锂硫电池正极材料、制备方法、正极片及锂硫电池与流程

本发明涉及锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料、所述锂硫电池正极材料的制备方法、正极片及锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池因其超高的理论比容量(2600wh·kg^-1)，是新一代最有前景的锂电池。但是锂硫电池在充放电过程中会生成中间态，如多硫化物。其中，多硫化物具有穿梭效应，即多硫化物易溶于电解液，并随着电解液穿梭至电池的负极，导致活性物质的流失。多硫化物的穿梭效应极大的影响了锂硫电池的循环性能，并由此导致锂硫电池容量的衰减。

为了解决该问题，目前一方面是对碳基材料进行改性，例如在表面接入官能团或进行杂原子掺杂等，加强碳基体对多硫化物的吸附能力；另一方面是通过金属氧化物、硫化物和多硫化物之间形成较强的键和作用抑制多硫化物的溶解。然而，上述方法只是简单地将硫化物通过物理或化学吸附锚定于正极材料，若硫化物未能及时转化为硫化锂，则会导致正极材料表面的活性位点被占据，因此正极材料上吸附的多硫化物有限，仍然无法较好地阻止穿梭效应。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种能够降低多硫化物穿梭效应的锂硫电池正极材料。

另，还有必要提供一种所述锂硫电池正极材料的制备方法。

另，还有必要提供一种包括所述锂硫电池正极材料的正极片。

另，还有必要提供一种包括所述正极片的锂硫电池。

本发明提供一种锂硫电池正极材料，包括导电基底、单质硫以及位于所述导电基底表面上的第一催化剂与第二催化剂、所述第一催化剂以及第二催化剂相互接触。

本发明还提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将导电基底悬浮液与表面活性剂加入到溶剂中，混合后形成第一分散液；

将第一金属盐加入到所述第一分散液中，混合并加热后得到第二分散液；

将第二金属盐以及含硫前驱体加入到所述第二分散液中，混合并加热后得到第三分散液；

分离所述第三分散液的固相并干燥，得到导电复合材料；以及

将单质硫与所述导电复合材料混合，从而得到所述锂硫电池正极材料。

本发明还提供一种正极片，包括所述的锂硫电池正极材料，所述正极片还包括集流体、导电剂以及粘结剂，所述锂硫电池正极材料涂覆于所述集流体的表面上。

本发明还提供一种锂硫电池，包括所述的正极片。

本发明提供的所述锂硫电池正极材料可同时提供强大的化学吸附作用以及充足的催化活性位点，并诱导多硫化物，即锂硫电池在循环过程中的中间产物在正极材料上均匀沉积。其中，所述第一催化剂和所述第二催化剂对多硫化物具有化学吸附作用。同时，所述锂硫电池正极材料包括所述第一催化剂和所述第二催化剂，使得所述锂硫电池正极材料具有双向催化效应。所述第一催化剂和所述第二催化剂可分别促进多硫化物发生氧化和还原反应，降低了多硫化物的穿梭效应。此外，所述第一催化剂和所述第二催化剂分别由不同的材料组成，且所述第一催化剂以及第二催化剂相互紧密接触形成异质结构，使得电子在两者的界面处传输，可加速所述锂硫电池内部的氧化还原反应。

附图说明

图1是本发明较佳实施例中的锂硫电池正极材料的结构示意图。

图2是本发明较佳实施例中的锂硫电池正极材料的制备方法的流程图。

图3是本发明实施例1、对比例1以及对比例2中的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池的循环测试图。

主要元件符号说明

锂硫电池正极材料100

导电基底10

单质硫20

第一催化剂30

第二催化剂40

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

请参阅图1，本发明较佳实施例提供一种锂硫电池正极材料100，包括导电基底10、单质硫20、以及位于所述导电基底10表面上的第一催化剂30以及第二催化剂40。

在本实施方式中，所述导电基底10的电导率大于10⁵s/m，所述导电基底10的比表面积大于10m²g^-1。其中，所述导电基底10的比表面积大于一定的数值是为了给所述第一催化剂30以及所述第二催化剂40提供足够的负载位置。如果所述第一催化剂30以及所述第二催化剂40的含量降低，所述导电基底10的比表面积可相应的降低。所述导电基底10占所述锂硫电池正极材料100质量的比例为1％-30％。所述导电基底10可为还原氧化石墨烯。

在本实施方式中，所述单质硫20占所述锂硫电池正极材料100质量的比例为40％-90％。优选地，所述单质硫20占所述锂硫电池正极材料100质量的比例为40％-60％。

