一种锂离子电池铝塑膜及其制备方法与流程

本发明属于电池生产技术领域，具体涉及一种电池铝塑膜，还涉及上述的电池铝塑膜的制备方法。

背景技术：

锂离子电池对水分十分敏感，因此锂离子电池生产制造过程中需要严格控制水分的含量。电池中痕量水有利于sei的形成和稳定，但过量的水存在时，一方面，将会与电解液中锂盐反应，消耗锂盐，同时伴随大量气体产生，导致电池产气鼓胀，造成电池失效；另一方面，水分会对正负极集流体造成腐蚀，同时水分也不利于负极成膜和稳定性，当负极表面有锂枝晶析出时，锂与水发生剧烈的反应，产生大量热量，导致安全事故。总之，过量水分存在将造成电池内部发生副反应，电池内阻增大，极化现象加剧，导致电池容量及循环性能下降，并引发安全问题。

电池中的水分一方面来源于电池材料本身的水分，如正极、负极、电解液、隔膜及其他组分的水分，另一方面由于生产过程中如极片烘烤、注液等操作过程环境指标不严格所致。软包电池封装效果不佳，外界水分也会进入电池内部。电池中水分超标将对电池的容量、内阻、循环性能及安全性能造成恶劣影响，因此，控制电池水分含量至关重要。

关于锂离子电池铝塑膜，以下的专利文献作过披露：

cn104966800a公开了一种锂电池复合包装功能化铝塑膜，包括改性聚丙烯层、纳米粒子层、第一粘结剂层、氟碳涂料层、铝箔层、第二粘结剂层、尼龙层，所述铝塑膜由内到外依次层叠所述改性聚丙烯层、纳米粒子层、第一粘结剂层、氟碳涂料层、铝箔层、第二粘结剂层、尼龙层。上述的文献中添加了吸水性强的纳米粒子层，可抵制水汽进入电解液产生氢氟酸等腐蚀性酸和其他气体，提高了铝塑膜的阻隔性能。但上述的技术方案中，由于添加纳米级氧化铝、纳米级氯化钙等物质含有金属元素，有导致电池短路的风险。

cn109986850a公开了一种铝塑膜，其特征在于，包括保护层、第一粘结层、耐高温层、第二粘结层、铝箔层、第三粘结层和热封层，第一粘结层介于保护层和耐高温层之间，第二粘结层介于耐高温层和铝箔层之间，第三粘结层介于铝箔层和热封层之间。

上述的文献中的方案提高了锂离子电池铝塑膜的耐高温、耐腐蚀、防刮擦的性能，但是对于电池中内部的水分去除问题，并未给出有效的解决措施。

上述的文献中所公开的技术方案中，锂离子电池吸收水分具有不可逆性，材料吸水后出现挤压或加热，又有水分返回到电池的风险；

除此之外，上述的文献，并未考虑材料的阻燃性及发生热失控的风险，容易导致安全事故扩大的风险。

因此，需要针对上述的技术缺陷进行改进，发明一种不含有纳米级氯化钙等物质含有金属元素避免电池短路并且能解决电池材料由于外部和内部水分所导致的安全性、腐蚀性等问题的锂离子电池功能型铝塑膜。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池功能型铝塑膜及其制备方法，以解决现有技术中电池水分含量超标问题，防止因水分超标带来的电池容量、内阻、循环及安全性能恶化等现象，增强了铝塑膜的阻隔性、耐腐蚀性、高温稳定性及热封性能。

本发明所提供的一种锂离子电池铝塑膜，是将高吸水性纳米聚合物复合在铝层或热封层表面，形成具有多层复合的功能型铝塑膜。本发明所提供的电池铝塑膜从外到内依次为外层尼龙层、第一粘结层、外层高吸水性纳米聚合物层、中间层铝层、第二粘结层、内层热封层、内层高吸水性纳米聚合物层。

外层高吸水性纳米聚合物层和内层高吸水性纳米聚合物层都是由高吸水性纳米聚合物制备而成的；

本发明所提供的锂离子电池铝塑膜为多层柔性薄膜。

高吸水性纳米聚合物选自淀粉类聚合物、纤维素类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚丙烯酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚丙烯酸类聚合物中的至少一种。

