一种锂离子固态电池正极及其制备工艺和锂离子固态电池的制作方法

本发明属于锂离子固态电池领域，具体涉及一种锂离子固态电池正极及其制备工艺，尤其涉及一种锂离子固态电池正极制备得到的锂离子固态电池。

背景技术：

全固体锂离子电池一般包括正极、负极、固态电解质三部分，其中，正极包括正极活性物质、粘结剂、导电剂；负极包括负极活性物质、粘结剂、导电剂或使用锂金属作为负极；固态电解质包括粘结剂、电解质材料，电解质材料选自氧化物或硫化物固态电解质。

现有技术中，在电极活性物质层表面涂覆一层固态电解质层是有利的，且涂覆层的较薄的厚度更有利于电池性能的提高，固态电解质涂层包括粘结剂、电解质材料，电解质材料选自氧化物或硫化物固态电解质。固态电解质涂层的组成可以与固态电解质相同或不同，没有特别限定。但是，受制于目前涂布技术的限制，涂层过薄导致涂覆层的稳定性受到影响，同时，涂覆过程中，过高的固含量不利于降低涂覆层厚度，过低的固含量又不利于涂覆层的稳定，保证涂覆层的均匀性。

cn110400905a公开了一种含固态电解质的极片，包括极片本体以及涂覆在该极片本体的一侧表面或两侧表面的固态电解质涂层，所述固态电解质涂层的厚度为5~20μm；所述固态电解质涂层包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂0.5~2份，固态电解质10~40份，粘结剂1~5份，溶剂a50~100份，溶剂b50~100份；还公开了该极片的制备方法以及在锂电池中的应用，该极片表面非常光滑，而且省去了传统电池中需要设置的隔膜，且性能还优于传统电池。但是，该发明的固态电解质涂层在涂覆时涂覆层厚度的控制也较难把握，从而影响了涂覆层的稳定性和均匀性。

因此，寻找一种合适的固态电解质涂层及涂覆方法对具有良好电性能的锂离子固态电池的制备是极为有利的。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子固态电池正极及其制备工艺和锂离子固态电池，锂离子固态电池正极的固态电解质涂层固含量适中，固态电解质涂层具有良好的稳定性和均匀性，使制得的锂离子固态电池具有良好的容量保持率。

本发明的目的之一在于提供一种锂离子固态电池正极的制备工艺，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子固态电池正极的制备工艺，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，

所述锂离子固态电池正极的制备工艺包括以下步骤：

s1.在正极集流体表面涂覆正极活性物质层，烘干；

s2.在所述正极活性物质层的表面涂覆固态电解质涂层浆料，所述固态电解质涂层浆料中包括在常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质；

s3.在60~200℃条件下加热烘干，使得所述固态电解质涂层浆料中在常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质分解或挥发形成气体，得到所述固态电解质涂层；加热的同时对形成固态电解质涂层的所述正极集流体的表面施加压力进行压实，得到所述锂离子固态电池正极；

其中，所述常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铝中的任意一种或至少两种的混合物；

所述常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质的质量百分比为占配方体系总质量的5~40%；

所述固态电解质涂层的孔隙率<3%。

本发明通过在固态电解质涂层中引入低温易分解、升华的固体物质，提高了涂布工艺时固态电解质涂层的固含量，降低了对涂布设备的要求，节约了成本，同时，在后续工艺中，由于低温易分解、升华的固体物质会分解产生气体或升华，使得干燥排出溶剂后，涂层的厚度显著变薄。

其中，所述常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质的质量百分比为占配方体系总质量的5~40%。

优选地，所述常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质为碳酸氢铵时，所述碳酸氢铵的质量百分比为占配方体系总质量的15~40%，例如所述碳酸氢铵的质量百分比为占配方体系总质量的15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%等。

优选地，所述常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质为碳酸铵时，所述碳酸铵的质量百分比为占配方体系总质量的20~30%，例如所述碳酸铵的质量百分比为占配方体系总质量的20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%等。

