一种基于一维CsCu2I3微米线的偏振紫外光探测器及其制备方法与流程

本发明属于半导体光电器件技术领域，具体涉及一种基于一维cscu2i3微米线的偏振紫外光探测器及其制备方法。

背景技术：

高性能的光电探测器是光电领域中应用技术的关键，也是光通讯技术的核心部件之一。作为一种特殊的光电器件，偏振光探测器在光通信、成像、光学雷达和导航等领域有非常重要的应用。偏振光探测器的制备对工作物质有很高的要求，如材料本身的形貌和结构的各向异性等。目前，常见的偏振光探测器主要是采用二维材料制备的，如geas(z.zhou,m.s.k.long,l.f.pan,x.t.wang,m.z.zhong,m.blei,j.l.wang,j.z.fang,s.tongay,w.d.hu,j.b.li,andz.m.wei,acsnano12,12416(2018))，pdse2(d.wu,j.w.guo,j.du,c.x.xia,l.h.zeng,y.z.tian,z.f.shi,y.t.tian,x.j.li,y.h.tsang,andj.s.jie,acsnano13,9907(2019))和锑烯(f.chu,m.chen,y.wang,y.xie,b.liu,y.yang,x.an,andy.zhang,j.mater.chem.c6,2509(2018))等。尽管该方案能够实现从紫外到红外的光谱探测范围，但是二维材料的合成方法较为复杂，而且在器件制备时也需要湿法转移技术进行辅助，增加了制备成本。

近年来，新兴的金属卤化物钙钛矿材料因其制备工艺简便、载流子迁移率高、光学吸收系数大、光谱可调范围广等优势受到科研人员的广泛关注，并在高性能光电探测器领域取得了快速的发展。目前，利用低维卤化物钙钛矿材料的各向异性几何结构，多个研究小组实现了可见光的偏振探测(l.gao,k.zeng,j.guo,c.ge,j.du,y.zhao,c.chen,h.deng,y.he,h.song,g.niu,andj.tang,nanolett.16,7446(2016)；j.feng,x.yan,y.liu,h.gao,y.wu,b.su,andl.jiang,adv.mater.29,1605993(2017))，且器件性能可与二维材料制备的偏振光探测器相媲美。然而，在短波紫外光区域，尚未有钙钛矿偏振光探测的报道。更重要的是，目前已报道的钙钛矿偏振光探测器均为传统的铅卤化物钙钛矿，在材料稳定性和铅毒性上存在先天不足，对人和环境有害(m.pantaler,k.t.cho,v.i.e.queloz,i.g.benito,c.fettkenhauer,i.anusca,m.k.nazeeruddin,d.c.lupascu,andg.grancini,acsenergylett.3,1781(2018))。因此，从应用的角度考虑，寻找具有本征紫外光吸收、无毒、稳定且制备成本低廉的无铅材料作为偏振光探测器的工作物质无疑具有重要的科学意义和研究价值。

三元铜基卤化物cscu2i3是一种直接宽带隙半导体材料，其禁带宽度约为3.55电子伏特，对紫外光具有较强的光吸收。而且，该材料环保无毒，合成方法简单，其典型的一维结构特征使得材料本身具有出色的稳定性。以上说明cscu2i3是制备高性能偏振紫外光探测器的理想候选材料。此外，cscu2i3材料本身结构的各向异性将会进一步加强对偏振光的响应，有助于获得较大的光电流各向异性比。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种基于一维cscu2i3微米线的偏振紫外光探测器及其制备方法，制备出高性能、环境友好型的偏振紫外光探测器。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：一种基于一维cscu2i3微米线的偏振紫外光探测器，包括绝缘衬底，绝缘衬底上依次设有叉指电极以及cscu2i3微米线。

