热控可编程气压式转印印章及转印方法与流程

本发明涉及一种转移印刷技术，尤其涉及一种热控可编程气压式转印印章及转印方法，可用于任意图案化的微纳电子元器件的转移印刷。

背景技术：

转移印刷技术是一种新兴的材料组装技术，它使用柔软的聚合物印章将微纳电子元器件从一个基底(施主基底)转移到另一基底(受主基底)上。该技术能够在一秒内吞吐数千个元器件，可以将不同种类、独立制备的离散元件进行大规模集成，进而形成空间有序的功能系统。例如，将刚硬脆的半导体材料集成在柔软弹性体上的柔性可拉伸无机电子产品，将数以百万计的microled芯片集成在显示基板上的microled显示器等(可参见罗鸿羽,令狐昌鸿,宋吉舟.可延展柔性无机电子器件的转印力学研究综述[j].中国科学:物理学力学天文学,2018(9).)。

通常，从施主基底上拾取元件的时候要求印章与器件的粘附力强，向受主基底上印刷元件的时候要求印章与器件之间的粘附弱。转印的关键在于印章/器件界面的强弱粘附转换，因此操纵和调节印章/器件的界面粘附力是成功转印的关键。

转印技术可以分为接触式转印技术和非接触转印技术两类。现有的接触式转印技术，如动态可控转印技术(可参见meitlma,zhuzt,kumarv,etal.transferprintingbykineticcontrolofadhesiontoanelastomericstamp[j].naturematerials,2005,5(1):33-38.)、剪切增强转印技术(可参见carlsona,kim-leehj,wuj,etal.shear-enhancedadhesivelesstransferprintingforuseindeterministicmaterialsassembly[j].appliedphysicsletters,2011,98(26):264104.)、表面浮饰转印技术(可参见kims,wuj,carlsonap,etal.microstructuredelastomericsurfaceswithreversibleadhesionandexamplesoftheiruseindeterministicassemblybytransferprinting[j].proceedingsofthenationalacademyofsciencesoftheunitedstatesofamerica,2010,107(40):17095-17100.)等都是将印章与元件相接触，通过调控范德华力来调节界面粘附，受主基体的性质和几何形状将会极大的限制其应用,且印章的结构设计较为复杂。

现有的非接触式转印技术通常通过激光诱发的界面热失配来实现，然而要实现非接触印刷的目标通常需要较高的热失配温度(约300℃)，这会对印章界面造成损伤，不利于印章的重复使用。

无论是接触式转印还是非接触转印，其拾取过程都依靠范德华力来实现，然而范德华力会受到材料参数、接触面积、剥离速度的影响，自身调节范围有限，不能给予印章更大的粘附调节能力。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种热控可编程气压式转印印章及转印方法。该转印印章由印章主体和设于印章主体上的空腔阵列组成，空腔贯穿印章底部；印章主体又分为上下两层，上层为杨氏模量较大的材料；下层材料的杨氏模量较小，以提升印章的气密性。

其具体转印方法为：1)拾取时，首先对印章施加外加温度场，待空腔内的空气被完全加热后，将印章按压在器件表面，然后撤去外加温度场，待空腔内的空气冷却后，空腔内处于负压状态，印章/器件界面处于强粘附状态，器件被成功拾取；2)印刷时，将印章/器件移动到基底上方，外加更强的温度场，空腔内的空气受热膨胀形成正压，器件受到气压的作用，完全与印章脱离，器件被成功印制到受主基底。印刷时印章/器件可以与受主基底接触实现接触式转印，也可放置于受主基底上方实现非接触式转印。

