正极材料、正极片及其制备方法及锂硫电池与流程

本发明涉及锂硫电池领域，尤其涉及一种正极材料、正极片、正极片的制备方法及锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池有望成为下一代储能电池，因为其具有较高的理论容量，硫源价格低廉以及对环境友好。然而锂硫电池的循环性能较差，硫的利用率比较低。这是由于硫和锂在充放电反应过程中会生成多硫化物，高阶多链的多硫化物能够溶解在锂硫电解液中，溶解之后透过隔膜穿梭到负极和锂反应生成硫化锂，这种多硫穿梭导致硫源流失，硫的利用率低。低阶的多硫化物导电性差并覆盖在正极材料表面导致“死硫”的出现。以上这些问题都导致锂硫电池循环性能较差以及高倍率性能较差，为了解决以上问题很多研究人员开发了很多添加剂，例如氧化物，硫化物，磷化物，氮化物以及这些材料的异质结构。这些添加剂特别是异质结构添加剂能够吸附多硫化物并且加快多硫化物的转化，提高电池的反应动力学。目前异质结构添加剂合成工艺比较复杂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种具有良好的多硫化物的吸附性能又能促进多硫化物转化，最终能够提高锂硫电池的反应动力学及电化学性能且合成工艺简单的正极材料。

还有必要提供一种应用如上所述的正极材料的正极片。

还有必要提供一种如上所述的正极片的制备方法。

还有必要提供一种应用如上所述的正极片的锂硫电池。

一种正极材料，包括导电剂、粘结剂、碳硫复合物及添加剂，所述添加剂为氧化物/硫化物异质结构，所述氧化物/硫化物异质结构由氧化物和硫源通过原位硫化反应制备而成，所述硫源挥发形成硫蒸气，所述硫蒸气在所述氧化物的表面部分发生原位硫化反应，以将所述氧化物表面部分硫化为相应的硫化物，从而生成所述氧化物/硫化物异质结构。

进一步地，所述氧化物/硫化物异质结构的形貌为颗粒状或者片层状；所述氧化物/硫化物异质结构的颗粒直径为10nm-700μm；在所述氧化物/硫化物异质结构中，所述硫化物与所述氧化物的质量比为1:20-20:1。

进一步地，所述添加剂在所述正极材料中所占的质量百分比为1％-10％，所述碳硫复合物在所述正极材料中所占的质量百分比为60％-99.9％，所述导电剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％，所述粘结剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％。

进一步地，所述氧化物为氧化钨、氧化钼、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化钒、氧化锰、氧化锡、氧化锆、氧化镁、氧化镧、氧化铯、氧化铈以及氧化铜中的至少一种；所述硫化物为硫化钨、硫化钼、硫化铁、硫化钛、硫化钴、硫化钒、硫化锰、硫化锡、硫化锆、硫化镁、硫化镧、硫化铯、硫化铈以及硫化铜中的至少一种。

进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种；所述导电剂为碳材料；所述碳硫复合物中的碳为一维的碳管、二维的石墨烯中的至少一种，所述碳硫复合物中的硫为单质硫，在所述碳硫复合物中，所述单质硫质量百分比为50％-98％。

一种正极片，所述正极片包括集流体，所述正极片还包括如上所述的正极材料，所述正极材料负载在所述集流体之上或之中。

一种正极片的制备方法，包括：制备氧化物/硫化物异质结构；所述氧化物/硫化物异质结构由氧化物和硫源通过原位硫化反应制备而成，所述硫源挥发形成硫蒸气，所述硫蒸气在所述氧化物的表面部分发生原位硫化反应，以将所述氧化物表面部分硫化为相应的硫化物，从而生成所述氧化物/硫化物异质结构；所述氧化物/硫化物异质结构为添加剂；提供导电剂、粘结剂、碳硫复合物，并将导电剂、粘结剂、碳硫复合物与所述氧化物/硫化物异质结构均匀混合，得到一混合物；在所述混合物中加入有机溶剂并使所述混合物与所述有机溶剂均匀混合，得到一正极材料；及将所述正极材料负载在一集流体上，得到所述正极片。

