一种锂硫电池复合正极活性材料、正极及其制备

1.本发明涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料。


背景技术：

2.近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500wh/kg、2800wh/l)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于“穿梭效应”造成的循环寿命短等问题严重制约了锂硫电池的实际应用。此外，硫化锂(li2s)作为正极材料可以提供1162mahg-1
的理论比容量，但是由于其电阻率高，锂离子扩散率低，导致高达4v的初始充电电压。而在高电位下，锂硫电池中的醚类电解液会被分解，从而使电池恶化，造成电池失效。
3.针对锂硫电池中多硫化物的穿梭问题，研究者们采取了许多不同的策略并取得了一定效果。研究者们在电池隔膜上负载一些具有极性的金属化合物(氧化物、硫化物、氮化物等)，利用这些化合物与多硫离子的化学吸附作用来抑制其穿梭，例如cn201810129954则通过在锂硫电池隔膜中加入带有片层状结构的二硫化钨，可有效的限制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的电池性能。另一方面，通过负极表面处理形成一层相对稳定的人造sei膜，避免由本征sei膜不稳定引起的电解质、多硫化物与锂金属的反应，也可以在一定程度上缓解“穿梭效应”的影响。
4.针对硫化锂(li2s)作为正极材料高的初始充电电压问题，研究者们一方面通过减小li2s颗粒，改善电极动力学，降低li2s的活化能，从而降低锂硫电池的初始充电电压。另一方面，研究者们借助氧化还原介质，电解液添加剂，金属硫化物等降低li2s的活化能，达到降低初始充电过电位的目的。这是由于氧化还原介质具有强氧化作用，金属硫化物与硫化锂(li2s)有亲和作用，促进li2s发生脱锂反应，降低初始充电过电位。但是这对于锂硫电池的循环容量和循环寿命没有明显的提高。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是克服现有li2s正极活性材料存在的充电过电位高、电化学性能不理想的问题，提供一种锂硫电池用包含li2s和诱导剂的复合正极活性材料(本发明也称为复合活性材料)，旨在解决li2s高的充电过电位问题，提升锂硫电池的放电比容量和循环稳定性。
6.本发明第二目的在于，提供所述的复合正极活性材料的制备方法。
7.本发明第三目的在于，提供一种复合有所述的复合正极活性材料的锂硫电池正极(本发明也称为复合正极)。
8.本发明第四目的在于，提供一种所述的复合正极的制备方法。
9.本发明第五目的在于，提供一种装配有所述的复合正极的锂硫电池。
10.现有技术中，解决锂硫电池充电过电位高的主要手段为通过减小硫化锂(li2s)的粒径大小和加入氧化还原介质来降低li2s的初始充电过电位。例如，在电解液中加入微量
乙醇，可以将li2s变成小颗粒，加快锂离子和电子的转移，降低li2s的转化电位，这对循环性能的改善起到一定作用，但效果有待提升。
11.为解决现有技术的问题，本发明提供了一种锂硫电池复合正极活性材料，其包括li2s和具有式1结构式的诱导剂；
12.r
1-se-se-r213.式1
14.其中，r1和r2为c1～c
12
的烷烃基、c2～c
12
的烯烃基或芳基；所述的烷烃基、烯烃基或芳基上允许含有c1～c4的烷烃基、c1～c4的烷氧基、羟基、硝基、卤素中的至少一种取代基。
15.本发明研究意外地发现，将式1化合物添加在正极中，其对li2s具有诱导作用，能够降低li2s的活化能，降低其充电过程的初始过电位，加快反应动力学，有助于促使li-s键伸长，促进li2s的氧化。研究表明，将式1化合物和li2s联合作为正极活性材料，能够协同改善初始比容量以及循环稳定性。
16.本发明中，所述的烷烃基例如为直链或者支链烷烃基。所述的芳基例如为苯基、杂环芳基、或者苯基与杂环芳基中的两个及以上的芳香环并合形成的稠环芳基。
17.本发明中，所述的烷烃基、烯烃基以及芳基上允许含有取代基。所述的取代基例如为c1～c4的烷烃基、c1～c4的烷氧基、羟基、硝基、卤素中的至少一种取代基。
18.作为优选，r1和r2为c1～c6的烷烃基、苯基，或者c1～c4的烷烃基、c1～c4的烷氧基、羟基、硝基、卤素中的至少一种取代基取代的苯基。
19.进一步优选地，所述的r1和r2为甲基、乙基或苯基；
20.进一步优选，所述的r1和r2为相同的取代基。
21.本发明研究发现，控制li2s和诱导剂的质量比，有助于进一步控制诱导剂对li2s的诱导活化作用，有助于进一步协同改善初始容量和循环性能。
22.作为优选，所述的li2s和诱导剂的摩尔比为1～10:1；优选为7～9:1。研究发现，控制在优选的比例下，能够意外地进一步改善初始容量和循环稳定性。
23.本发明还提供了一种所述的锂硫电池复合正极活性材料的制备方法，将li2s和诱导剂混合得到。
24.优选地，所述的复合正极活性材料的制备方法，将li2s和诱导剂通过液相混合后脱溶剂得到。例如，将li2s用溶剂a溶解，得到溶液a。将诱导剂用溶剂b溶解，得到溶液b。将溶液a和溶液b混合均匀后，脱除溶剂，即得。所述的溶剂a和溶剂b均为可溶解各自物料的溶剂。
25.优选地，所述的溶剂a为乙醇。所述的溶剂b为锂硫电池电解液。所述的电解液可以采用现有常规的锂硫电池电解液。
