燃料电池用碳载铂钴铬有序结构催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种燃料电池用碳载铂钴铬有序结构催化剂(碳载原子排布有序铂钴铬催化剂)及其制备方法，属于电化学技术领域。

技术背景

随着化石能源的大量使用，环境问题成为人们关心的热点问题。环境污染已经严重影响到人们的日常生活。

寻找新的清洁能源和能量储存转换装置变得尤为重要。燃料电池作为能量转换装置可以将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能引起了人们的关注。而且它具有能量转换效率高，电流密度高和低污染等优点。

目前，贵金属铂(pt)催化剂是燃料电池的主要催化剂，但是，目前，贵金属铂(pt)在地球上储量低，资源短缺，导致价格昂贵。同时，在高压高酸条件下，它的活性和稳定性都不足。这些原因都制约了燃料电池的商业化发展。

因此，研究和开发低铂(pt)载量、高活性、高稳定的燃料电池催化剂，显得非常的重要。

技术实现要素：

本发明的主要目的之一提供一种制备流程简单，工艺稳定，成本较低，且高活性和高稳定性的低铂(pt)载量燃料电池催化剂。

为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

一种燃料电池用碳载铂钴铬有序结构催化剂，由载体碳和活性组分构成，活性组分为铂、钴和铬；以质量百分比计，载体碳为60-80％、铂为10-20％、钴为10-20％，铬的质量为载体碳、铂和钴总质量的2-4％，所述铂、钴和铬形成原子排布有序的面心立方(fct)结构。

优选地，所述载体碳为xc-72碳黑。

优选地，铬位于碳载铂钴铬有序结构催化剂的表面。

本发明的另一目的是提供上述燃料电池用碳载铂钴铬有序结构催化剂的制备方法。

一种燃料电池用碳载铂钴铬有序结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳粉溶解在适量去离子水中，加入铂盐和钴盐前驱体，使得混合溶液中的碳、铂离子、钴离子的质量百分比分别为60-80％、10-20％、10-20％，磁力搅拌、超声分散，使混合溶液混合均匀，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液用烘箱干燥，然后，研磨，得粉末；

(3)将步骤(2)中的粉末，在氢气氩气混合气条件下，利用管式炉进行高温还原，得到碳载铂钴合金催化剂；

(4)将步骤(3)中的碳载铂钴合金催化剂，在氢气氩气混合气条件下，用管式炉进行高温退火，得到有序结构的碳载铂钴催化剂(ptco/c)；

(5)将步骤(4)中得到的有序结构的碳载铂钴催化剂，超声分散在去离子水中，在常温搅拌条件下，加入铬盐和还原剂，得到碳载铂钴铬有序结构催化剂。

优选地，步骤(1)中，所述的钴盐前驱体为氯化钴，铂盐前驱体为氯铂酸，所述的碳粉为xc-72导电碳黑。

优选地，步骤(1)中，所述的超声分散在室温下进行，超声分散时间为1～1.5h。

优选地，步骤(1)中，所述磁力搅拌的时间为5～10min。

优选的，步骤(1)中，在80mg碳粉中加入8毫升去离子水。

优选的，步骤(2)中，烘箱干燥的温度为80℃，干燥时间为12～16h。

优选的，步骤(3)中，所述的氢气氩气混合气为5％h2/95％ar的混合气，还原温度为200℃，时间为3h。

优选的，步骤(4)中，所述的氢气氩气混合气为5％h2/95％ar的混合气，退火温度为700℃，时间为2h。

优选的，步骤(5)中，所述的铬盐前驱体为氯化铬，还原剂为硼氢化钠，搅拌时间为6h。

优选的，步骤(5)中，加入的铬盐中，铬离子的质量占碳、铂离子和钴离子质量总和的2-4％。

通过对所制备产物进行结构表征，证明其是以碳为载体，活性金属负载于碳表面，是有序结构的碳载铂钴铬催化剂，粒径为5～10nm，电镜观察，发现分布较均匀。

本发明的优点：

本发明以去离子水作为整个反应的溶剂，安全环保，同时采用价格低廉的金属盐作为反应原料，降低了催化剂的合成成本，同时在煅烧过程(高温还原和高温退火)中采用了氢气和氩气混合气作为还原气和保护气，明显降低了合成的成本。反应过程中通过调节反应的温度、时间和氢气的进气量，合成了粒径较小的有序结构的碳载铂钴催化剂，同时制备工艺简单且稳定。