所述绝缘衬底为绝缘的石英衬底或柔性pet衬底。

叉指电极为金属au、ni或pt，相邻叉指间的距离为2～10微米，叉指长度为20～50微米。

cscu2i3微米线的宽度为0.5～7.5微米。

一种基于一维cscu2i3微米线的偏振紫外光探测器的制备方法，是按照下述步骤进行的：

(1)清洗绝缘衬底；

(2)制备金属叉指电极；

(3)通过反溶剂方法或化学气相沉积方法制备一维cscu2i3微米线；

(4)对采用反溶剂方法制备的一维cscu2i3微米线溶液进行稀释，将稀释后的溶液滴在叉指电极上，待溶剂挥发干后再对样品进行加热处理。

所述步骤(2)中叉指电极的厚度为50～100纳米。

优选的，步骤(3)中反溶剂方法如下：将摩尔比为1:2的csi和cui溶于无水乙腈反应溶液中，在50～100℃加热搅拌，反应时间为2～8小时，冷却后进行过滤，将反溶剂滴加在冷却后的溶液中，得到一维cscu2i3微米线溶液。

所述反溶剂为乙醚。

优选的，所述步骤(3)中化学气相沉积方法如下：按照摩尔比为1:2称取csi和cui粉末，混合均匀后放置在管式炉的高温区，将叉指电极放置在管式炉低温区，其中管式炉高温区温度为500～580℃，低温区温度为350～400℃，反应时间为30分钟，工作气体为氩气或氮气。

所述步骤(4)中加热处理的温度为50～100℃，加热时间为5～8分钟。

本发明一方面利用cscu2i3微米线外部一维形态以及材料较大的带隙实现对紫外光的偏振探测，另一方面利用材料本身结构的各向异性进一步加强了器件对偏振光的响应，有望获得较大的光电流各向异性比。而且，材料本身稳定、环保无毒的特征也克服了传统铅卤化物钙钛矿材料的不足，从而为高效、稳定、环境友好的偏振紫外光探测器的设计与制备提供了可行的方案。

附图说明

图1为本发明所述的基于一维cscu2i3微米线的偏振紫外光探测器的结构示意图；

图2为实施例1中一维cscu2i3微米线的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例2中一维cscu2i3微米线的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例1中所制备的偏振紫外光探测器的光谱响应曲线；

图5为实施例1中所制备的偏振紫外光探测器随入射光角度变化的光电流曲线；

图6为实施例2中所制备的偏振紫外光探测器随入射光角度变化的光电流曲线；

图7为实施例3中所制备的偏振紫外光探测器随弯曲次数变化的光电流曲线。

其中：1.绝缘衬底，2.叉指电极，3.cscu2i3微米线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种基于一维cscu2i3微米线的偏振紫外光探测器，包括绝缘衬底1，绝缘衬底1上依次设有叉指电极2以及cscu2i3微米线3。其中所述绝缘衬底1为绝缘的石英衬底或柔性pet衬底；所述叉指电极2为金属au、ni或pt，相邻叉指间的距离为2～10微米，叉指长度为20～50微米；cscu2i3微米线3的宽度为0.5～7.5微米。

另外，本发明还公开了一种基于一维cscu2i3微米线的偏振紫外光探测器的制备方法，按照下述步骤进行的：

(1)清洗绝缘衬底1；

(2)制备金属叉指电极2；

(3)通过反溶剂方法或化学气相沉积方法制备一维cscu2i3微米线3；

(4)对采用反溶剂方法制备的一维cscu2i3微米线溶液进行稀释，通过移液枪将稀释后的溶液滴在叉指电极上，待溶剂挥发干后再对样品进行加热处理。

优选的，所述步骤(2)中叉指电极2的厚度为50～100纳米。

优选的，步骤(3)中反溶剂方法如下：将摩尔比为1:2的csi和cui溶于无水乙腈反应溶液中，在50～100℃下加热搅拌，反应时间为2～8小时，冷却后进行过滤，将反溶剂滴加在冷却后的溶液中，最终得到一维cscu2i3微米线溶液。

进一步的，步骤(3)中所述反溶剂为乙醚。

优选的，所述步骤(3)中化学气相沉积方法如下：按照摩尔比为1:2称取csi和cui粉末，混合均匀后放置在管式炉的高温区，将叉指电极放置在管式炉低温区，其中管式炉高温区温度为500～580℃，低温区温度为350～400℃，反应时间为30分钟，工作气体为氩气或氮气。