进一步地，制备所述氧化物/硫化物异质结构，包括步骤：称取一定质量比例的氧化物和硫源并分别放入一热处理容器内；并将所述热处理容器抽真空并充入保护气氛；所述氧化物和所述硫源的质量比例为1:10-10:1；及在真空环境及保护气氛中热处理所述氧化物和硫源。

进一步地，所述热处理的过程为：将所述热处理容器以1～10℃/min的升温速率升温至250-400℃，并保温0.5-4小时；以1～10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温0.5-4小时，得到氧化物/硫化物异质结构材料。

进一步地，所述氧化物为氧化钨、氧化钼、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化钒、氧化锰、氧化锡、氧化锆、氧化镁、氧化镧、氧化铯、氧化铈以及氧化铜中的至少一种；所述硫源为升华硫粉、纳米硫粉、硫代乙酰胺、硫化钠或者硫脲中的至少一种。

进一步地，所述氧化物/硫化物异质结构的形貌为颗粒状或者片层状；所述氧化物/硫化物异质结构的颗粒直径为10nm-700μm；在所述氧化物/硫化物异质结构中，所述硫化物与所述氧化物的质量比例为1:20-20:1。

进一步地，所述氧化物/硫化物异质结构在所述正极材料中所占的质量百分比为1％-10％，所述碳硫复合物在所述正极材料中所占的质量百分比为60％-99.9％，所述导电剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％，所述粘结剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％。

进一步地，负载的方式包括刮刀涂布、挤压涂布、浸渍涂布、辊涂、旋转涂布、倾倒、注射中的至少一种。

一种锂硫电池，所述锂硫电池包括一锂负极、一隔膜、电解液及电池壳，所述锂硫电池还包括如权利要求6所述的正极片，所述电解液位于所述电池壳内，所述正极片、所述锂负极及所述隔膜浸没于所述电解液内，所述隔膜位于所述正极片及所述锂负极之间。

本发明提供的正极材料、正极片、正极片的制备方法及锂硫电池，1)通过原位硫化的方法将氧化物颗粒表面部分被硫化为相应的硫化物，以制备氧化物硫化物异质结构，通过控制硫化热处理的条件以及硫源和氧化物的质量比，能够制备出具有不同形貌、结构以及不同氧化物和硫化物质量比的异质结构，制备工艺简单；2)将所述氧化物硫化物异质结构作为正极材料的催化剂，所述氧化物硫化物异质结构对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物具有非常好的化学吸附作用并且能够促进硫与多硫化物以及多硫化物和硫化锂之间的转化，最终提高锂硫电池的反应动力学及电化学性能。

附图说明

图1为本发明提供的wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2的形貌扫描图。

图2为wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2的物相分析(x射线衍射)图。

图3为wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2作为正极材料的锂硫电池倍率图。

图4为wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2作为正极材料的锂硫电池的循环性能图。

具体实施方式

为能进一步阐述本发明达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施方式，对本发明提供的正极材料、正极片、正极片的制备方法及锂硫电池的具体实施方式、结构、特征及其功效，作出如下详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括一锂负极、一正极片、一隔膜、电解液及一电池壳，所述电解液位于所述电池壳内，所述正极片、所述锂负极及所述隔膜浸没于所述电解液内，所述隔膜位于所述正极片及所述锂负极之间。

其中，所述正极片包括集流体及正极材料，所述正极材料负载在所述集流体之上或之中。

其中，所述正极材料包括导电剂、粘结剂、碳硫复合物及添加剂，所述添加剂为氧化物/硫化物异质结构。

其中，所述氧化物/硫化物异质结构由氧化物及硫源在抽真空环境及保护气氛中发生原位硫化反应制备而成。

具体地，所述硫源被气化成硫蒸气，所述硫蒸气在所述氧化物的表面发生原位硫化反应，以将所述氧化物表面部分硫化为相应的硫化物，从而生产所述氧化物/硫化物异质结构。

其中，所述添加剂在所述正极材料中所占的质量百分比为1％-10％，所述碳硫复合物在所述正极材料中所占的质量百分比为60％-99.9％，所述导电剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％，所述粘结剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％。