所述第一催化剂30以及第二催化剂40相互接触。所述第一催化剂30和所述第二催化剂40占所述锂硫电池正极材料100质量的比例为0.5％-30％。所述第一催化剂30以及所述第二催化剂40占所述第一催化剂30与所述第二催化剂40总质量的比例均大于或等于10％。所述第一催化剂30与所述第二催化剂40两者的总质量占所述第一催化剂30、所述第二催化剂40以及所述导电基底10三者的总质量的比例大于或等于1％。在一定范围内，所述第一催化剂30与所述第二催化剂40两者的总质量占所述锂硫电池正极材料100质量的比例越低越好。如果提高所述第一催化剂30与所述第二催化剂40的含量，则所制备的锂硫电池的整体能量密度越低。

所述第一催化剂30和所述第二催化剂40分别用于催化锂硫电池中的氧化反应(充电)和还原反应(放电)。在本实施方式中，所述第一催化剂30包括氧化钛、氧化锰、氧化钒、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化镁、氧化铁、氧化镧、氧化钙以及氧化铯中的至少一种。在本实施方式中，所述第二催化剂40包括硫化钴、硫化钼、硫化锡、硫化钨、硫化钛、硫化锰、硫化铁、硫化镍、硫化钒、硫化铜以及硫化锌中的至少一种。所述第一催化剂30以及所述第二催化剂40的粒径均为5nm-5μm。优选地，所述第一催化剂30以及所述第二催化剂40的粒径均为10nm-500nm。所述第一催化剂30的粒径大小以及所述第二催化剂40的粒径大小会影响各自的催化活性。原则上是所述第一催化剂30的粒径以及所述第二催化剂40的粒径越小，其催化活性越高，反之则催化活性越低。

请参阅图2，本发明较佳实施例还提供一种所述锂硫电池正极材料100的制备方法，包括以下步骤：

步骤s11，将导电基底10悬浮液与表面活性剂加入到溶剂中，混合后形成第一分散液。

其中，所述导电基底10悬浮液中导电基底10的浓度为0.05-10gl^-1，所述表面活性剂的浓度为0.5-10moll^-1。

所述表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵等。

所述导电基底10悬浮液可以为氧化石墨烯(go)悬浮液、碳纳米管悬浮液、多孔碳以及碳纤维悬浮液等。

所述溶剂可以为草酸等。

在本实施方式中，所述导电基底10悬浮液为go悬浮液，对应的，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，即十六烷基三甲基溴化铵，以使成负电的氧化石墨烯与带正电的阳离子表面活性剂更好的结合。在其他实施方式中，若选用其他导电基底，可不使用所述阳离子表面活性剂。

步骤s12，将第一金属盐加入到所述第一分散液中，混合并加热后得到第二分散液。

由于所述第一催化剂30包括氧化钛、氧化锰、氧化钒、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化镁、氧化铁、氧化镧、氧化钙以及氧化铯中的至少一种，所述第一金属盐可以为上述第一催化剂30对应的盐溶液。例如，当所述第一催化剂30为氧化钛时，所述第一金属盐可以为钛酸四丁酯。

其中，所述第一金属盐的浓度为0.1-1moll^-1。所述加热的温度为50-200℃，所述加热的时间为2-48h。所述加热的方式可为水浴或油浴。加热后，所述第一金属盐氧化为所述第一催化剂30，且所述第一催化剂30负载于所述导电基底10上。

步骤s13，将第二金属盐以及含硫前驱体加入到所述第二分散液中，混合并加热后得到第三分散液。

由于所述第二催化剂40包括硫化钴、硫化钼、硫化锡、硫化钨、硫化钛、硫化锰、硫化铁、硫化镍、硫化钒、硫化铜以及硫化锌中的至少一种，所述第二金属盐可以为上述第二催化剂40对应的盐溶液。例如，当所述第二催化剂40为硫化镍时，所述第二金属盐可以为醋酸镍。

所述含硫前驱体可为硫脲以及尿素等。

其中，所述第二金属盐的浓度为0.1-1moll^-1，所述含硫前驱体的浓度为0.1-2moll^-1。所述加热的温度为100-300℃，所述加热的时间为2-48h。所述加热的方式可为水热。加热后，所述第二金属盐氧化为所述第二催化剂40，且所述第二催化剂40负载于所述导电基底10上，并与所述第一催化剂30形成异质结构。

步骤s14，分离所述第三分散液的固相并干燥，得到导电复合材料。

步骤s15，将单质硫20与所述导电复合材料混合，从而得到所述锂硫电池正极材料100。

其中，所述混合可为热熔法。

本发明还提供一种正极片，包括所述锂硫电池正极材料100，所述正极片还包括集流体、导电剂以及粘结剂，所述锂硫电池正极材料100涂覆于所述集流体的表面上。在本实施方式中，所述导电剂包括小颗粒导电碳黑(super-p)、多孔活性炭、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。

