一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于隔膜制备技术领域，具体涉及一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池具有容量大、可快速充放电、使用寿命长等特点，在军、民领域应用广泛。作为电池结构中关键的组件之一，隔膜的作用在于使电池正负极隔离，同时为锂离子在循环放电过程中提供迁移通道，因此隔膜性能的优劣直接影响锂离子电池的电化学性能和安全使用性能。不过，由于现有的聚烯烃类隔膜高温尺寸易收缩，对电解液浸润性差同时易被枝晶刺破，致使锂电池的使用与发展受到制约。

芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺)是一种兼具高强高模、耐高温、耐溶剂且化学稳定的一种高性能纤维，其分解温度高达550℃，强度超过5gpa，在大部分有机溶液中均可长期稳定存在，同时又具有有机物的绝缘特性，是一种理想电池隔膜材料。虽然芳纶纤维具有许多的优点，但是截至目前芳纶纤维并没有在锂离子电池当中得到应用，主要原因在于芳纶无纺布隔膜并不能满足锂离子电池对隔膜孔径和厚度的要求。一般来说，直径在微纳米尺度的纤维才能够在电池中使用，而目前芳纶纤维主要是通过干喷湿纺技术制备，所得纤维直径一般在十几微米左右。另外直接使用芳纶短纤或浆粕制备的隔膜，存在隔膜强度不高，结构不均匀等问题。因此目前如何能够简易、规模化制备出直径在纳米或亚微米尺度的芳纶纤维是制备芳纶多孔电池隔膜的一个关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池隔膜强度不足、耐热温度不高、浸润性差的问题，提供一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法及其应用，制备的隔膜能够高效抑制聚硫化物的穿梭。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法，所述方法具体步骤为：

步骤一：芳纶微纤的预氧化过程：

将芳纶短切纤维加入到装有含有氢氧化钾的二甲基亚砜反应容器当中，浸泡2天；

步骤二：芳纶微纤的剥离：

将步骤一得到的混合溶液用纯二甲基亚砜进行清洗，将多余的氢氧化钾去除，将去除多余的氢氧化钾后的预氧化芳纶短切纤维分散在二甲基亚砜中，控制芳纶短切纤维在二甲基亚砜溶剂中的浓度为1wt％～3wt％，以8000～12000r/min的速度机械分离30～60min；

步骤三：芳纶微纤隔膜的制备：

采用真空抽滤的方式对步骤二得到的预氧化芳纶纤维与二甲基亚砜的混合溶液进行抽滤制膜，二甲基亚砜抽干后，用去离子水对隔膜清洗3-5次，去除掉多余的二甲基亚砜溶剂，取下隔膜，用热压机对隔膜进行压实，即得到芳纶微纤隔膜。

一种上述得到的多孔芳纶微纤隔膜的应用，所述多孔芳纶微纤隔膜用于锂离子电池。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)高产率芳纶微纤的制备，通过预氧化溶胀过程，弱化微纤之间的氢键以及π-π共轭作用，使微纤与微纤之间作用力松动，并通过机械分离，实现内部微纤与微纤完全分离。

(2)隔膜优异的浸润性能及力学性能，芳纶纤维表面极性官能团有助于隔膜材料对有机电解液浸润性的提高。同时芳纶微纤的优异力学性能可以抑制锂枝晶在循环过程中的生长，防止其刺破隔膜而引发的短路现象发生，实现提高电池的使用年限和安全性目的。

(3)高温下隔膜尺寸稳定性，芳纶纤维优异耐高温特性，避免了在大电流充放电条件下，电池内部温度急剧升温带来的隔膜材料的收缩，消除电池使用中潜在的安全隐患，保障电池在极端条件下使用的安全性。

附图说明

图1为实施例1步骤二中芳纶微纤的sem图；

图2为实施例1步骤三中得到的芳纶微纤隔膜照片；

图3为实施例1步骤三制备的芳纶微纤隔膜的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

本发明为了获得综合性能优异的锂电池隔膜材料，通过量产芳纶微纤这一基本思路，提出一种预氧化溶胀，机械剥离两步分离方式，剥离芳纶纤维的“皮与芯”，实现尺寸在几百纳米芳纶微纤的制备，同时采用真空抽滤方式，将微纤组装成结构致密的芳纶多孔微纤隔膜并应用于锂离子电池当中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法，所述方法具体步骤为：