其中，所述氧化物/硫化物异质结构的形貌为颗粒状或者片层状。

其中，所述氧化物/硫化物异质结构的颗粒直径为10nm-700μm。

在所述氧化物/硫化物异质结构中，所述硫化物与所述氧化物的质量比为1:20-20:1。

其中，所述氧化物为颗粒状或片状。当所述氧化物为颗粒状时，所述氧化物颗粒的直径为10nm-300nm。

其中，所述氧化物为氧化钨、氧化钼、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化钒、氧化锰、氧化锡、氧化锆、氧化镁、氧化镧、氧化铯、氧化铈以、氧化铜等氧化物中的至少一种。

其中，所述硫化物为硫化钨、硫化钼、硫化铁、硫化钛、硫化钴、硫化钒、硫化锰、硫化锡、硫化锆、硫化镁、硫化镧、硫化铯、硫化铈以、硫化铜等硫化物中的至少一种。

其中，所述硫源为升华硫粉、纳米硫粉、硫代乙酰胺、硫化钠或者硫脲等硫源中的至少一种。

其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、聚丙烯酸钠等中的至少一种。

其中，所述导电剂为碳材料。具体地，所述导电剂为炭黑导电剂(superp)、多孔活性炭导电剂、石墨烯导电剂、碳纳米管导电剂等的一种。

其中，所述碳硫复合物由碳和单质硫通过热融的方法复合而成。具体地，热融的温度为150℃-230℃。

其中，所述碳硫复合物中的碳可为一维的碳管、二维的石墨烯或者其他的碳材料，所述碳硫复合物中的硫为单质硫。

其中，所述单质硫在所述碳硫复合物中所占的质量百分比为50-98％。

本发明还提供一种氧化物/硫化物异质结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1，称取一定质量比例的氧化物和硫源并分别放入一热处理容器内，并将所述热处理容器抽真空并充入保护气氛。

步骤s2，在真空环境及保护气氛中热处理所述氧化物和硫源。其中，在热处理过程中，所述硫源挥发形成硫蒸气，所述硫蒸气在所述氧化物的表面部分发生原位硫化反应，以将所述氧化物表面部分硫化为相应的硫化物，从而生产所述氧化物/硫化物异质结构。

其中，所述原位硫化反应的反应原理是：利用硫源在一定温度下升华生成硫蒸气，硫蒸气和氧化物反应生成相应的硫化物，从外至内将所述氧化物转化为相应的硫化物。通过控制硫化温度，时间以及硫源和氧化物的比例，能够得到具有不同形貌以及不同氧化物硫化物质量比的异质结构复合物。

其中，在步骤s1中，所述氧化物和所述硫源的质量比例为1:10-10:1。

其中，在步骤s1中，先将所述氧化物和所述硫源分别装入一方舟内，再将装有所述氧化物和所述硫源的两个方舟置于一管式炉内，密封所述管式炉。优选地，所述管式炉为石英管式炉。

其中，在步骤s1中，所述抽真空发生在密封所述管式炉之后。在本实施方式中，所述抽真空及充入保护气氛重复三次。在本实施方式中，所述保护气氛为氩气。其中，抽真空能够防止硫蒸气的挥发，从而能够提高所述硫源的利用率。

其中，所述氧化物为颗粒状或片状。当所述氧化物为颗粒状时，所述氧化物的颗粒直径为10nm-300nm。

其中，所述氧化物为氧化钨、氧化钼、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化钒、氧化锰、氧化锡、氧化锆、氧化镁、氧化镧、氧化铯、氧化铈以、氧化铜等氧化物中的至少一种。

其中，所述硫源为升华硫粉、纳米硫粉、硫代乙酰胺、硫化钠或者硫脲等硫源中的至少一种。

其中，在步骤s2中，所述热处理的过程为：首先，将所述热处理容器以1～10℃/min的升温速率升温至250～400℃，并保温0.5-4小时(低温保温)；其次，以1～10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温0.5-4小时，得到氧化物/硫化物异质结构材料。

其中，在所述热处理的过程中，先低温保温一段时间具有如下优势：在低温保温过程中，所述硫源能够与所述氧化物反应形成晶核，在之后的升温过程中，所述晶核继续长大，从而在所述氧化物的表面硫化生产颗粒状或者片层状的硫化物。从而，所述低温保温过程保证了所述氧化物表面能够均匀的形成晶核，进一步保证所述硫化物晶核在后续升温过程中在所述氧化物的表面的均匀生长。

