作为其他元素，可举出例如除li以外的碱金属元素、除ni、co、mn以外的过渡金属元素、碱土金属元素、第12族元素、除al以外的第13族元素及第14族元素。具体而言，可以例示出zr、b、mg、ti、fe、cu、zn、sn、na、k、ba、sr、ca、w、mo、nb、si等。需要说明的是，锂金属复合氧化物的颗粒表面也可固着有氧化锆、氧化钨、氧化铝、含镧化合物等无机化合物颗粒等。
40.锂金属复合氧化物的粒径没有特别限定，例如平均粒径优选为2μm以上且小于30μm。平均粒径小于2μm时，有时会抑制正极复合材料层30b内的导电材料引起的通电，从而电阻增加。另一方面，平均粒径为30μm以上时，通过反应面积的降低，有时负载特性会降低。平均粒径是指通过激光衍射法测定的体积平均粒径、粒径分布的体积累积值为50％的中值粒径。平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)测定。
41.作为正极复合材料层30b中包含的粘结材料，可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。通过粘结材料可以调节正极板30的硬度，从而调节卷绕型电极体3的柔软性指数。
42.作为正极复合材料层30b中包含的导电材料，可举出炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴
黑、石墨等碳材料等。这些可以单独使用一种，也可混合使用多种。
43.正极复合材料层30b的填充密度为3.2g/cm3～3.8g/cm3。若为该范围，则可以提供具备能够抑制正极复合材料层30b的裂纹及正极板30或负极板31的屈曲、并且高填充密度化的正极板30的非水电解质二次电池100。
44.负极复合材料层31b包含负极活性物质及粘结材料，优选设置在负极芯体31a的两面。负极板31可以通过以下方法制作：在负极芯体31a上涂布包含负极活性物质及粘结剂等的负极活性物质浆料，使涂膜干燥后，通过辊等进行压缩，将负极复合材料层31b形成在负极芯体31a的两面，从而制作。
45.负极活性物质可举出例如在石墨的表面形成低结晶性碳的覆膜而成的低结晶性碳覆盖石墨。低结晶性碳的石墨晶体结构不发达，为无定形或微结晶且无规层状结构的状态的碳材料，或者为非球形、非鳞片形状的具有非常微细的粒径的碳材料。例如，基于x射线衍射的d(002)面间隔比0.340nm大的碳材料为低结晶性碳。另外，通过扫描型电子显微镜(sem)等观察、测定的一次颗粒的平均粒径为1μm以下的碳材料也是低结晶性碳。作为低结晶性碳的具体例，可举出例如硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、乙炔黑、科琴黑、热裂炭黑、炉黑等炭黑、碳纤维、活性碳等。作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(si)、锡(sn)等与li合金化的金属、或包含si、sn等金属元素的氧化物等。另外，负极复合材料层31b也可包含锂钛复合氧化物。
46.负极复合材料层31b中包含的粘结材料可以使用公知的粘结材料，与正极的情况相同，可以使用ptfe、pvdf等氟系树脂、pan、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂及聚烯烃系树脂等。另外，作为使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时使用的粘结材料，可以例示出cmc或其盐、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。
47.分隔件32可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔膜、织布、无纺布等。作为分隔件32的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是理想的。分隔件32可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可使用在分隔件32的表面涂布有芳纶系树脂等树脂、或氧化铝、氧化钛等无机微粒的材料。
48.接着，使用图4对卷绕型电极体3的制造方法进行详细说明。图4示出由压制前的卷取体40的形状到压制后的卷绕型电极体3的形状的变化(正极极耳30c及负极极耳31c未图示)。上侧的3幅图为压制前的卷取体40的俯视图，从左至右分别示出卷芯41的形状为圆、椭圆、扁平长方形的情况。圆、椭圆及扁平长方形的形状利用通过各形状的中心且彼此交叉为直角的长轴(w1、w2、w3)与短轴(t1、t2、t3)的比来区分。此处，圆形包括正圆和呈大致圆的形状，是指短轴的长度相对于长轴的长度的比例(以下设为扁平率)t1/w1为95％以上且100％以下的情况。椭圆形是比圆形扁平的形状，是指扁平率t2/w2为71％以上且小于95％的情况。扁平长方形形状是比椭圆更扁平的形状，是指扁平率t3/w3小于71％的情况。需要说明的是，扁平长方形形状的角也可以为圆角。
49.卷取体形成工序中，将正极板30、负极板31和分隔件32卷绕在图4(b)的椭圆形的卷芯41上而形成卷取体40。通过制成椭圆形，压制时的形状的变化比圆形小，因此可以抑制屈曲。另外，扁平率小至扁平长方形形状时，正极板30在卷芯41的左右端会弯曲，因此容易