26.本发明还提供了一种锂硫电池复合正极，包含集流体以及复合在集流体上的所述的复合正极活性材料。
27.本发明中，所述的集流体可以为锂硫电池领域技术人员所能获知的任意集流体；优选为碳纳米管纸、多孔碳纸、碳纳米纤维纸中的至少一种；
28.作为优选，所述的碳纳米管优选为圆形碳纳米管纸；直径优选为10～15mm。
29.本发明中，可基于现有理论和手段，将所述的复合正极活性材料复合在集流体上。例如，对于碳类集流体，可以直接通过碳材料的吸附作用，将所述的复合正极材料复合在所
述的碳材料集流体上；对于平面金属类集流体，可优选通过粘结剂例如pvdf，将所述的正极材料复合在所述的平面集流体上。
30.本发明中，复合正极中，所述的复合正极活性材料的含量为0.5～5wt％；
31.优选地，所述的复合正极中，硫化锂的质量为1～2mg/片。
32.本发明还提供了一种所述的锂硫电池复合正极的制备方法，将li2s用溶剂a溶解，得到溶液a；将诱导剂用溶剂b溶解，得到溶液b；
33.将溶液a和溶液b混合均匀后，将混合的溶液复合在集流体上，随后脱除溶剂，即得到所述的复合正极。
34.优选的制备方法，包括以下步骤：
35.1)将正极材料li2s溶于无水乙醇形成溶液a；
36.2)将式1诱导剂溶于锂硫电池电解液(常规电解液)形成溶液b；
37.3)将溶液a和b混合均匀滴加在集流体上，溶剂在常温下挥发完全，形成正极。
38.作为优选，所述基础电解液由有机溶剂，锂盐，添加剂构成。
39.有机溶剂为1，3-二氧五环(dol)、1，4-二氧六环(dx)、乙二醇二甲醚(dme)、甘二醇二甲醚(g2)、三聚乙二醇二甲醚(g3)、四聚乙二醇二甲醚(g4)、四氢呋喃(thf)、乙基甲基砜(ems)、环丁砜(tms)、甲基异丙基砜(mips)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)中的一种或多种的混合物。
40.锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、三氟甲磺酸锂(litf)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(lidfbop)、二草酸硼酸锂(libob)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、硝酸锂(lino3)、高氯酸锂(liclo4)中的一种或几种。
41.添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟中的一种或几种。
42.本发明还提供了一种锂硫电池复合正极的应用，用于制备锂硫电池。
43.所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其中，所述的正极片为本发明所述的锂硫电池复合正极。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。所述电解液为基础电解液，液硫比为10～20μl mg-1
。
44.一种优选地使用了所述正极组装的锂硫电池，其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。
45.相对于现有技术，本发明所述的复合正极的制备方法具有以下优势：
46.(1)研究发现，式1所述的化合物对li2s具有反应诱导以及催化活性，将其与li2s复合，可以基于促进li2s反应的全新机制，改善其电化学表现；
47.本发明利用硫化锂(li2s)和式1化合物之间的诱导效应，促使式1中se-se键断裂，li2s中的li-s键伸长，从而减低了li2s的活化能，促进li2s的氧化，进而降低了充电过程的初始过电位，加快了反应动力学，因此提升了锂硫电池的循环容量和循环稳定性。
48.(2)本发明所述的锂硫电池复合正极的制备工艺简单，具有较强的实用性和可操作性。
具体实施方式
49.以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
50.实施例1
51.采用如下方法制备锂硫电池：
52.①
复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；将诱导剂溶于常规电解液形成0.5m溶液；将两溶液按2:1(摩尔比)混匀后滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成复合正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
53.②
常规电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池常规电解液。
54.③
锂硫扣式电池组装测试：在氩气气氛中，以复合正极片为正极，以金属锂片为负极，隔膜选用型号celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mg s，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为倍率0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈。
55.实施例2