其中，在所述热处理的过程中，本发明采用相对较慢的升温速率(1～10℃/min)升温的目的是为了保证硫蒸气能够和氧化物充分反应。

其中，所述氧化物/硫化物异质结构的形貌为颗粒状或者片层状。

其中，所述氧化物/硫化物异质结构为颗粒状时，所述氧化物/硫化物异质结构的颗粒直径为10nm-700μm。

其中，在所述氧化物/硫化物异质结构中，所述硫化物与所述氧化物的质量比为1:20-20:1。

其中，所述硫化物为硫化钨、硫化钼、硫化铁、硫化钛、硫化钴、硫化钒、硫化锰、硫化锡、硫化锆、硫化镁、硫化镧、硫化铯、硫化铈以、硫化铜等硫化物中的至少一种。

在本实施方式中，所述氧化物/硫化物异质结构为wo3/ws2异质结构。

其中，通过原位硫化反应制备的氧化物/硫化物异质结构对多硫化物具有良好的吸附能力并且能够促进多硫化物之间的转化。

本发明还提供一种正极材料的制备方法，包括步骤：

步骤s21，通过上述氧化物/硫化物异质结构的制备方法制备氧化物/硫化物异质结构。

步骤s22，提供导电剂、粘结剂、碳硫复合物，并将导电剂、粘结剂、碳硫复合物与所述氧化物/硫化物异质结构均匀混合，得到一混合物。

步骤s23，在所述混合物中加入有机溶剂并使所述混合物与所述有机溶剂均匀混合，得到一正极材料。

其中，所述氧化物/硫化物异质结构作为所述正极材料的添加剂。当所述氧化物/硫化物异质结构作为锂硫电池的所述正极材料的添加剂时，所述氧化物/硫化物异质结构能够提高锂硫电池的电化学氧化还原动力学以及提高硫的利用率，从而增加正极材料的电化学性能。

其中，在步骤s22中，所述氧化物/硫化物异质结构在所述正极材料中所占的质量百分比为1％-10％，所述碳硫复合物在所述正极材料中所占的质量百分比为60％-99.9％，所述导电剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％，所述粘结剂在所述正极材料中所占的质量百分比为0.1％-20％。

其中，在步骤s22中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、聚丙烯酸钠等中的至少一种。

其中，在步骤s22中，所述导电剂为碳材料。具体地，所述导电剂为炭黑导电剂(superp)、多孔活性炭导电剂、石墨烯导电剂、碳纳米管导电剂等的一种。

其中，在步骤s22中，所述碳硫复合物由碳和单质硫通过热融的方法复合而成。具体地，热融的温度为150℃-230℃。所述碳硫复合物中的碳可为一维的碳管、二维的石墨烯或者其他的碳材料，所述碳硫复合物中的硫为单质硫。所述单质硫在所述碳硫复合物中所占的质量百分比为50％-98％。

其中，在步骤s23中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或者二甲基甲酰胺等有机溶剂。

其中，在步骤s23中，所述溶剂与所述混合物(导电剂、粘结剂、碳硫复合物与所述氧化物/硫化物异质结构)之间的质量比例为1:100-100:1。

其中，在步骤s23中，通过搅拌进行混合，搅拌的时间为5-12小时。

本发明还提供一种正极片的制备方法，包括步骤：

步骤s31，采用上述制备所述正极材料的方法制备正极材料。

步骤s32，将所述正极材料负载在一集流体上。

步骤s33，干燥上述负载有所述正极材料的集流体，得到所述正极片。

其中，在步骤s32中，所述集流体为金属集流体。在本实施方式中，采用铝箔或涂炭铝箔作为集流体。

其中，在步骤s32中，负载的方式包括刮刀涂布、挤压涂布、浸渍涂布、辊涂、旋转涂布、倾倒、注射中的至少一种。

其中，在步骤s33中，干燥的时间为8-20小时。

本发明还提供一种锂硫电池的制备方法，包括步骤：

步骤s41，采用上述正极片的制备方法制备正极片。

步骤s42，提供一锂负极、一隔膜、电解液及一电池壳，将所述电解液装入所述电池壳内，将所述正极片、所述锂负极及所述隔膜浸没于所述电解液内，并将所述隔膜位于所述正极片及所述锂负极之间，得到一锂硫电池。