除上述拾取方式外，当器件/基底界面粘附较弱时，还可利用印章主体下层界面的粘附特性，通过范德华力实现拾取过程，其印刷过程和原理相同。

外加温度场可以为全局的热板加热或局部激光加热。在全局加热下实现大规模高效率的转印；在激光局部加热下实现可编程的图案化转印。

印章主体的上层高模量材料可选取金属等材料，保证其在不会变形的的同时又具有良好的热传导能力。当选用激光加热时，可选取亚克力等透光率较好的材料。

印章主体的下层低模量材料可选取高聚物材料，如ecoflex等容易制备的低模量高聚物，其模量通常低于1mpa，可以保证印章的气密性。

优选的，为方便印章的制备，可以将印章主体的上下层的材料都选为pdms(聚二甲基硅氧烷)。通过调节pdms本体和固化剂的配比来调节印章主体上下层材料的杨氏模量，上层材料的固化剂含量较高，保证空气受热时其变形较小；下层材料的固化剂含量较低，保证其低模量。

当选取pdms材料作为印章主体时，为便于对印章的夹持，可以将玻璃等刚性背衬通过等离子清洗处理键合在印章上。在保证其具有较好的热传导性和透光性的同时，又具有良好的可操作性。

优选的，为加快印章的热传导速率，缩短加热和冷却空腔内空气的时间，提高转印的效率，可在制备pdms印章主体上层时向其中加入质量分数为10-20％的银纳米线等纳米金属材料，在提升印章热传导性能的同时，又保证了印章的良好透光性。

优选地，若采取激光加热进行非接触印刷，当激光的功率较小时可以直接对印章进行加热从而使空腔内的空气温度升高；当激光功率较大时，为减小对器件和印章的损伤，降低印章/器件界面的温度，可在印章主体上层pdms中加入质量分数为5-10％的有色纳米颗粒如碳粉、铁粉等，也可在空腔壁面蒸镀一层金属吸光层，在保证其具有合适的透光率的同时，又能够吸收激光的热量，从而加热空腔内的空气，保护印章和器件。

通常，未经过处理的高聚物(如ecoflex、pdms等)表面粘附较强，会对非接触印刷产生不利影响，需要对其表面进行脱粘处理以便印刷。

优选地，所述的转印印章表面处理可以通过表面化学处理以形成低粘附层，如在印章表面涂覆全氟硅烷，或者uv/ozone光照进行表面氧化处理，进一步减小印章的表面粘附，便于印刷过程中元件的脱粘。

本发明的有益效果是：印章结构简单且成本低廉；相对于以往的转印技术，既可以提供更大的拾取力，也可以产生反方向的印刷力；激光印刷时响应时间快，单位时间吞吐量大，能够实现大规模的选择性、图案性的并行转印。

附图说明

图1是本发明中提出的使用热控可编程气压式印章的转印原理图。

图2是本发明提出的对热控可编程气压式印章采用全局加热的方式实现大规模转印流程图。

图3是本发明提出的对热控可编程气压式印章施加激光驱动实现可编程非接触印刷的流程图。

图4是本发明提出具有吸热设计的印章结构示意图。

图5是本发明提出的热控可编程气压式印章拾取力的力学模型。

图6是本发明提出的热控可编程气压式印章拾取力的力学模型的计算结果图。

图7是本发明提出的热控可编程气压式印章印刷力的力学模型。

图8是本发明提出的热控可编程气压式印章印刷力的力学模型的计算结果图。

图中：1-外加温度场2-印章主体上层材料(固化剂与主体配比为1:5或更高)3-空腔内温度加热到t1的空气4-印章主体下层材料(固化剂与主体配比为1:20或更低)5-电子器件6-施主基底7-空腔内温度冷却到t0的空气(t0<t1)8-空腔内温度加热到t2的空气(t0<t1<t2)9-受主基底10-全局热板加热11-激光束12-蒸镀在空腔壁面的金属吸光层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的内容。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图1中a为热控可编程气压式转印印章的结构示意图。印章主体的材料为pdms，印章主体上层材料2为固化剂与本体配比为1：5的pdms；印章主体下层材料4为固化剂与本体配比为1：20的pdms，和位于印章主体上的空腔阵列一起组成转印印章，空腔贯穿印章底部，其内部自然充满空气。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图1中a-f是本发明中提出的转印流程图。图1中a-c:在外加温度场下拾取器件。图1中d-e:在更强的外加温度场下印刷器件。图中仅展示了印章中的一个单元。