优选地，所述常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质为氯化铝时，所述氯化铝的质量百分比为占配方体系总质量的5~30%，例如所述氯化铝的质量百分比为占配方体系总质量的5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%等。

所述固态电解质涂层的孔隙率<3%，优选地孔隙率<1.5%，例如固态电解质涂层的孔隙率为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%等。

所述固态电解质涂层的厚度为5~30μm，例如所述固态电解质涂层的厚度为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm等。

优选地，所述固态电解质涂层还包含固态电解质材料和粘结剂。

粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。所述固态电解质涂层还可以包括peo。对于固态电解质材料，其可以为快离子导体或其他已知的固态电解质材料。快离子导体又称锂离子传导性物质，泛指具有较好离子传到性能的物质。所述快离子导体可以是有机物，也可以是无机物，包括但不限于linbo3、li4ti5o4、li3po4和litfsi等。

已知的固态电解质材料包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质、聚合物固态电解质中的任意一种。

所述氧化物固态电解质是氧化物系固体电解质，具体而言，可示例lipon(磷酸锂氧氮化物)、li1.3al0.3ti0.7(po4)3、la0.51li0.34tio0.74、li3po4、li2sio2和li2sio4、锂镧锆氧或锂镧钛氧中的任意一种。

本发明所述聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。

作为硫化物固态电解质，例如可举出li2s-p2s5、li2s-p2s5-lii、li2s-p2s5-li2o、li2s-p2s5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-libr、li2s-sis2-licl、li2s-sis2-b2s3-lii、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s5-zmsn、li2s－ges2、li2s－sis2－li3po4或li2s－sis2－lixmoy，其中，m、n为正数，z为ge、zn、ga中的任意一种，x、y为正数，m为p、si、ge、b、al、ga、in中的任意一种。予以说明，上述li2s-p2s5的记载是指使用包含li2s和p2s5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同理。

硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出lif、licl、libr和lii，其中优选licl、libr和lii。硫化物固体电解质材料中的lix(x＝f、i、cl、br)的比例例如在5mol%-30mol%的范围内，可以在15mol%-25mol%的范围内。

作为本发明所使用的固态电解质，除了上述以外，例如可举出li2ti(po4)3-alpo4(ohara玻璃)等。

优选的，本申请使用氧化物固态电解质。

本发明的锂离子固态电池正极，对活性物质层的组成没有特别限定。

例如，对于正极活性物质层，正极活性物质包括但不限于licoo2、limno2、linio2、livo2、三元材料nmc、limn2o4、li(ni0.5mn1.5)o4、lifepo4、limnpo4、linipo4和licopo4等。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe、丁苯橡胶sbr和苯乙烯丁二烯橡胶等。导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑、super-p和碳纤维等。

碳酸铵和碳酸氢铵在分解过程中会形成水，因此，在加热过程中，温度必须高于60℃，使得反应生成的水分完全挥发，且使用这两种物质时，涂层厚度不能过厚，否则涂层内部的水分会受到涂层内部的阻力而难以挥发，对电池性能产生影响。氯化铝的升华温度略高，且挥发需要时间，因此，需要在加热区域设置更长的停留时间。

步骤s3中，对于碳酸氢铵和碳酸铵，加热的停留时间为2~10min，例如时间为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等，只需要保证水分完全挥发即可，温度优选在100~115℃，例如温度为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃等；温度过高、停留时间过长，容易导致粘结剂老化，影响电池性能；对于氯化铝，温度优选在185~200℃，例如温度为185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃等，停留时间为15~30min，例如停留时间为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min等，保证氯化铝完全挥发即可。

步骤s3中，加热时的同时对对形成固态电解质涂层的所述正极集流体的表面施加压力进行压实；具体的，在加热区域加热时，使用双面辊结构对正极集流体例如铝箔表面施加压力进行压实，施加压力一方面能保证反应、升华过程中产生的气体排尽，另一方面，能避免产生的气体对固态电解质涂层微观结构的破坏，进一步提高固态电解质涂层的致密度。