其中，在步骤s41和步骤s42之间还包括步骤：将s41步骤中得到的正极片冲切成合适的尺寸。

其中，在步骤s42中，所述隔膜的材质为聚乙烯或者聚丙烯。

下面通过实施例及比较例来对本发明进行具体说明。

实施例1：

此例以wo3/ws2异质结构的制备为例。

(1)称取4g的硫脲粉末放入一个刚玉方舟，称取1g的氧化钨粉末放入另外一个刚玉方舟。

(2)将硫脲方舟和氧化钨方舟依次放入石英管中心温区。

(3)使用真空泵抽真空，充满氩气之后再抽真空，反复三次之后将石英管抽到真空状态。

(4)将管式炉以2℃/min的升温速率升温至350℃保温1.5小时。之后以10℃/min的升温速率升温至400℃保温1.5小时。最后用氩气清洗管式炉三十分钟。得到的粉末为3wo3-1ws2异质结构。形貌扫描图如图1中的b图，物相分析为图2中的3wo3-1ws2。

(5)将石墨烯和硫粉按3:7的质量比机械混合均匀，将混合后的粉末在155℃下保温12小时，得到碳硫复合物。

(6)将导电炭、粘结剂与步骤(4)中得到的3wo3-1ws2异质结构粉末及步骤(5)中得到的碳硫复合物一起搅拌，得到一混合物；之后，往所述混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂并搅拌8小时，得到正极材料；其中，wo3/ws2异质结构和碳硫复合物、导电炭、粘结剂的含量分别为5mg、75mg、10mg、10mg，溶剂含量为1ml。

(7)用刮涂的方式将步骤(6)得到的所述正极材料负载在一集流体上，得到一正极片，将所述正极片在60℃下干燥12小时，将干燥后的电极片冲裁成合适的尺寸，冲裁后的正极片标记为s-3wo3-1ws2。

(8)将冲裁后的正极片和隔膜、锂负极、锂硫电解液等一起组装成锂硫电池，并对所述锂硫电池进行电化学测试。测试结果如图3和4中的3wo3-1ws2。

实施例2：

此例以wo3/ws2异质结构的制备为例。

(1)称取4g的硫脲粉末放入一个刚玉方舟，称取1g的氧化钨粉末放入另外一个刚玉方舟。

(2)将硫脲方舟和氧化钨方舟依次放入石英管中心温区。

(3)使用真空泵抽真空，充满氩气之后再抽真空，反复三次之后将石英管抽到真空状态。

(4)将管式炉以2℃/min的升温速率升温至350℃保温1.5小时。之后以10℃/min的升温速率升温至500℃保温1.5小时。最后用氩气清洗管式炉三十分钟。得到的粉末为1wo3-2ws2异质结构。形貌扫描图如图1中的c图所示，物相分析如图2中的1wo3-2ws2。

(5)将石墨烯和硫粉按3:7的质量比机械混合均匀，将混合后的粉末在155℃下保温12小时，得到碳硫复合物。

(6)将导电炭、粘结剂与步骤(4)中得到的1wo3-2ws2异质结构粉末及步骤(5)中得到的碳硫复合物一起搅拌，得到一混合物；之后，往所述混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂并搅拌8小时，得到正极材料；其中wo3/ws2异质结构和碳硫复合物、导电炭、粘结剂的含量分别为5mg、75mg、10mg、10mg，溶剂含量为1ml。

(7)用刮涂的方式将步骤(6)得到的所述正极材料负载在一集流体上，得到一正极片，将所述正极片在60℃下干燥12小时，并将干燥后的电极片冲裁成合适的尺寸，冲裁后的正极片标记为s-1wo3-2ws2。

(8)将冲裁后的正极片和隔膜、锂负极、锂硫电解液等一起组装成锂硫电池，并所述锂硫电池进行电化学测试。测试结果如图3和4中的1wo3-2ws2。

实施例3：

此例以氧化钨的制备为例。

(1)称取1g的氧化钨粉末放入一个刚玉方舟。

(2)将氧化钨方舟依次放入石英管中心温区。

(3)使用真空泵抽真空，充满氩气之后再抽真空，反复三次之后将石英管抽到真空状态。

(4)将管式炉以2℃/min的升温速率升温至350℃保温1.5小时。之后以10℃/min的升温速率升温至600℃保温1.5小时。最后用氩气清洗管式炉三十分钟。得到的粉末为wo3。形貌扫描图如图1中的a图所示，物相分析如图2中的wo3。