本发明以硼氢化钠作为还原剂，在常温下将金属铬还原到有序结构的碳载铂钴催化剂的表面，得到了碳载有序铂钴铬催化剂。在原子水平上铂与钴表现出了有序排布的超晶格特征，同时采用过渡金属铬进行了表面修饰，大大提高了贵金属铂的催化活性和利用率。整个过程环保，材料简单易得，且制备方法简单，将促进有序化结构催化剂的进一步发展。

下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1分别是本发明实施例1中步骤(4)得到的有序结构铂钴催化剂(ptco/c)和步骤(5)得到的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)的xrd图。

图2-1是本发明实施例1中步骤(4)得到的有序铂钴催化剂(ptco/c)的高分辨电镜图。

图2-2是图2-1的局部放大图。

图3-1是本发明实施例1步骤(5)得到的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)的高分辨电镜图。

图3-2是图3-1的局部放大图。

具体实施方式

本发明的燃料电池用碳载铂钴铬有序结构催化剂由载体和活性组分组成，载体为xc-72碳黑，活性组分为结构有序的铂钴铬合金，所述载体碳、铂、钴的质量百分比分别为60-80％、10-20％、10-20％，即载体碳、铂和钴的总质量为100％；铬的质量占载体碳、铂和钴总质量的2-4％。

本发明的燃料电池用碳载铂钴铬有序催化剂的制备方法包含两大步骤，首先，利用浸渍还原法和高温煅烧在氢气氩气混合气下反应，通过控制反应的温度和时间，合成碳载型铂钴有序催化剂(ptco/c)；然后，将获得的催化剂利用常温液相还原法负载cr原子到催化剂的表面，制备碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)。

实施例1

(1)称取70mg碳粉(xc-72碳黑，以下同)于烧杯里，加入8ml去离子水，在室温条件下超声0.5h，使碳粉均匀分散于水中，然后在搅拌条件下，分别加入39.8mg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)和60.49mg六水氯化钴(cocl2·6h2o)，并超声1h使其混合均匀，得到混合溶液；

(2)步骤(1)的混合溶液，在干燥箱中80℃下干燥12h，蒸发去除溶液中的水，用玛瑙研钵把固体研磨至粉末；

(3)把步骤(3)得到的粉末放入石英瓷舟中，在氢气氩气混合气条件(氢气氩气混合气为5％h2/95％ar的混合气)下，用管式炉在其200℃条件下，还原3h；

(4)反应结束后，再通过管式炉，在700℃下高温处理2h，得到结构有序的碳载铂钴催化剂(ptco/c)。

(5)将步骤(4)制备的结构有序的碳载铂钴催化剂(ptco/c)，超声分散在去离子水中，在室温下，加入0.984ml的六水合氯化铬水溶液(crcl3·6h2o,20g/l)和nabh4溶液(1m,10ml)，磁力搅拌6h，得到铬修饰的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)。

实施例2

(1)称取72mg碳粉(xc-72碳黑，以下同)于烧杯里，加入8ml去离子水在室温条件下超声0.5h，使碳粉均匀分散于水中，然后在搅拌条件下，分别加入37.18mg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)和56.45mg六水氯化钴(cocl2·6h2o)，并超声1h使其混合均匀，得到混合溶液；

(2)步骤(1)的混合溶液，在干燥箱中80℃下干燥12h，蒸发去除溶液中的水，用玛瑙研钵把固体研磨至粉末；

(3)把步骤(3)得到的粉末放入石英瓷舟中，在氢气氩气混合气条件(氢气氩气混合气为5％h2/95％ar的混合气)下，用管式炉在其200℃条件下，还原3h；

(4)反应结束后，再通过管式炉，在700℃下高温处理2h，得到结构有序的碳载铂钴催化剂(ptco/c)。

(5)将步骤(4)制备的结构有序的碳载铂钴催化剂(ptco/c)，超声分散在去离子水中，在室温下，加入0.792ml的六水合氯化铬水溶液(crcl3·6h2o,20g/l)和nabh4溶液(1m,10ml)，磁力搅拌6h，得到铬修饰的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)。

