本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种掺杂石墨烯的正面银浆及其制备方法和应用。
背景技术：
太阳能电池又称为“太阳能芯片”或“光电池”，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，只要被满足一定照度条件的光照到，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流，是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结内建电场的作用下，光生空穴流向p区，光生电子流向n区，接通电路后就产生电流，这就是光电效应太阳能电池的工作原理。
以光伏效应工作的晶硅太阳能电池为主流，正面银浆作为太阳能电池的重要组成部分，是影响太阳能电池光电转化效率的主要因素之一。正面银浆一般使用球形银粉，现有烧结工艺并不能解决银粉之间空隙存在的问题，这会造成导电网络不太通畅，影响其导电性。
石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，即二维结构的平面六边形蜂窝网状的碳原子薄层。它是由碳原子以sp2杂化轨道组成的，内部碳原子中每个碳原子上都有一个位于pz轨道上的未成键的电子，临近碳原子的pz轨道在垂直方向上可形成离域大π键，因此具有优异的电学和光学性能。其在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(v·s)，是目前已知载流子迁移率最高的物质的两倍以上。石墨烯是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料，具有半金属特性。石墨烯是纳米电路的理想材料，其电阻率为10-6ω·cm，比金属铜或银更低，是目前所有已知材料中在室温下具有最低电阻的材料，导电密度是铜的一百万倍。因此，有望利用石墨烯解决前述太阳能电池存在的种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种掺杂石墨烯的正面银浆及其制备方法和应用，以解决现有正面银浆中银粉之间存在空隙造成导电网络不通畅，影响导电性的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种掺杂石墨烯的正面银浆，以所述正面银浆的总质量为基准，所述正面银浆包括90％～98％的银粉、1％～8％的玻璃粉、0.5％～1％的石墨烯、1％～10％的有机载体、0.1％～5％的助剂和0.1％～1％的溶剂；其中，所述石墨烯的片径大小为50nm～300nm。
根据本发明的一个实施方式，所述石墨烯的片层为1～3层，比表面积为250m2/g～400m2/g。
根据本发明的一个实施方式，所述银粉为球形银粉，所述银粉d50为1.5μm～2.5μm。
根据本发明的一个实施方式，玻璃粉选自碲-铅-硼体系、碲-铅-铋体系和铋-锌-硼体系中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，溶剂选自松油醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇丁醚中的一种或多种；所述助剂包括消泡剂和粘合剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述粘合剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇、山梨醇酐硬脂酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，以所述有机载体的总质量为基准，所述有机载体包括60％～80％的有机溶剂、1％～20％的增塑剂、1％～10％的触变剂和1％～10％的增稠剂。
根据本发明的一个实施方式，有机溶剂选自柠檬酸三丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类中的一种或多种；所述触变剂选自有机膨润土、聚酰胺蜡、蓖麻油中的一种或多种；所述增稠剂选自乙基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
本发明还提供前述正面银浆的制备方法，包括：将所述银粉、玻璃粉、石墨烯、有机载体、助剂和溶剂混合，得混合物；所述混合物分散均匀后，得预分散体；及所述预分散体经轧压制得所述正面银浆。
