一种高温大功率锂电池及其应用

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种可以在70℃-200℃下或输出功率大于1kw条件下长时间稳定循环的高温大功率锂电池及其应用。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、寿命长、自放电小、无记忆效应以及对环境友好等优点，成为目前最受重视的新型储能电池。石油天然气等地下资源的开发利用、矿山钻井等领域，由于较为苛刻的使用环境，急需可以在高温条件下长时间连续工作的储能器件。虽然，常规液态锂离子电池在70℃以下具有良好的循环稳定性，但是在较高的温度下，会因为电解液分解，隔膜受热收缩等原因，无法正常工作。

随着科技的进步和生活水平的不断提高，人们对储能电池的能量密度、放电功率的要求也不断提高。特别是在动力电池和大型储能设备领域中。目前，商品化的电动汽车，为了保障电池的安全，往往需要对动力电池的输出功率做一定的控制，防止其在大功率下，由于自产热严重而导致电池热失控，进而引发安全事故。而较低的输出功率也导致目前商品化电池汽车存在动力不足、爬坡吃力等问题。

军用热电池可以在500℃高温下工作，用于炮弹的引爆或者导弹、核武器的工作电源，但是其工作时间短，一般小于1h，而且成本昂贵，不适宜用于石油天然气、矿山钻井等领域。中国发明(公开号cn108258172a)公开了一种钛酸盐耐高温隔膜，工作温度可达1000℃，但是这种纯无机陶瓷隔膜，往往机械柔韧性较差，加工性能差。中国发明(公开号cn109672001a)公开了一种使用固态电解质的高温锂电池，但是其离子电导率较低，只能在小倍率下充放电，不能满足大电流充放电需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种高温大功率锂电池及其应用，解决了上述背景技术中高温、大功率条件下工作的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种高温大功率锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述隔膜包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层和耐高温包覆层；所述陶瓷涂覆层附着于有机微孔基材一面或者两面，包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷涂覆层的厚度为0.1～10μm；所述有机微孔基材上遍布孔洞，所述孔洞的尺寸不大于陶瓷颗粒的粒径；所述耐高温包覆层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁，包括耐高温聚合物和固化交联剂，所述耐高温聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺或环氧树脂。

在本发明一较佳实施例中，将所述隔膜与正极、负极的极片通过卷绕或叠片的方式装配，并注入电解液封装陈化制得电芯设置于锂电池内，由若干锂电池串联和/或并联形成电池组。

在本发明一较佳实施例中，所述陶瓷颗粒的粒径为10nm～10μm，陶瓷颗粒的表面连续包覆有耐高温包覆层，耐高温包覆层将陶瓷颗粒表面与有机微孔基材连为一体。

在本发明一较佳实施例中，所述有机微孔基材包括聚烯烃类多孔聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述陶瓷颗粒包括为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述粘结剂包括水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂包括甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述耐高温包覆层通过涂覆或浸渍耐高温聚合物溶液制得，所述耐高温聚合物溶液由1～30％wt的耐高温聚合物、0.1～30％wt的固化交联剂、余量为溶剂组成。

在本发明一较佳实施例中，所述固化交联剂包括二元酸类固化交联剂或胺类固化交联剂；所述二元酸类固化交联剂包括草酸、邻苯二甲酸或己二酸；所述胺类固化交联剂包括氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、聚酰胺、三乙醇胺、磷酸氢二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、苯二胺中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述正极的材料包括锂钴氧化物licoo2、锂锰氧化物limn2o4、锂镍氧化物linio2、锂钛氧化物li4/3ti5/3o4、锂锰镍复合氧化物、linixmnyco1-x-yo2锂锰镍钴复合氧化物(式中，0<x<1,0<y<1)、limpo4(m＝fe、mn、ni)中的至少一种；所述负极的材料包括金属锂、石墨、钛酸锂、石墨烯、硅、软碳和硬碳中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述电解液包括高沸点溶剂和锂盐；所述高沸点溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯等酯类溶剂，三氟代碳酸丙烯酯、全氟碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯等氟代酯类溶剂，二乙二醇二甲醚、二甲醚四甘醇、四乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、聚异丙基二甲醚，聚环氧丙烷(mn＝500～1500)等醚类溶剂，2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等氟代醚类溶剂。所述锂盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。例如，可以举出liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3so3、licf3co2、lic2f4(so3)2、lin(c2f5so2)2、lic(cf3so2)3、licnf2n+1so3(n≥2)、lin(rfoso2)2(式中，rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

所述锂盐在电解液中的浓度为0.3～1.7mol/l，优选为0.7～1.2mol/l，当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种高温大功率锂电池在高温中的应用，应用于工作温度为70～200℃的高温条件，包括石油天然气的地下资源的开发利用、矿山钻井等。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种高温大功率锂电池的在大功率输出条件下的应用，将电芯通过串联和/或并联得到大功率锂电池组，所述大功率电池组的最大输出功率为8～20kw，保障电池可以在大功率放电条件下的安全工作。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.机械强度好：本方案采用连续包覆结合有机微孔基材，具有良好的柔韧性与机械强度，便于加工，成本低廉；