作为本发明的优选方案，锂离子固态电池正极的制备工艺包括以下步骤：

s1.在正极集流体表面涂覆正极活性物质层，烘干；

s2.在所述正极活性物质层的表面涂覆固态电解质涂层浆料，所述固态电解质涂层浆料中包括在常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质；

s3.在60~200℃条件下加热烘干，使得所述固态电解质涂层浆料中在常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质分解或挥发形成气体，得到所述固态电解质涂层；加热的同时对形成固态电解质涂层的所述正极集流体的表面施加压力进行压实，得到所述锂离子固态电池正极；

其中，所述常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铝中的任意一种或至少两种的混合物；

所述固态电解质涂层的孔隙率≤0.5%，例如固态电解质涂层的孔隙率为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等。

其中，一种锂离子固态电池，还包括负极，所述固态电解质涂层的外侧还设置有固态电解质。

所述固态电解质的组成与所述固态电解质涂层不同。

所述固态电解质的厚度为10~300μm，例如固态电解质的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm、250μm、260μm、270μm、280μm、290μm、300μm等。

本发明的目的之二在于提供一种锂离子固态电池的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：

a）正极极片的制备

采用目的之一所述的制备工艺制得的锂离子固态电池正极作为正极极片；

b）将制备得到的正极极片、锂金属负极极片、锂镧锆氧基固态电解质进行叠片，组装得到所述锂离子固态电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的锂离子固态电池正极，固态电解质涂层固含量适中，固态电解质涂层具有良好的稳定性和均匀性，使制得的锂离子固态电池具有良好的容量保持率，首次效率为91-94%，50圈容量保持率为91.6-94.6%，100圈容量保持率为82.2-86.8%。

本发明的锂离子固态电池正极的制备工艺，降低了对涂布设备的要求，节约了成本。

附图说明

图1为本发明实施例1涂覆了固态电解质层的sem图；

图2为本发明实施例2涂覆了固态电解质层的sem图；

图3为本发明实施例3涂覆了固态电解质层的sem图；

图4为本发明对比例1涂覆了固态电解质层的sem图。

具体实施方式

下面结合附图1-4，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的锂离子固态电池正极，制备方法如下：

1）在铝箔表面涂覆由10wt%ptfe、10wt%碳纤维、80wt%镍钴锰酸锂组成的正极活性物质层，并烘干；

2）按30wt%碳酸氢铵、60wt%锂镧锆氧、10wt%ptfe的质量比例溶解于nmp（浆液固含量60wt%）中，制得固态电解质涂覆液，设置涂布机涂布厚度为15μm，铝箔传送速率为2m/s，将固态电解质涂覆液涂敷于正极活性物质层的表面；

3）涂布完成后进入加热区域，烘干温度为110℃，停留时间5min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到锂离子固态电池正极，固态电解质涂层的孔隙率为1.8%。

将上述制得的锂离子固态电池正极作为正极极片用于锂离子固态电池的制备，具体工艺如下：

a）正极极片的制备

按上述制备方法制得的锂离子固态电池正极作为正极极片；

b）将制备得到的正极极片、锂金属负极极片、锂镧锆氧基固态电解质进行叠片，组装得到固态锂离子电池。

实施例2

本实施例的锂离子固态电池正极，制备方法如下：

1）在铝箔表面涂覆由10wt%ptfe、10wt%碳纤维、80wt%镍钴锰酸锂组成的正极活性物质层，并烘干；

2）按30wt%碳酸铵、60wt%锂镧锆氧、10wt%ptfe的质量比例溶解于nmp（浆液固含量60wt%）中，制得固态电解质涂覆液，设置涂布机涂布厚度为15μm，铝箔传送速率为2m/s，将固态电解质涂覆液涂敷于正极活性物质层的表面；