外层高吸水性纳米聚合物层/内层高吸水性纳米聚合物层的纤维直径为10～100nm。

外层高吸水性纳米聚合物层/内层高吸水性纳米聚合物层的厚度为50～500nm。

上述的一种锂离子电池铝塑膜的制备方法，包括以下的步骤：

1)将粘结剂、导电剂、高吸水性纳米聚合物混合均匀，并加热至粘结剂和高吸水性纳米聚合物为熔融态，获得熔体；

2)将铝层平放于收集板上；

3)通过气流加压将1)中的熔体挤出注射泵针头形成“泰勒锥”，在高压电场下喷射至2)中的铝层外表面，形成外层高吸水性纳米聚合物喷射流；

4)喷射结束后，获得外层高吸水性纳米聚合物层；

5)按以下的先后顺序将尼龙层、第一粘结层、外层高吸水性纳米聚合物层、中间层铝层、第二粘结层、内层热封层直接加压或加热复合；

6)冷却后，将5)中得到的铝塑膜放置于收集板上，内层热封层朝上；

7)重复1)，然后通过气流加压将熔体挤出注射泵针头形成“泰勒锥”，在高压电场下形成内层高吸水性纳米聚合物喷射流，喷射至内层热封层上，喷射结束后，获得锂离子电池铝塑膜。

优选的，1)中导电剂选自咪唑、吡啶、季铵、季磷、吡咯、噻唑、胍类离子液体中的至少一种；

导电剂添加量为电池铝塑膜的0.5～10wt％。加入导电剂，使得在高压电场下，混合熔融液体受电场作用力形成纳米聚合物喷射流。

1)中粘结剂选自环氧聚合物、聚氨酯、热熔胶中的至少一种。

粘结剂添加量控制在电池铝塑膜的0.3～0.5wt％，粘结剂用于增强导电剂与高吸水性纳米聚合物之间的粘结强度。

1)中，加热的温度为310～350℃；

优选的，1)中，粘结剂、导电剂、高吸水性纳米聚合物的质量比为：质量比0.5～3：0.5～3：96～100；

优选的，1)中，粘结剂、导电剂、高吸水性纳米聚合物的质量比为：质量比1：1：98；

优选的，5)中加热温度为150～1000℃。

本发明的有益效果在于：

(1)从电池的内部和外部环境同时阻断或减少水分，提高安全性；

本发明所提供的锂离子电池铝塑膜，由于采用了内层高吸水性纳米聚合物层和外层高吸水性纳米聚合物层，不仅可以快速从环境中吸收水分，有效阻挡外界环境中的水分进入电池内部，防止电池内阻升高，容量、循环、安全性能降低，而且还可以吸收电池内部多余水分，防止电池内部水分含量过多从而引发的电解液分解，降低电池容量，产生气体导致电池鼓包胀气；

(2)高吸水性纳米聚合物层，吸水保水性能好、吸水速度快、稳定性高，吸水后具有很好的阻燃性；

这是因为，本发明所采用的高吸水性纳米聚合物层，含有强吸水性基团，还具有一定交联度的三维空间网络结构，对水分的吸附速度快，吸附后形成含水凝胶，保水能力好，即使在施压或加热状态下吸附的水分也不被挤出，具有很好的阻燃性，在电池发生热失控时，有效形成热失控电池与相邻电池的阻燃屏障，延缓热失控转移至相邻电池，降低安全事故扩大的风险；同时，高吸水性纳米聚合物耐酸碱腐蚀性好，对铝塑膜起到保护作用，防止电解液及腐蚀性气体对铝塑膜的腐蚀，提高铝塑膜的耐腐蚀性，并且还具有高温稳定性；

(3)本发明所采用的吸水性纳米聚合物层，还有利于均匀、稳定、且低内阻sei膜的形成，提高电池循环性能；除此之外，还可以减少对集流体的腐蚀，减少锂枝晶与水剧烈反应的可能性，降低安全事故的风险。

并且，由于本发明的锂离子电池铝塑膜未像背景技术中的cn104966800a一样添加纳米级氧化铝、纳米级氯化钙等物质含有金属元素，因此避免了导致电池短路的风险；

与背景技术中的专利文献cn109986850a相比，本发明的高吸水纳米材料具有很好的阻燃性，电池发生热失控时，有效形成热失控电池与相邻电池的阻燃屏障，延缓热失控转移至相邻电池，降低安全事故扩大的风险未解决电池短路情况的热失控。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的锂离子电池功能型铝塑膜结构示意图；

1－外层尼龙层；2－第一粘结层；3－外层高吸水性纳米聚合物层，4－中间层铝层；5－第二粘结层；6－内层热封层；7－内层高吸水性纳米聚合物层。

具体实施方式

为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。

实施例1

实施例1中的锂离子电池铝塑膜包含：内层吸水层；外层吸水层；即含有外层高吸水性纳米聚合物层和内层高吸水性纳米聚合物层，两层吸水层所含有的粘结剂、[emim][bf4]、聚丙烯腈聚合物质量之比为：1：1：98；

具体的，本实施例中所提供的锂离子电池铝塑膜的制备方法，包括以下的步骤：

步骤1)将聚氨酯、1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物按照质量比1：1：98进行配比混合均匀，加入料室中，调节加热器温度至330℃，并加热至聚氨酯、[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物完全熔融，获得熔体；