2.工作温度高：使用高沸点溶剂和耐高温陶瓷隔膜，解决常规锂电池在高温下发生内短路，无法正常工作的问题。通过贯穿陶瓷隔膜整体的连续耐高温聚合物层，将陶瓷层与有机微孔隔膜基材连为一体，从而大幅提高隔膜的热尺寸稳定性，防止隔膜在高温下收缩，从而拓宽锂电池的工作温度，实现锂电池可以在70℃-200℃高温下正常工作；

3.具有热关断功能：可以根据实际需要的工作温度范围选择不同的有机微孔隔膜基材为基底。不同的有机微孔基材具有不溶的熔点，可以在不同温度融化闭孔，切断电池内部通路，从而保障电池的安全，实现控制电池在指定温度范围内工作；

4.输出功率大、充放电性能好：具有较高的离子电导率，可以实现大倍率充放电，通过贯穿陶瓷隔膜整体的连续耐高温聚合物层，将陶瓷层与有机微孔隔膜基材连为一体，从而大幅提高隔膜的热尺寸稳定性，防止隔膜在高温下收缩，保障电池可以在大功率放电条件下的安全工作。

附图说明

图1实施例1中耐高温陶瓷隔膜与对比例1在130℃、160℃和200℃下的热处理30min对比状态图片；

图2实施例1的锂电池与对比例2在110℃、1c倍率下的循环性能对比图；

图3实施例1、实施例2、实施例3中耐高温陶瓷隔膜阻抗与温度关系图；

图4实施例4与对比例3在输出功率为10kw下的循环性能测试图；

图5实施例5与对比例4穿刺实验测试结果对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种高温大功率锂电池，包括正极、负极、耐高温陶瓷隔膜和电解液，耐高温陶瓷隔膜包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层和耐高温包覆层；所述陶瓷涂覆层附着于有机微孔基材一面或者两面，包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷涂覆层的厚度为0.1～10μm；所述有机微孔基材上遍布孔洞，所述孔洞的尺寸不大于陶瓷颗粒的粒径；所述耐高温包覆层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁。

本实施例的一种高温大功率锂电池制备方法如下：

1、制备陶瓷隔膜

将粒径约为300nm的三氧化二铝陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(pe)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。

2、制备耐高温陶瓷隔膜

以乙醇为溶剂，配制含10wt％酚醛树脂、1wt％六次甲基四胺的耐高温聚合物溶液。涂覆于上述陶瓷隔膜表面，60℃放置12h,烘干溶剂并交联固化，得到耐高温陶瓷隔膜。

3、高温锂电池装配

以磷酸铁锂为正极，石墨为负极，1m的liclo4碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯以1:1的体积比制备电解液，与上述耐高温陶瓷隔膜装配成本实施例的高温锂电池。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

1、制备陶瓷隔膜：

将粒径约为500nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，溶剂为体积比2:1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(pp)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。

2、制备耐高温陶瓷隔膜

以水：乙醇体积比2:3为溶剂，配制含15wt％脲醛树脂、2wt％氯化铵的耐高温聚合物溶液。涂覆于上述陶瓷隔膜表面，65℃放置15h,烘干溶剂并交联固化，得到耐高温陶瓷隔膜。

3、高温锂电池装配

以锰酸锂为正极，锂金属为负极，1m的lipf6二乙二醇二甲醚：碳酸丁酯＝1:1(体积比)为电解液，与上述耐高温陶瓷隔膜装配成高温锂电。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

1、制备陶瓷隔膜：

将粒径约为200nm的二氧化钛陶瓷颗粒85质量份、pvdf15质量份，溶剂为体积比2:1的dmf/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在pvdf无纺布隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化钛陶瓷隔膜。

2、制备耐高温陶瓷隔膜

以丙酮：乙腈体积比2:1为溶剂，配制含8wt％脲醛树脂、6wt％二乙烯三胺的耐高温聚合物溶液。将上述陶瓷隔膜浸渍于耐高温聚合物溶液中，然后取出，70℃放置8h,烘干溶剂并交联固化，得到耐高温陶瓷隔膜。

3、高温锂电池装配

以lini0.6co0.2mn0.2为正极，硅为负极，1.2m的lipf6碳酸亚乙烯酯：γ-丁内酯＝1.2:1(体积比)为电解液，与上述耐高温陶瓷隔膜装配成高温锂电池。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：

3、高温大功率锂电池装配

分别以磷酸铁锂、石墨为正、负极材料制得正负极极片，按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序，将上述耐高温陶瓷隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，然后注入1mliclo4碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1(v:v)电解液，封装陈化制得电芯，再将电芯通过串联或者并联得到最大输出功率为8kw的高安全大功率锂电池组。