所述步骤(4)中加热处理的温度为50～100℃，加热时间为5～8分钟。

本发明利用了cscu2i3材料典型的一维结构特征使得材料本身具有出色的稳定性，从而克服了传统铅卤化物所制备的探测器在环境污染和工作稳定性上的不足，即使在柔性衬底上弯曲1000次，器件的光电流几乎保持不变。该器件结构设计为稳定、环境友好型偏振紫外光探测器的制备研究提供了可行的方案。

实施例1：

(1)清洗绝缘衬底(1)，所采用的衬底为石英。

衬底(1)采用化学清洗，其步骤为：首先将衬底放在蒸馏水中超声清洗10分钟；然后依次用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，再循环一次；之后用去离子水冲洗干净，经高纯氮气吹干后备用。

(2)采用光刻并结合热蒸镀技术在石英衬底上制备pt叉指电极(2)。

采用正胶bp212作为掩膜，利用紫外光刻技术光刻出叉指电极图案，具体过程如下：a)将bp212光刻胶均匀旋涂在清洗后的石英衬底上，旋涂条件为低速600转每分钟/5秒，高速3500转每分钟/25秒；b)对光刻胶进行退火，退火条件为120℃/60秒；c)将退火后的样品放在光刻机上光刻图案，曝光时间为10秒；d)用质量浓度为0.5％的naoh溶液对曝光后的样品进行显影，将被曝光区域的bp212光刻胶去除，从而在bp212光刻胶上得到叉指图案；e)将带有叉指图案的样品放在蒸发台内进行pt电极蒸镀，通过膜厚仪控制pt电极的厚度为70纳米；f)蒸镀pt电极完成之后，将样品放入丙酮溶液中震荡，以除去未曝光区域的bp212光刻胶；g)用无水乙醇去除样品表面的丙酮残留液，再用去离子水冲洗干净，最终在石英衬底上得到pt叉指电极2。pt叉指电极的长度为30微米，相邻叉指间的距离为5微米。

(3)采用反溶剂方法制备一维cscu2i3微米线(3)。

具体步骤为：a)用高精度电子天平称量181.8毫克的csi(aladdin牌)和266.6毫克的cui(aladdin牌)；b)将二者充分研磨后，添加到盛有4毫升无水乙腈的烧杯中；c)将烧杯放置在磁力搅拌器上进行加热搅拌，加热温度为60℃，加热时间为5小时；d)将配置的溶液自然冷却至室温，使用注射器式过滤器(材质为聚四氟乙烯，直径0.45微米)对配置的溶液进行过滤一次；e)用移液枪量取30微升乙醚溶液作为反溶剂，逐滴滴加在所配置的溶液中，从而获得高质量的一维cscu2i3微米线溶液。步骤d)中过滤的目的是为了去除溶液中的杂质和较大的未溶解颗粒物，保证最后生成产物的结晶质量和纯度。

图2为采用反溶剂方法制备的cscu2i3微米线的扫描电子显微镜照片。

(4)通过移液枪将一定量的cscu2i3微米线溶液滴在pt叉指电极上，并进行加热处理。

向烧杯中加入16毫升的无水乙腈对获得的cscu2i3微米线溶液进行稀释处理；用移液枪量取10微升的cscu2i3微米线稀释液，迅速滴在带有pt叉指电极的石英衬底上；在通风橱中放置30分钟后，将样品放在加热板上进行加热处理，加热温度设置为80℃，加热时间为6分钟。