根据本发明的一个实施方式，采用三辊机对所述预分散体进行轧压3～8次得到所述正面银浆。
本发明还提供前述正面银浆在太阳能电池中的应用。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的掺杂石墨烯的正面银浆，其利用将纳米级小尺寸的石墨烯添加到正面银浆中，有效连通了正面银浆中银粉之间的空隙，构建了通达顺畅的导电网络。且由于纳米级石墨烯尺寸小，并不会影响其印刷过网能力。所得的正面银浆可以有效提升太阳能电池的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种掺杂石墨烯的正面银浆，以所述正面银浆的总质量为基准，所述正面银浆包括90％～98％的银粉、1％～8％的玻璃粉、0.5％～1％的石墨烯、1％～10％的有机载体、0.1％～5％的助剂和0.1％～1％的溶剂；其中，所述石墨烯的片径大小为50nm～300nm，例如50nm、70nm、100nm、150nm、176nm、210nm、230nm、270nm、280nm、300nm等。优选地，片径大小为50nm～150nm。
根据本发明，现有的硅太阳能电池表面的电极主要有背面电极和正面银电极，这些电极通常由导电银浆采用丝网印刷的方式印刷在硅片表面形成。正面银浆具有穿透氮化硅(sinx)减反射膜的能力，烧结后能否与硅片形成良好的欧姆接触是提高太阳能电池效率的关键。然而，目前正面银浆一般使用球形银粉，现有烧结工艺并不能解决银粉之间空隙存在的问题，这会造成导电网络不太通畅，影响其导电性。本发明的发明人发现，通过将纳米级石墨烯添加到正面银浆中，高温烧结时，玻璃粉刻蚀穿透首先穿透氮化硅减反射膜，熔融的银粉和石墨烯随着玻璃粉一起进入硅基底，形成良好的欧姆接触。纳米级小尺寸可以有效连通银粉之间的空隙，增大接触面积，构建通达顺畅的导电网络，且由于纳米级石墨烯尺寸小，并不会影响其印刷过网能力。
具体地，前述的石墨烯片层为1～3层，比表面积为250m2/g～400m2/g，例如250m2/g、260m2/g、300m2/g、320m2/g、370m2/g、400m2/g等。前述银粉一般为球形银粉，所述银粉d50为1.5μm～2.5μm，例如1.5μm、1.65μm、1.7μm、1.78μm、2μm、2.3μm等。
在一些实施例中，前述的玻璃粉选自碲(te)-铅(pb)-硼(b)体系、碲(te)-铅(pb)-铋(bi)体系、铋(bi)-锌(zn)-硼(b)体系中的一种或多种。
在一些实施例中，前述的溶剂选自松油醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇丁醚中的一种或多种；所述助剂包括消泡剂和粘合剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述粘合剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇、山梨醇酐硬脂酸酯中的一种或多种。
在一些实施例中，以所述有机载体的总质量为基准，所述有机载体包括60％～80％的有机溶剂、1％～20％的增塑剂、1％～10％的触变剂和1％～10％的增稠剂。其中有机溶剂选自柠檬酸三丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类中的一种或多种；所述触变剂选自有机膨润土、聚酰胺蜡、蓖麻油中的一种或多种；所述增稠剂选自乙基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。有机载体对于印刷时栅线的高宽比有重要影响，而栅线的高宽比最终也影响着太阳能电池的光电转化效率。
本发明还提供前述正面银浆的制备方法，包括：将前述的银粉、玻璃粉、石墨烯、有机载体、助剂和溶剂混合，得混合物；混合物分散均匀后得预分散体；及预分散体经轧压制得所述正面银浆。其中，一般采用三辊机对所述预分散体进行轧压3～8次得到所述正面银浆，但本发明不限于此，可根据实际需要调整前述轧压次数。
综上，本发明通过将纳米级的石墨烯添加到正面银浆中，纳米级小尺寸的石墨烯可以有效连通银粉之间的空隙，增大接触面积，构建通达顺畅的导电网络，且由于纳米级石墨烯尺寸小，并不会影响其印刷过网能力。所得的正面银浆可以有效提升太阳能电池的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
实施例1