(5)将石墨烯和硫粉末按3:7的质量比机械混合均匀，将混合后的粉末在155℃下保温12小时，得到碳硫复合物。

(6)将导电炭、粘结剂与步骤(4)中得到的wo3粉末及步骤(5)中得到的碳硫复合物一起搅拌，得到一混合物；之后，往所述混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂并搅拌8小时，得到正极材料；其中wo和碳硫复合物、导电炭、粘结剂的含量分别为5mg、75mg、10mg、10mg，溶剂含量为1ml。

(7)用刮涂的方式将步骤(6)得到的所述正极材料负载在一集流体上，得到一正极片，将所述正极片在60℃下干燥12小时，将干燥后的电极片冲裁成合适的尺寸，冲裁后的正极片标记为s-wo3。

(8)将冲裁后的正极片和隔膜、锂负极、锂硫电解液等一起组装成锂硫电池，并所述锂硫电池进行电化学测试。测试结果如图3和4中的wo3。

实施例4：

此例以ws2的制备为例。

(1)称取11g的硫脲粉末放入一个刚玉方舟，称取1g的氧化钨粉末放入另外一个刚玉方舟。

(2)将硫脲方舟和氧化钨方舟依次放入石英管中心温区。

(3)使用真空泵抽真空，充满氩气之后再抽真空，反复三次之后将石英管抽到真空状态。

(4)将管式炉以2℃/min的升温速率升温至350℃保温1.5小时。之后以10℃/min的升温速率升温至400℃保温1.5小时。最后用氩气清洗管式炉三十分钟。得到的粉末为ws2。形貌扫描图如图1中的d图所示，物相分析如图2中的ws2。

(5)将石墨烯和硫脲粉末按3:7的质量比机械混合均匀，将混合后的粉末在155℃下保温12小时，得到碳硫复合物。

(6)将导电炭、粘结剂与步骤(4)中得到的ws2粉末及步骤(5)中得到的碳硫复合物一起搅拌，得到一混合物；之后，往所述混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂并搅拌8小时，得到正极材料；其中ws2和碳硫复合物、导电炭、粘结剂的含量分别为5mg、75mg、10mg、10mg，溶剂含量为1ml。

(7)用刮涂的方式将步骤(6)得到的所述正极材料负载在一集流体上，得到一正极片，将所述正极片在60℃下干燥12小时，将干燥后的电极片冲裁成合适的尺寸，冲裁后的正极片标记为s-ws2。

(8)将冲裁后的正极片和隔膜、锂负极、锂硫电解液等一起组装成锂硫电池，并所述锂硫电池进行电化学测试。测试结果如图3和4中的ws2。

实施例5：

此例以wo3/ws2异质结构的制备为例。

(1)称取4g的硫粉放入一个刚玉方舟，称取1g的氧化钨粉末放入另外一个刚玉方舟。

(2)将硫粉方舟和氧化钨方舟依次放入石英管中心温区。

(3)使用真空泵抽真空，充满氩气之后再抽真空，反复三次之后将石英管抽到真空状态。

(4)将管式炉以2℃/min的升温速率升温至350℃保温1.5小时。之后以10℃/min的升温速率升温至400℃保温1.5小时。最后用氩气清洗管式炉三十分钟。得到的粉末为wo3-ws2-5异质结构。

(5)将石墨烯和硫粉按3:7的质量比机械混合均匀，将混合后的粉末在155℃下保温12小时，得到碳硫复合物。

(6)将导电炭、粘结剂与步骤(4)中得到的wo3-ws2-5异质结构粉末及步骤(5)中得到的碳硫复合物一起搅拌，得到一混合物；之后，往所述混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂并搅拌8小时，得到正极材料；其中，wo3/ws2异质结构和碳硫复合物、导电炭、粘结剂的含量分别为5mg、75mg、10mg、10mg，溶剂含量为1ml。