实施例3

(1)称取76mg碳粉(xc-72碳黑，以下同)于烧杯里，加入8ml去离子水，在室温条件下超声0.5h，使碳粉均匀分散于水中，然后在搅拌条件下，分别加入31.87mg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)和48.39mg六水氯化钴(cocl2·6h2o)，并超声1h使其混合均匀，得到混合溶液；

(2)步骤(1)的混合溶液，在干燥箱中80℃下干燥12h，蒸发去除溶液中的水，用玛瑙研钵把固体研磨至粉末；

(3)把步骤(3)得到的粉末放入石英瓷舟中，在氢气氩气混合气条件(氢气氩气混合气为5％h2/95％ar的混合气)下，用管式炉在其200℃条件下，还原3h；

(4)反应结束后，再通过管式炉，在700℃下高温处理2h，得到结构有序的碳载铂钴催化剂(ptco/c)。

(5)将步骤(4)制备的结构有序的碳载铂钴催化剂(ptco/c)，超声分散在去离子水中，在室温下，加入0.523ml的六水合氯化铬水溶液(crcl3·6h2o,20g/l)和nabh4溶液(1m,10ml)，磁力搅拌6h，得到铬修饰的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)。

对实施例1-3制备的产物碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)进行结构表征，证明其是以碳为载体，活性组份负载于碳表面，其中活性组份是铬修饰结构有序的铂钴铬催化剂(cr-ptco/c)，粒径为5～10nm，电镜观察，发现分布均匀。

(1)x射线衍射分析

对本发明实施例1中步骤(4)得到的结构有序的碳载铂钴合金催化剂(ptco/c)和步骤(5)得到的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)分别进行x射线衍射，分析其衍射图谱。

如图1所示，是本发明实施例1中步骤(4)得到的结构有序的铂钴合金催化剂(ptco/c)和步骤(5)得到的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)的xrd图，在2θ＝25°左右有一个较宽的衍射峰，归属于碳载体(200)晶面衍射峰。在2θ为39.8°，46.2°，67.5°和82.4°处附近出现的峰，分别属于铂金属的(111)，(200)，(220)和(311)晶面衍射特征峰；观察发现：铂的特征峰峰强较强，表明样品颗粒晶型完整，有四个明显的铂的衍射峰；与标准pt/c的特征峰相比，其衍射峰正移，表明较小的钴进入铂面心立方型晶格，产生晶格收缩，形成铂钴合金相；特别地，在2θ为23°，32.8°，53.1°，58.6°附近，有特殊的衍射峰出现，分别归属于表征结构有序化的金属间化合物的(100)，(110)，(210)和(211)晶面衍射峰，表明，经煅烧(高温还原和高温退火)后，ptco/c结构为fct(面心正方)，在ptco/c的图谱中没有发现其他杂峰，表明铂或钴没有被氧化，且样品中铂与钴已完全合金化，与ptco/c相比，碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c催化剂)也具有相似的特征峰。同时在表面掺杂后，特征峰的强度有所降低，这是由于表面晶格的改变，但有序化结构保存的完好。

(2)电镜分析

对本发明实施例1步骤(4)得到的结构有序的碳载铂钴合金催化剂(ptco/c)和步骤(5)得到的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)进行电镜分析。

如图2-1所示，是本发明实施例1步骤(4)得到的结构有序的碳载铂钴合金催化剂(ptco/c)的高分辨电镜图，分析发现，活性成分在碳载体上具有良好分散性，且粒较为均匀，粒径大约为6nm；只有少部分团聚现象。图2-2是图2-1的局部放大图，经测量各晶面间距，发现有超晶格晶面(100)的形成，表明形成了结构有序化的金属间化合物，这与xrd测试分析结果一致。

如图3-1所示，是本发明实施例1步骤(5)得到的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)的高分辨电镜图，分析发现，活性组分分布均匀且粒径均一，没有明显团聚现象，粒径大约为6nm。图3-2是图3-1的局部放大图，经测量各晶面间距，发现有超晶格晶面(100)，表明形成了结构有序化的金属间化合物，这与xrd测试分析结果一致，同时可以看出修饰过后的碳载铂钴铬有序结构催化剂(cr-ptco/c)表现出了与ptco/c相似的结构特征，且修饰不会破坏本身的有序化结构。

本发明制备的碳载铂钴铬有序结构催化剂具有铂载量低、催化活性高和化学稳定性高等优点，将促进燃料电池进一步发展。