步骤2)将铝层平整放置于收集板上；

步骤3)通过气流加压将熔体挤出注射泵针头形成“泰勒锥”，在高压电场下至2)中的铝层外表面，形成高吸水纳米聚丙烯腈聚合物喷射流；

步骤4)喷射结束即在铝层表面得到外层高吸水纳米聚丙烯腈层；

步骤5)通过以下的先后顺序依次放置尼龙层、第一粘结层、外层高吸水纳米聚丙烯腈、中间层铝层、第二粘结层、内层热封层，然后直接加压；

步骤6)冷却后，将步骤5)得到的多层铝塑膜置于收集板上，内层热封层朝上；

步骤7)重复上述步骤1)、3)4)，在内层热封层内表面复合高吸水纳米聚丙烯腈层，得到锂离子电池铝塑膜铝塑膜。

第一粘结层、第二粘结层的材质可以是树脂、环氧聚合物、聚氨酯、热熔胶中的至少一种；第一粘结层、第二粘结层的厚度在2～10μm之间。粘结层的材质优选以上的几种，但是不限于上述的材质，但凡一切可以起到与上述材质在本发明中相同作用的材料都可以作为粘结层的材料。

实施例2

实施例2与实施例1相比，无内层高吸水纳米聚合物层；其中，外层高吸水纳米聚丙烯腈层中粘结剂、[emim][bf4]、聚丙烯腈聚合物的质量比为1：1：98；

一种锂离子电池铝塑膜的制备方法，包括以下的步骤：

步骤1)将聚氨酯、[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物按照质量比1：1：98进行配比混合均匀，加入料室中，调节加热器温度至330℃，并加热至聚氨酯、[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物完全熔融，获得熔体；

步骤2)将铝层平整放置于收集板上；

步骤3)通过气流加压将熔体挤出注射泵针头形成“泰勒锥”，在高压电场下喷射至2)中的铝层外表面，形成高吸水纳米聚丙烯腈聚合物喷射流；

步骤4)喷射结束即在铝层表面得到外层高吸水纳米聚丙烯腈层；

步骤5)通过以下先后顺序放置尼龙层、第一粘结层、高吸水纳米聚丙烯腈层、中间层铝层、第二粘结层、内层热封层，然后直接加压制备出功能型铝塑膜。

实施例3

实施例3中包含两层吸水层，内层吸水层和外层吸水层；吸水层中粘结剂、[emim][bf4]、聚丙烯腈聚合物的质量比为3：1：96；

一种锂离子电池铝塑膜的制备方法，包括以下的步骤：

步骤1)将聚氨酯、[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物按照质量比3：1：96进行配比混合均匀，加入料室中，调节加热器温度至330℃，并加热至聚氨酯、[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物完全熔融，获得熔体；

步骤2)将铝层平整放置于收集板上；

步骤3)通过气流加压将熔体挤出注射泵针头形成“泰勒锥”，在高压电场下喷射至2)中的铝层外表面，形成高吸水纳米聚丙烯腈聚合物喷射流；

步骤4)喷射结束即在铝层表面得到外层高吸水纳米聚丙烯腈层；

步骤5)通过以下先后顺序放置尼龙层、第一粘结层、外层高吸水纳米聚丙烯腈、中间层铝层、第二粘结层、内层热封层，然后加热至950℃；

步骤6)冷却后，将上述得到的多层铝塑膜置于收集板上，热封层朝上；

步骤7)重复上述步骤1)、3)4)，在热封层内表面复合高吸水纳米聚丙烯腈层，得到外层尼龙层、粘结层、外层高吸水纳米聚丙烯腈层、中间层铝层、粘结层、内层热封层、内层高吸水纳米聚丙烯腈层的功能型铝塑膜。

实施例4

实施例4中有内层吸水层，无外层吸水层；其中[emim][bf4]、聚丙烯腈聚合物的质量比为1：99(外层吸水层中不含有粘结剂)；

实施例4中的锂离子电池的制备方法，包括以下的步骤：

步骤1)通过以下放置顺序将尼龙层、粘结层、中间层铝层、粘结层、内层热封层直接加压；

步骤2)将[emim][bf4]、聚丙烯腈聚合物按照质量比1：99加入料室中，调节加热器温度至330℃，并加热至[emim][bf4]、聚丙烯腈聚合物完全熔融；

步骤3)将步骤1中制备的铝塑膜平整放置于收集板上；

步骤4)通过气流加压将熔体挤出注射泵针头形成“泰勒锥”，在高压电场下形成高吸水纳米聚丙烯腈聚合物喷射流；

步骤5)喷射结束即在内层热封层表面得到复合高吸水纳米聚丙烯腈层。

实施例5

实施例5中，含有内层吸水层和外层吸水层；内层吸水层和外层吸水层的制备过程中不添加粘结剂；

实施例5所提供的锂离子电池铝塑膜的制备方法，包括以下的步骤：

步骤1)将1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物按照质量比1：99进行配比混合均匀，加入料室中，调节加热器温度至330℃，并加热至聚氨酯、[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物完全熔融，获得熔体；