步骤一：芳纶微纤的预氧化过程：

将芳纶短切纤维加入到装有含有氢氧化钾的二甲基亚砜反应容器当中，浸泡2天；由于氢氧化钾的强碱性，会夺取芳纶短切纤维内部微纤的氢离子，并弱化纤维微纤之间的相互作用力，从而易于对微纤的规模化的剥离。

步骤二：芳纶微纤的剥离：

将步骤一得到的混合溶液用纯二甲基亚砜进行清洗，将多余的氢氧化钾去除，将去除多余的氢氧化钾后的预氧化芳纶短切纤维分散在二甲基亚砜中，控制芳纶短切纤维在二甲基亚砜溶剂中的浓度为1wt％～3wt％，以8000～12000r/min的速度机械分离30～60min，得到的剥离的芳纶微纤如图1所示，纤维的直径在200～300nm左右；

步骤三：芳纶微纤隔膜的制备：

采用真空抽滤的方式对步骤二得到的预氧化芳纶纤维与二甲基亚砜的混合溶液进行抽滤制膜，二甲基亚砜抽干后，用去离子水对隔膜清洗3～5次，去除掉多余的二甲基亚砜溶剂，取下隔膜，用热压机对隔膜进行压实，即得到芳纶微纤隔膜。制备的芳纶微纤隔膜如图2所示，得到的芳纶微纤隔膜的sem照片如图3所示。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法，步骤一中，所述芳纶短切纤维与氢氧化钾的质量比为1：1～1.5；所述芳纶短切纤维与二甲基亚砜的质量比为1：10～20。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法，步骤二中，所述预氧化芳纶短切纤维与二甲基亚砜的质量比为1～3：100。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法，步骤三中，所述压实过程中，压热板的温度为100～300℃，持续时间为10～60s。

具体实施方式五：一种具体实施方式一至四任一具体实施方式得到的多孔芳纶微纤隔膜的应用，所述多孔芳纶微纤隔膜用于锂离子电池。

实施例1：

一种规模化多孔芳纶微纤隔膜的制备方法，所述方法为：

一、芳纶短切纤维的预氧化：

将5g芳纶短切纤维放入装有95g二甲基亚砜的密封瓶中，加15g氢氧化钾到上述的反应容器当中，浸泡2天。由于氢氧化钾的强碱性，会夺取芳纶短切纤维内部微纤的氢离子，并弱化微纤之间的相互作用力。使纤维微纤之间的相互作用力变弱，从而易于对微纤的规模化剥离。

二、芳纶微纤的剥离：

将步骤一制备溶液用纯的二甲基亚砜进行清洗，将多余的氢氧化钾去除。将去除多余的氢氧化钾后的预氧化芳纶纤维分散在二甲基亚砜中，质量比例为1：100。在10000r/min的速度机械分离30min。即得剥离的芳纶微纤如图1所示，纤维的直径在200～300nm左右。

三、芳纶微纤隔膜的制备

采用真空抽滤的方式将步骤二制备的芳纶微纤二甲基亚砜混合溶液进行抽滤制膜。二甲基亚砜抽干后，用去离子水对抽滤的隔膜进行清洗3次，去除掉多余的二甲基亚砜溶剂。取下隔膜，用热压机对隔膜进行压实，压热板的温度200℃，持续30s。取出隔膜即完成芳纶微纤隔膜的制备。制备的芳纶微纤隔膜如图2所示，制备的芳纶隔膜的sem照片如图3所示。

四、基于芳纶微纤隔膜的锂离子电池组装与测试：

a、负极的制备：将licoo4与导电碳分散在5wt％的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液当中，其中licoo4：导电碳：聚偏氟乙烯pvdf的质量比为70：20：10。将分散溶液均匀的涂覆在铝箔表面。在温度为110℃的真空干燥箱在手套箱中干燥，即完成负极的制备。

b、锂离子电池的组装：锂离子电池按照层层堆叠的方式组装到纽扣电池中，第一层是锂片(厚度0.5mm)；第二层是芳纶微纤隔膜；第三层是licoo4电极，滴加数滴电解液后，组装压紧，即完成锂离子电池的组装，并对电池进行电化学性能的测试。测试的性能包括循环伏安、循环稳定测、倍率性能。

使用芳纶微纤隔膜的锂离子电池的循环性能在1000圈以上仍能保持稳定循环，同时在高温100℃环境中，电池仍然能够稳定工作，说明电池的稳定性有了明显的提升。