56.复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；将诱导剂溶于常规电解液形成0.5m溶液；将两溶液按4:1混匀后滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成复合正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
57.常规电解液的制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
58.实施例3
59.复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；将诱导剂溶于常规电解液形成0.5m溶液；将两溶液按6:1混匀后滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成复合正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
60.常规电解液的制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
61.实施例4
62.复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；将诱导剂溶于常规电解液形成0.5m溶液；将两溶液按8:1混匀后滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成复合正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
63.常规电解液的制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
64.实施例5
65.复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；将诱导剂溶于常规电解液形成0.5m溶液；将两溶液按10:1混匀后滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成复合正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
66.常规电解液的制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
67.实施例6
68.复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；将诱导剂(h3c-se-se-ch3)溶于常规电解液形成0.5m溶液；将两溶液按8:1混匀后滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成复合正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
69.常规电解液的制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
70.实施例7
71.复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；将诱导剂溶于常规电解液形成0.5m溶液；将两溶液按8:1混匀后滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成复合正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
72.常规电解液的制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
73.对比例1
74.复合正极制备：将正极材料li2s溶于无水乙醇形成0.5m溶液；滴加在直径为13mm的圆形碳纳米管纸上，反复均匀滴加，直至li2s质量为1.5mg，溶剂在常温下挥发完全，形成正极。整个过程在在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)完成。
75.常规电解液的制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。
76.表1实施例1～6和对比例1的测试结果
[0077][0078]
从表中可以看到，仅使用单一的硫化锂(li2s)作为正极的电池(对比例1)，库仑效率偏低、电池容量衰减较快；而使用本发明提供的含有式1诱导剂的复合正极的制备方法，电池的容量、循环与库仑效率均得到不同程度改善。相比对比例1，本发明制备的复合正极利用硫化锂(li2s)和式1诱导剂之间的诱导效应，促使式1诱导剂中se-se键断裂，li2s中的li-s键伸长，从而减低了li2s的活化能，促进li2s的氧化，进而降低了充电过程的初始过电位，加快了反应动力学，因此锂硫电池的循环容量和循环稳定性得到提升。
[0079]
由实施例1-5可以看出，li2s和二苯基二硒的比例对锂硫电池的比容量和库伦效率也有影响，当摩尔比为8:1时，电池的循环性能最优。由实施例4，6，7和对比例1的比较可知，式1诱导剂的种类对电池的循环比容量和库伦效率影响不大。相比于对比例1，加入式1诱导剂制备成的复合正极，可以有效提高锂硫电池的循环性能。
[0080]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。