先对印章施加外加温度场，使得空腔内的空气温度升高到t1(图1中a)，将印章按压到位于施主基底的器件上后，撤去外加温度场，印章空腔内的空气温度降低到t0(t0<t1)，空腔内处于负压状态(图1中b)，器件受到腔内空气的吸力，被成功从施主基底上剥离(图1中c)，实现拾取过程。

之后将吸附有器件的印章移动到受主基底上方(图1中d)，将其按压在受主基底上或固定在受主基底的上方，对印章施加更强的温度场，将空腔内的空气温度加热至t2，空腔内处于正压状态(图1中e)，器件受到腔内空气的压力，被成功从印章上顶出，实现印刷过程(图1中f)。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图2是本发明提出的对热控可编程气压式印章采用全局加热的方式实现大规模转印流程图。其转印机理同图1相同，只是使用全局热板加热的方式来调控空腔内空气的正负压状态，从而实现大规模的全局转印。图2中a-c:在较低的全局加热温升下拾取器件；图1中d-e:在较高的全局加热温升下大规模印刷器件。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图3是本发明提出的对热控可编程气压式印章施加激光驱动实现可编程非接触印刷的流程图。其拾取过程与图2中a-c相同，也采用全局热板加热的方式(图3中a-c)。

首先将吸附有器件的热控可编程气压式印章移动到受主基底上方(图3中d)，在激光束的作用下，目标位置的器件和印章吸收激光束的能量，加热空腔内的空气，使得空腔内处于正压状态(图3中e)，最终指定位置的器件与印章分离，被非接触地印刷在受主基底上，实现可编程的转印(图3中f)。

作为一个示例但并不局限本发明的范围，图4是本发明提出具有吸热设计的印章结构示意图。该印章在空腔内壁蒸镀有一层金属吸光层，通过对金属吸光层的加热可使空腔内空气的温度升高，实现印刷。采用该结构设计，当激光功率较大时，可以降低印章/器件界面的温度，有效保护印章和器件。

对于热控可编程气压式印章，其拾取力(负压)与空腔内空气的温度改变的力学模型如图5所示。假定将空腔内的空气温度加热到t1，再将其冷却至t0，令温度差t1-t0为δt1，由温度差产生的拾取力(负压)为δp1。

空腔内的空气在被加热后，因空腔未封闭，其内部压强为p1，也就是大气压；当空腔封闭后，撤去外部温度场，空腔内空气冷却到室温t0，其内部压强为p0。将空腔内的空气看作理想气体，则由理想气体状态方程可知：

由(1)式可得：

由温度差产生的拾取力(负压)δp1与p0和p1的关系为：

δp1＝p0-p1(3)

将(2)式代入(3)式可得：

由式(4)可作出拾取力δp1和温度改变δt1的关系曲线(图6)。在初始压强为一个大气压，室温为20℃的情况下，拾取力δp1与温度改变δt1呈现非线性的关系。当温度改变为100℃时，拾取力就可以达到0.25个大气压，提供了从较强粘附的施主基底上拾取元件的能力。

对于对热控可编程气压式印章，其印刷力(正压)与空腔内空气的温度改变的力学模型如图7所示。假定印刷时将空腔内的空气温度加热到t2，令温度差t2-t1为δt2，由温度差产生的印刷力(正压)为δp2。

空腔内的空气在被第二次加热时，因空腔处于封闭状态，其内部压强增加到p2，将空腔内的空气看作理想气体，对第一次加热和第二次加热时的空腔内空气列出理想气体状态方程可知：

由(5)式可得：

由温度差产生的印刷力(正压)δp2与p1和p2的关系为：

δp2＝p2-p1(7)

将(6)式代入(7)式可得：

由式(8)可作出印刷力δp2和温度改变δt2的关系曲线(图8)。在初始压强为一个大气压，初始加热温度t1为60℃的情况下，印刷力δp2与温度改变δt2呈现线性增长关系。当温度改变为100℃时，印刷力就可以达到0.3个大气压，足以实现非接触的印刷。