本发明还提供一种锂硫电池，包括所述正极片。

下面通过实施例和对比例对本发明进行具体说明。

实施例1

第一步，将800mg还原氧化石墨烯加入到400ml的去离子水中，得到浓度为2mgml-1的氧化石墨烯(go)悬浮液，并超声1h。

第二步，将3.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到第一步中的go悬浮液中，充分搅拌30min后，并超声3h。

第三步，将80ml1m的草酸溶液在剧烈搅拌的条件下加入到第二步中的悬浮液中，从而得到第一分散液。

第四步，将800μl钛酸四丁酯加入到所述第一分散液中，混合后并于50℃下搅拌加热20h，从而得到第二分散液。

第五步，将0.704g(4mmol)醋酸镍在搅拌的条件下加入到所述第二分散液中，搅拌30min后加入0.912g(10mmol)硫脲，并继续搅拌30min。

第六步、将第五步中得到的混合物移入到100ml的反应釜中，在200℃下保温20h，从而得到第三分散液。

第七步，抽滤所述第三分散液，并用去离子水和乙醇清洗数次，放置于60℃真空烘箱中烘干，得到黑色粉末，并将所述黑色粉末放置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，并保温2h，得到导电复合材料。

第八步，以单质硫20与所述导电复合材料为8:2的质量比称取一定量的纳米硫粉与所述导电复合材料混合，研磨30min后放入管式炉中，在氩气气氛中以2℃/min的速率升至155℃，保温10h后再以5℃/min的速率升温至230℃，保温30min后自然降温，得到含硫的锂硫电池正极材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：对比例1省略实施例1中的第五步。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于：对比例2省略实施例1第四步中的向所述第一分散液中800μl钛酸四丁酯。

实施例1中制备的锂硫电池正极材料包括tio2-ni3s2/rgo双向催化剂(即所述第一催化剂30和所述第二催化剂40)。

对比例1中制备的锂硫电池正极材料包括tio2/rgo单向催化剂(即所述第一催化剂30)。

对比例2中制备的锂硫电池正极材料包括ni3s2/rgo单向催化剂(即所述第二催化剂40)。

本发明还分别采用实施例1、对比例1以及对比例2制备的锂硫电池正极材料制备正极片。具体地，将所述锂硫电池正极材料与导电剂和粘结剂以8:1:1的比例混合后，在研钵中研磨均匀，并转移到称量瓶中，滴入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌约4h后得到浆料，并使用刮刀将所述浆料涂布在涂炭铝箔上，然后将所述涂炭铝箔放入温度为60℃的真空烘箱中干燥一夜，得到正极片材料，并将其冲为正极片。

本发明还分别采用上述制备的正极片在充满氩气的手套箱中按照以下顺序组装成扣式锂硫电池：正极壳、垫片、所述正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳。所述隔膜两侧的电解液为20μl。其中，电解液溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)混合溶剂，锂盐为1m双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，添加剂为1％的lino3，后续所述正极壳在下、所述负极壳在上，采用扣式电池封口机将电池压实以用于测试。

对上述组装的锂硫电池进行电化学性能测试以及循环性能测试。测试结果如图3所示，实施例1、对比例1以及对比例2制备的所述锂硫电池充放电的电流密度均为1.67a/g(1c)，首次放电比容量均为1066mahg^-1。实施例1制备的所述锂硫电池在循环次数为100次后容量保持率为88％，而对比例1和对比例2在循环次数为100次后容量保持率分别为70％和59％。

由此可以看出，在整个循环过程中实施例1制备的所述锂硫电池没有出现明显的衰减，也说明了实施例1所制备的锂硫电池正极材料制备成的正极片，并由所述正极片所组装的锂硫电池比对比例1和对比例2均具有较高的循环稳定性。

本发明具有以下优点：

1，所述锂硫电池正极材料100可同时提供强大的化学吸附作用以及充足的催化活性位点，并诱导多硫化物，即锂硫电池在循环过程中的中间产物在正极材料上均匀沉积。其中，所述第一催化剂30和所述第二催化剂40对多硫化物具有化学吸附作用。

2，所述锂硫电池正极材料100包括所述第一催化剂30和所述第二催化剂40，使得所述锂硫电池正极材料100具有双向催化效应。所述第一催化剂30和所述第二催化剂40可分别促进多硫化物发生氧化和还原反应，降低了多硫化物的穿梭效应。

3，所述第一催化剂30和所述第二催化剂40分别由不同的材料组成，且所述第一催化剂30以及第二催化剂40相互紧密接触形成异质结构，使得电子在两者的界面处传输，可加速所述锂硫电池内部的氧化还原反应。

以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。