产生裂纹，相比扁平长方形形状，更优选椭圆形。
50.卷取体形成工序中形成的卷取体40在电极体成形工序中，去除卷芯41后被压制，成形为扁平的电极体。图4下侧的3副图为压制后的卷绕型电极体3的俯视图。卷芯41为圆、椭圆、或扁平长方形中的任意形状，在压制后均可制成大致相同的形状。
51.卷取体40的最内周长径相对于卷绕型电极体3的最内周长径的比率(卷取体40的最内周长径/卷绕型电极体3的最内周长径)可以设为71％～94％。此处，最内周长径是指从绕卷绕型电极体3或卷取体40的卷内端到卷中心的最长尺寸。卷芯41的形状为圆、椭圆、扁平长方形的各情况下，卷取体40的最内周长径相对于卷绕型电极体3的最内周长径的比率分别为w1/w4、w2/w5、w3/w6。
52.以下，通过实施例对本实施方式进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
53.<实施例1>
54.将作为正极活性物质的li
1.054
ni
0.199
co
0.597
mn
0.199
zr
0.005
o2、相对于该正极活性物质为5质量％的炭黑、和相对于该正极活性物质为2质量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)混合后，添加n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，使用混合机(primix corporation制、t.k.t.k.hivis mix)搅拌，制备正极复合材料浆料。将该浆料涂布在作为正极芯体的厚度15μm的铝箔上后，使其干燥，用辊压缩。如此制作在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的厚度140μm的正极板。
55.将作为负极活性物质的低结晶性碳覆盖石墨、相对于该负极活性物质为1质量％的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、和相对于该负极活性物质为0.5质量％的羧甲基纤维素混合后，添加水，使用混合机(primix corporation制、t.k.t.k.hivis mix)搅拌，制备负极复合材料浆料。将该浆料涂布在作为负极芯体的厚度10μm的铜箔上后，使其干燥，用辊压缩。如此制作负极芯体的两面形成有负极复合材料层的厚度160μm的负极板。
56.[正极卷绕测试]
[0057]
将上述正极板切成宽度50mm、长度100mm的尺寸，将其卷绕在直径5mm的芯棒上，保持60秒后释放。将弹回的状态下的直径作为柔软性指数进行测定。正极板的柔软性指数为19。
[0058]
[卷绕型电极体的评价]
[0059]
借助由厚度16μm的聚丙烯制的微多孔膜形成的分隔件将长度500mm、宽度75mm的上述正极板及长度500mm、宽度78mm的上述负极板进行重叠，将一端固定，卷绕在扁平率为85％的椭圆形的卷芯上。接着，用带将卷绕端部固定，去除卷芯并压制成形，制作卷绕型电极体。根据将压制后的卷绕型电极体解体而得的正极板、负极板的外观，确认正极板及负极板是否产生裂纹、屈曲。
[0060]
<实施例2～3>
[0061]
对于实施例2和实施例3，将正极复合材料浆料中包含的粘结材料的量分别变更为相对于正极活性物质为3质量％、和相对于正极活性物质为4质量％，从而调节正极复合材料层的硬度，除此以外，以与实施例1同样的方法进行正极卷绕测试及卷绕型电极体的评价。实施例2和实施例3的基于正极卷绕测试的柔软性指数分别为17和15。
[0062]
<比较例1>
[0063]
比较例1中，将正极复合材料浆料中包含的粘结材料的量变更为相对于正极活性
物质为5质量％，从而调节正极复合材料层的硬度，除此以外，以与实施例1同样的方法进行卷绕型电极体的评价。比较例1的基于正极卷绕测试的柔软性指数为13。
[0064]
<比较例2～5>
[0065]
比较例2～5中，除将卷芯的形状变更为扁平率为95％的圆以外，分别以与实施例1～3及比较例1同样的方法进行正极卷绕测试及卷绕型电极体的评价。
[0066]
<比较例6～9>
[0067]
比较例6～9中，除将卷芯的形状变更为扁平率为64％的扁平长方形以外，分别以与实施例1～3及比较例1同样的方法进行正极卷绕测试及卷绕型电极体的评价。
[0068]
[表1]
[0069][0070]
○
：可以使用
[0071]
△
：无法使用(耐久试验后有短路风险)
[0072]
×
：无法使用(从初始阶段起对电池电阻有影响)
[0073]
根据表1可确认，柔软性指数为15～19，且使用椭圆形的卷芯制作的卷绕型电极体的正极复合材料层不产生裂纹，另外，正极板或负极板也不产生屈曲。
[0074]
附图标记说明
[0075]
1外装体、2封口板、3卷绕型电极体、3a主体部、3b极耳部、4正极端子、5正极集电体、6负极端子、7负极集电体、8，10内部侧绝缘构件、9，11外部侧绝缘构件、12绝缘片、13电解液注入孔、14密封栓、15气体排出阀、20电池壳体、30正极板、30a正极芯体、30b正极复合材料层、30c正极极耳、31负极板、31a负极芯体、31b负极复合材料层、31c负极极耳、32分隔件、40卷取体、41卷芯、100非水电解质二次电池。