本实施例中，pt电极也可以为au或ni，在蒸镀的时候替换相应的蒸镀材料即可。

实施例2：

(1)清洗绝缘衬底1，所采用的衬底为石英。

本实施例对石英衬底的清洗方法和实施例1相同。

(2)采用光刻并结合热蒸镀技术在石英衬底上制备pt叉指电极2。

本实施例中pt叉指电极的制备方法和实施例1相同。

(3)采用化学气相沉积方法制备高质量的一维cscu2i3微米线3。

具体步骤为：a)用高精度电子天平分别称量727.5毫克的csi(aladdin牌)和1066.5毫克的cui(aladdin牌)，然后将两种粉末混合均匀；b)将csi和cui的混合粉末放置在水平管式炉的高温区，将制备好pt叉指电极的样品放置在水平管式炉的低温区，保证带pt叉指电极一侧向上，混合粉末和衬底间的距离为20厘米；c)将水平管式炉的高温区温度设定为520℃，低温区温度设定为380℃，两个温区的维持时间均设定为15分钟；d)向水平管式炉内通入高纯氩气作为工作气体，通过调节ar气流量将水平管式炉内的压强调至150托，整个生长过程均在该压强下进行；e)生长结束后，管式炉自然降温，此时氩气流量保持不变，待温度降至室温后取出样品。

图3为采用化学气相沉积方法制备的cscu2i3微米线的扫描电子显微镜照片。

本实施例中，一维cscu2i3微米线3的制备采用化学气相沉积方法完成，这样可以有效控制材料的生长速度，有助于对cscu2i3微米线的尺寸调控。此外，由于cscu2i3微米线3可以直接在pt叉指电极上生长，因此无需实施例1步骤(4)中移液枪转移溶液和退火的过程。

实施例3：

(1)清洗绝缘衬底1，所采用的衬底为柔性pet。

其清洗步骤为：首先将衬底放在清洁剂(立白牌液体洗涤剂)中浸泡20分钟，再用自来水冲洗干净；然后依次用丙酮和乙醇溶液各超声清洗5分钟，再循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。

(2)采用光刻并结合热蒸镀技术在石英衬底上制备pt叉指电极2。

本实施例中pt叉指电极的制备方法和实施例1相同。而且，pt叉指电极可以替换为au或ni叉指电极。

(3)采用反溶剂方法制备一维cscu2i3微米线3。

本实施例中一维cscu2i3微米线的制备方法和实施例1相同。

(4)通过移液枪将一定量的cscu2i3微米线溶液滴在pt叉指电极上，并进行加热处理。

本实施例中对样品的处理方式和实施例1相同。

本实施例中，选用柔性的pet材料作为衬底，是为了实现所制备偏振紫外光探测器的可弯曲、可折叠，进而可以为新兴可穿戴电子器件及其集成应用提供可能的制备方案。

图2为实施例1中采用反溶剂方法制备的cscu2i3微米线的扫描电子显微镜照片。从图中可以看到，cscu2i3微米线具有良好的结晶性，其宽度约为4微米，长度约为35微米，但是，微米线的表面相对较为粗糙。

图3为实施例2中采用化学气相沉积方法制备的cscu2i3微米线的扫描电子显微镜照片。从图中可以看到，cscu2i3微米线结晶特性良好，宽度约为0.85微米，长度超过15微米。相比于反溶剂方法制备的样品，该方法获得的cscu2i3微米线表面光滑致密，无明显缺陷。

图4为实施例1中所制备的偏振紫外光探测器的光谱响应曲线，从图中可以看到，器件在200～350纳米的紫外区域有较高的响应度，对于大于400纳米的光波几乎没有吸收，具体非常高的紫外-可见光抑制比。

图5为实施例1中所制备的偏振紫外光探测器随入射光角度变化的光电流曲线，从图中可以看出器件的光电流随入射光角度变化具有明显的依赖性，通过计算，器件的偏振灵敏度约为1.24。

图6为实施例2中所制备的偏振紫外光探测器随入射光角度变化的光电流曲线。相比于实施例1，该器件的光电流随入射光角度的变化更为显著，通过计算得到器件的偏振灵敏度约为3.16。这说明cscu2i3微米线的宽度对器件的偏振灵敏度影响很大，宽度越小，灵敏度越高。

图7为实施例3中所制备的偏振紫外光探测器随弯曲次数变化的光电流曲线。由于器件是在柔性pet衬底上制备的，因此具有良好的可折叠性。在经过连续1000次的90°弯曲后，器件的光电流几乎没有发生变化，展现出优良的稳定性和应用潜力。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。