1)以质量百分比计，将0.5％的石墨烯(片径80nm～120nm、比表面积300m2/g)，5.4％的有机载体，91.2％的银粉(粒径2.0μm)，2.1％的铋(bi)-锌(zn)-硼(b)体系玻璃粉(贵州佰博，byb0876)，0.1％的消泡剂byk-066n，0.2％的粘合剂聚乙烯醇，0.2％的乙二醇丁醚、0.2％松油醇、0.1％n-甲基吡咯烷酮溶剂加入物料桶中混合均匀，其中有机载体包括3.4％的丁基卡必醇，1％的聚酰胺蜡，1％的邻苯二甲酸酯。
2)将步骤1)所得的混合物用高速分散机在2000rpm的转速下分散均匀，然后用三辊机钆压5遍，得到掺杂石墨烯的正面银浆。
用360目网版印刷到单晶硅片上，280℃～880℃多个温度区间烧结，得到单晶硅电池片，测试电池片的电性能，结果见表1。
实施例2
1)以质量百分比计，将0.4％的石墨烯(片径80nm～120nm、比表面积300m2/g)，5.4％的有机载体，91.3％的银粉(粒径2.0μm)，2.1％的铋(bi)-锌(zn)-硼(b)体系玻璃粉(贵州佰博，byb0876)，0.1％的消泡剂byk-066n，0.2％的粘合剂聚乙烯醇，0.2％的乙二醇丁醚、0.2％松油醇、0.1％n-甲基吡咯烷酮溶剂加入物料桶中混合均匀，其中有机载体包括3.4％的丁基卡必醇，1％的聚酰胺蜡，1％的邻苯二甲酸酯。
2)将步骤1)所得的混合物用高速分散机在2000rpm的转速下分散均匀，然后用三辊机钆压5遍，得到掺杂石墨烯的正面银浆。
用360目网版印刷到单晶硅片上，280℃～880℃多个温度区间烧结，得到单晶硅电池片，测试电池片的电性能，结果见表1。
对比例1
1)将5.4％的有机载体，91.7％的银粉(粒径2.0μm)，2.1％的铋(bi)-锌(zn)-硼(b)体系玻璃粉(贵州佰博，byb0876)，0.1％的消泡剂byk-066n，0.2％的粘合剂聚乙烯醇，0.2％的乙二醇丁醚、0.2％松油醇、0.1％n-甲基吡咯烷酮溶剂加入物料桶中混合均匀，其中有机载体包括3.4％的丁基卡必醇，1％的聚酰胺蜡，1％的邻苯二甲酸酯。
2)将步骤1)所得的混合物用高速分散机在2000rpm的转速下分散均匀，然后用三辊机钆压5遍，得到正面银浆。
用360目网版印刷到单晶硅片上，280℃～880℃多个温度区间烧结，得到单晶硅电池片，测试电池片的电性能，结果见表1。
对比例2
1)以质量百分比计，将0.5％的石墨烯(片径1μm～5μm、比表面积300m2/g)，5.4％的有机载体，91.2％的银粉(粒径2.0μm)，2.1％的铋(bi)-锌(zn)-硼(b)体系玻璃粉(贵州佰博，byb0876)，0.1％的消泡剂byk-066n，0.2％的粘合剂聚乙烯醇，0.2％的乙二醇丁醚、0.2％松油醇、0.1％n-甲基吡咯烷酮溶剂加入物料桶中混合均匀，其中有机载体包括3.4％的丁基卡必醇，1％的聚酰胺蜡，1％的邻苯二甲酸酯。
2)将步骤1)所得的混合物用高速分散机在2000rpm的转速下分散均匀，然后用三辊机钆压5遍，得到掺杂石墨烯的正面银浆。用360目网版印刷到单晶硅片上，280℃～880℃多个温度区间烧结，得到单晶硅电池片，测试电池片的电性能，结果见表1。
对比例3
1)以质量百分比计，将0.5％的改性石墨烯(片径80nm～120nm、比表面积300m2/g，改性剂为聚乙烯吡咯烷酮，其质量为石墨烯的0.1％)，5.4％的有机载体，91.2％的银粉(粒径2.0μm)，2.1％的铋(bi)-锌(zn)-硼(b)体系玻璃粉(贵州佰博，byb0876)，0.1％的消泡剂byk-066n，0.2％的粘合剂聚乙烯醇，0.2％的乙二醇丁醚、0.2％松油醇、0.1％n-甲基吡咯烷酮溶剂加入物料桶中混合均匀，其中有机载体包括3.4％的丁基卡必醇，1％的聚酰胺蜡，1％的邻苯二甲酸酯。
2)将步骤1)所得的混合物用高速分散机在2000rpm的转速下分散均匀，然后用三辊机钆压5遍，得到掺杂石墨烯的正面银浆。
用360目网版印刷到单晶硅片上，280℃～880℃多个温度区间烧结，得到单晶硅电池片，测试电池片的电性能，结果见表1。
表1
从上表1可知，使用大尺寸的石墨烯和改性石墨烯的光电转化效率均低于小尺寸石墨烯，主要原因为小尺寸石墨烯粒径小，在印刷时不易堵塞网版，可印刷出流畅连续的栅线；改性石墨烯因为添加了分散剂，包裹在石墨烯表面影响了其电子迁移，导电性较纯石墨烯下降一些。
综上，本发明通过将纳米级小尺寸的石墨烯添加到正面银浆中，有效连通了正面银浆中银粉之间的空隙，构建了通达顺畅的导电网络。且由于纳米级石墨烯尺寸小，并不会影响其印刷过网能力。所得的正面银浆可以有效提升太阳能电池的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。