实施例5

实施例5与实施例2的区别在于：

3、高温大功率锂电池装配

分别以锰酸锂、石墨为正、负极材料制得正负极极片，按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序，将上述耐高温陶瓷隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，然后注入1mlipf6二乙二醇二甲醚：碳酸丁酯＝1:1(v:v)电解液，封装陈化制得电芯，再将电芯通过串联或者并联得到最大输出功率为10kw的高安全大功率锂电池组。

实施例6

实施例6与实施例3的区别在于：

3、高温大功率锂电池装配

分别以lini0.6co0.2mn0.2、硅为正、负极材料制得正负极极片，按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序，将上述耐高温陶瓷隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，然后注入1.2mlipf6碳酸亚乙烯酯：γ-丁内酯＝1.2:1(v:v)电解液，封装陈化制得电芯，再将电芯通过串联或者并联得到最大输出功率为20kw的高安全大功率锂电池组。

对比例1

将粒径约为300nm的三氧化二铝陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(pe)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。

对比例2

以磷酸铁锂为正极，石墨为负极，1m的liclo4碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯以1:1的体积比制备电解液，与对比例1的三氧化二铝陶瓷隔膜装配成本对比例的电池。

对比例3

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为500nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，溶剂为体积比2:1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(pp)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。

氧化镁陶瓷隔膜锂电池组装配：

分别以锰酸锂、石墨为正、负极材料制得正负极极片，按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序，将上述氧化镁陶瓷隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，然后注入1mlipf6二乙二醇二甲醚：碳酸丁酯＝1:1(v:v)电解液，封装陈化制得电芯，再将电芯通过串联或者并联得到最大输出功率为10kw的氧化镁陶瓷隔膜锂电池组。

对比例4

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为200nm的二氧化钛陶瓷颗粒85质量份、pvdf15质量份，溶剂为体积比2:1的dmf/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在pvdf无纺布隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到二氧化钛陶瓷隔膜。

二氧化钛陶瓷隔膜锂电池组装配：

分别以lini0.6co0.2mn0.2、硅为正、负极材料制得正负极极片，按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序，将上述二氧化钛陶瓷隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，然后注入1.2mlipf6碳酸亚乙烯酯：γ-丁内酯＝1.2:1(v:v)电解液，封装陈化制得电芯，再将电芯通过串联或者并联得到最大输出功率为20kw的二氧化钛陶瓷隔膜锂电池组。

一、热处理测试：

将实施例1中制备的耐高温陶瓷隔膜和对比例1在不同温度下热处理30min后，其对比图如图1。如图1可知，对比例1和实施例1的耐高温陶瓷隔膜在130℃下热处理30min基本都不收缩。当温度升高到160℃，对比例1已经有较大的收缩，而实施例1的耐高温陶瓷隔膜在200℃热处理30min仍旧不收缩，说明贯穿陶瓷隔膜整体的耐高温聚合物包覆层将陶瓷层与有机微孔隔膜基材连成一个有机整体，从而大幅提高隔膜的热尺寸稳定性。

二、循环性能测定：

1、高温条件：

将实施例2制备的高温锂电池与对比例2的电池在室温下、1c循环10圈后，再于110℃、1c倍率下测试循环性能，如图2可知，本实施例得到的锂电池与对比例2的电池在室温下皆具有良好的循环稳定性。而在100℃、1c倍率下，对比例2的电池由于隔膜收缩，造成电池内部短路，电池立即失活；本实施例的高温电池则循环性能稳定，说明本申请的锂电池可以满足高温环境下长时间工作的需求。

2、大功率条件：

将实施例4与对比例3在输出功率为10kw下的循环性能测试，如图4可知，实施例4得到的锂电池在10kw大功率条件下循环性能稳定，而对比例3的氧化镁陶瓷隔膜锂电池组在10kw大功率条件下循环几圈就发生内短路，而失效。说明本申请的锂电池组可以满足大功率环境下长时间工作的需求。

三、热关断功能测定：

测试实施例1、实施例2、实施例3中耐高温陶瓷隔膜的阻抗与温度关系，如图3可知，由于选用了不同的有机微孔隔膜为基膜，实施例1、实施例2和实施例3表现出不同的热关断温度。可以在不同的温度下融化闭孔，切断电池内部通路，保障电池安全。

四、穿刺实验：

将实施例5与对比例4进行穿刺实验，测试结果对比如图5，可知对比例4的二氧化钛陶瓷隔膜锂电池在刺针穿刺后，由于正负极集流体接触短路大量放热，而二氧化钛陶瓷隔膜热稳定性较差，在高温下收缩，进而导致电池大面积接触短路，最终导致电池燃烧爆炸。而实施例5的电池在穿刺实验测试后，没有发生燃烧爆炸。说明本申请的锂电池/锂电池组具有更高的安全性能。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。