步骤2)将铝层平整放置于收集板上；

步骤3)通过气流加压将熔体挤出注射泵针头形成“泰勒锥”，在高压电场下至2)中的铝层外表面，形成高吸水纳米聚丙烯腈聚合物喷射流；

步骤4)喷射结束即在铝层表面得到外层高吸水纳米聚丙烯腈层；

步骤5)通过以下的先后顺序依次放置尼龙层、第一粘结层、外层高吸水纳米聚丙烯腈、中间层铝层、第二粘结层、内层热封层，然后直接加压；

步骤6)冷却后，将步骤5)得到的多层铝塑膜置于收集板上，内层热封层朝上；

步骤7)重复上述步骤1)、3)4)，在内层热封层内表面喷射内层高吸水纳米聚丙烯腈层，得到锂离子电池铝塑膜铝塑膜；同样的，内层高吸水纳米聚丙烯腈层1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐[emim][bf4]与聚丙烯腈聚合物按照质量比1：99进行配制。

对照例

与实施例1相比，在对照例中，无内层吸水层和外层吸水层、也无粘结剂；

步骤1)通过以下放置顺序将尼龙层、粘结层、中间层铝层、粘结层、内层热封层直接加压制备出铝塑膜。

实施例6

按照以下方法测试铝塑膜的耐电解液腐蚀性及水蒸气阻隔性，并将不同实施例的铝塑膜冲壳后包装电芯(电芯为同一批次、型号)，测试电池鼓包情况，结果如下：

表1各实施例及对照例中的锂离子电池铝塑膜的性能检测

从表1中的数据分析可知，实施例1中的锂离子电池铝塑膜，将其置于85℃、电解液(ec/declipf6)浸泡24h，铝塑膜无腐蚀；内层剥离强度≥23n/15mm；

对于水蒸气的阻隔性能较佳，在60℃、90％rh下放置14天后，检测到30ppm；

无鼓包胀气现象；

同样的实施例3中的锂离子电池铝塑膜，耐电解液腐蚀性能、水蒸气阻隔性能较佳，也无鼓包胀气现象；实施例3中粘结剂的用量增多，其水蒸气的阻隔性能并没有明显的提高，反而略次于实施例1，这说明并非使用的粘结剂越多，对水蒸气的阻隔性能也越好；其耐电解液腐蚀性能略强于实施例1。

实施例2中，无内层高吸水纳米聚合物层，耐电解液腐蚀性能检测中，铝塑膜无腐蚀；内层剥离强度≥23n/15mm；水蒸气阻隔性能＜100ppm；从电池鼓包产气方面来看，有轻微胀气的现象。

实施例4中，无外层高吸水纳米聚合物层，耐电解液腐蚀性能检测中，铝塑膜无腐蚀；内层剥离强度≥22n/15mm；水蒸气阻隔性能＜105ppm；从电池鼓包产气方面来看，无鼓包胀气的现象。

从实施例2、4中可以看出，仅有外层吸水层(高吸水纳米聚合物层)，或者是仅有内层吸水层，其对于水蒸气阻隔性能会明显下降，耐腐蚀性能会基本上不会发生变化；但是无内层吸水层，会导致电池有轻微的胀气现象。

实施例5中，含有内层吸水层和外层吸水层，但是在含有内层吸水层和外层吸水层的制备过程中不添加粘结剂，内层剥离强度较实施例1略差，铝塑膜无腐蚀；内层剥离强度≥18n/15mm，水蒸气阻隔性能检测发现其＜33ppm。上述的结果表明将粘结剂加入到吸水层中，对于增强耐电解液腐蚀性能内层剥离强度以及内层高吸水层和外层高吸水层对于水蒸气阻隔性能具有积极的影响。

对照例中，耐电解液腐蚀性能和水蒸气阻隔性能均远远不如实施例1、3，这说明内层吸水纳米聚合物层及外层高吸水纳米聚合物层在提高锂离子电池的耐电解液腐蚀性能以及水蒸气阻隔性能方面作用显著。

由于本发明所采用的高吸水纳米聚合物层对水分有很好的阻隔性能，同时防止电解液腐蚀铝塑膜，内层高吸水纳米层可吸收电池内部多余水分，电池无鼓包胀气现象，粘结剂增强了铝塑膜内层剥离强度，保证了各层之间的粘结强度。