3）涂布完成后进入加热区域，烘干温度为105℃，停留时间5min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到锂离子固态电池正极，固态电解质涂层的孔隙率为1.6%。

将上述制得的锂离子固态电池正极作为正极极片用于锂离子固态电池的制备，具体工艺如下：

a）正极极片的制备

按上述制备方法制得的锂离子固态电池正极作为正极极片；

b）将制备得到的正极极片、锂金属负极极片、锂镧锆氧基固态电解质进行叠片，组装得到固态锂离子电池。

实施例3

本实施例的锂离子固态电池正极，制备方法如下：

1）在铝箔表面涂覆由10wt%ptfe、10wt%碳纤维、80wt%镍钴锰酸锂组成的正极活性物质层，并烘干；

2）按30wt%氯化铝、60wt%锂镧锆氧、10wt%ptfe的质量比例溶解于nmp（浆液固含量60wt%）中，制得固态电解质涂覆液，设置涂布机涂布厚度为15μm，铝箔传送速率为2m/s，将固态电解质涂覆液涂敷于正极活性物质层的表面；

3）涂布完成后进入加热区域，烘干温度为195℃，停留时间20min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到锂离子固态电池正极，固态电解质涂层的孔隙率为1.5%。

将上述制得的锂离子固态电池正极作为正极极片用于锂离子固态电池的制备，具体工艺如下：

a）正极极片的制备

按上述制备方法制得的锂离子固态电池正极作为正极极片；

b）将制备得到的正极极片、锂金属负极极片、锂镧锆氧基固态电解质进行叠片，组装得到固态锂离子电池。

实施例4

与实施例1相比，区别在于加热过程中同时进行辊压，辊压厚度设置为实施例1所得到的离开加热区域时复合极片厚度的90%，固态电解质涂层的孔隙率为0.3%。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤2）中，按80wt%锂镧锆氧、20wt%ptfe的质量比例溶解于nmp中，制得固态电解质涂覆液，设置涂布机涂布厚度为15μm，铝箔传送速率为2m/s，将固态电解质涂覆液涂敷于正极活性物质层的表面。

将实施例1-4与对比例1制得的固态电解质涂层的厚度进行测定，实验结果如表1所示，对制得的锂离子固态电池正极作为正极制备锂离子固态电池的容量保持率进行测定，实验结果如表2所示，其中，测试方法为将各实施例和对比例得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.75~4.25v，电流密度为0.1c，分别测试首次效率、50圈容量保持率、100圈容量保持率。

图1为实施例1涂覆了固态电解质层的sem图，图2为实施例2涂覆了固态电解质层的sem图，图3为实施例3涂覆了固态电解质层的sem图，图4为对比例1涂覆了固态电解质层的sem图，从图1-4中可以看出，添加了碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铝后，正极表面更加均一。

表1

由表1可以看出，碳酸氢铵、碳酸铵和氯化铝在受热时，会完全转化成气体，因此，对厚度的降低效果好，实施例4中，加热过程中同时进行辊压，得到更薄的固态电解质层。碳酸铵和碳酸氢铵在分解过程中会形成水，因此，在加热过程中，温度必须高于60℃，使得反应生成的水分完全挥发，且使用这两种物质时，涂层厚度不能过厚，否则涂层内部的水分会受到涂层内部的阻力而难以挥发，对电池性能产生影响。氯化铝的升华温度略高，且挥发需要时间，因此，需要在加热区域设置更长的停留时间。

表2

由表2的数据可以看出，相对于对比例1固态电解质层未添加常温下为固态并且在60~200℃形成气体的物质，本发明的实施例1-3制得的锂离子固态电池正极作为正极极片用于锂离子固态电池，可使电池的首次效率和容量保持率都有明显的改善；实施例4，加热过程中同时进行辊压，可使电池的首次效率和容量保持率更进一步的改善。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。