(7)用刮涂的方式将步骤(6)得到的所述正极材料负载在一集流体上，得到一正极片，将所述正极片在60℃下干燥12小时，将干燥后的电极片冲裁成合适的尺寸，冲裁后的正极片标记为s-wo3-ws2-5。

(8)将冲裁后的正极片和隔膜、锂负极、锂硫电解液等一起组装成锂硫电池。

实施例6：

此例以wo3/ws2异质结构的制备为例。

(1)称取8g的硫粉放入一个刚玉方舟，称取1g的氧化钨粉末放入另外一个刚玉方舟。

(2)将硫粉方舟和氧化钨方舟依次放入石英管中心温区。

(3)使用真空泵抽真空，充满氩气之后再抽真空，反复三次之后将石英管抽到真空状态。

(4)将管式炉以2℃/min的升温速率升温至350℃保温1.5小时。之后以10℃/min的升温速率升温至400℃保温1.5小时。最后用氩气清洗管式炉三十分钟。得到的粉末为wo3-ws2-6异质结构。

(5)将石墨烯和硫粉按3:7的质量比机械混合均匀，将混合后的粉末在155℃下保温12小时，得到碳硫复合物。

(6)将导电炭、粘结剂与步骤(4)中得到的wo3-ws2-6异质结构粉末及步骤(5)中得到的碳硫复合物一起搅拌，得到一混合物；之后，往所述混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂并搅拌8小时，得到正极材料；其中，wo3/ws2异质结构和碳硫复合物、导电炭、粘结剂的含量分别为5mg、75mg、10mg、10mg，溶剂含量为1ml。

(7)用刮涂的方式将步骤(6)得到的所述正极材料负载在一集流体上，得到一正极片，将所述正极片在60℃下干燥12小时，将干燥后的电极片冲裁成合适的尺寸，冲裁后的正极片标记为s-wo3-ws2-6。

(8)将冲裁后的正极片和隔膜、锂负极、锂硫电解液等一起组装成锂硫电池。

请参阅图1，图1为wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2的形貌扫描图。由图1可以看出：经过原位硫化后，a图中氧化钨颗粒表面被硫化为片层状的硫化物(见图b)，随着硫化程度的加强，片层增多(见图c)，硫化完全时所有的氧化钨都转化为了硫化钨(见图d)。

请参阅图2，图2为wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2的物相分析(x射线衍射)图。由图1可以看出：纯wo3经过部分硫化之后明显出现二硫化钨的(002)峰，证明部分氧化钨结构发生变化变成了硫化钨，于是形成了3wo3：1ws2异质结构，随着硫化程度的增加，ws2的峰强度变强，生成了1wo3：2ws2异质结构，随着硫化程度的增加，wo3的峰几乎完全消失，由此可知，wo3全部转化为了ws2。

请参阅图3，图3为wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2作为正极材料的锂硫电池倍率图。由图3可以看出：含有纯wo3的电池倍率性能最差，电池倍率性能最好的是含有3wo3：1ws2的电池，证明部分硫化的wo3具有较好的倍率性能，其次是大部分硫化的1wo3：2ws2，当材料全部硫化后性能会有所降低。

请参阅图4，图4为wo3、3wo3-1ws2、1wo3-2ws2、ws2作为正极材料的锂硫电池的循环性能图。由图4可以看出：含有纯wo3的电池循环性能最差，最好的是含有3wo3：1ws2的电池循环性能，证明部分硫化的氧化钨具有较好的循环性能，其次是大部分硫化的1wo3：2ws2，当材料全部硫化后，循环性能会有所降低。

本发明提供的正极材料、正极片、正极片的制备方法及锂硫电池，1)通过原位硫化的方法将氧化物颗粒表面部分被硫化为相应的硫化物，以制备氧化物硫化物异质结构，通过控制硫化热处理的条件以及硫源和氧化物的质量比，能够制备出具有不同形貌、结构以及不同氧化物和硫化物质量比的异质结构，制备工艺简单；2)将所述氧化物硫化物异质结构作为正极材料的催化剂，所述氧化物硫化物异质结构对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物具有非常好的化学吸附作用并且能够促进硫与多硫化物以及多硫化物和硫化锂之间的转化，最终提高锂硫电池的反应动力学及电化学性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。