一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽广、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，被广泛应用于3c数码、新能源汽车、储能电站以及航空航天等领域。

电解液是锂离子电池必不可少的重要组成部分，对其容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响，然而目前商业化电解液都含有大量碳酸酯类有机溶剂，虽然可以保障锂离子电池正常工作时所需的较高离子电导率和电化学稳定性，但一方面，在高温条件下电解液与电极材料表面的副反应加剧，不断地消耗活性锂离子，形成更多更厚的sei膜，从而导致锂离子电池在高温条件下使用时，循环寿命较差且在循环过程中阻抗增加明显；另一方面由于锂离子电池电解液在低温条件下粘度变大，离子电导率变低，锂离子嵌入反应动力学变差，很容易导致界面析锂和低温循环性能跳水。

为了同时满足锂离子电池在高温和低温条件下的应用需求，目前采用较多的改善方法包括对正负极材料进行表面包覆改性，在电池模组系统应用各类冷却或加热装置以维持电池在可控温度范围内工作，或者是使用高温或低温改善的功能添加剂等措施，使用功能添加剂是相对成本更低廉，操作更简单，过程更可控，副作用更小的改善方法。目前，草酸磷酸锂或硼酸锂类化合物是一类广泛报道的高温改善电解液添加剂，例如专利cn106450427b报道了一种含有草酸磷酸锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池，所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、草酸磷酸锂、非水有机溶剂和其它添加剂，草酸磷酸锂应用于锂离子电池电解液时，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，使电池在室温和高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时体现出较低的内阻。发明专利cn103825049b公开了一种锂离子电池耐高温电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂、耐高温添加剂、成膜添加剂、循环稳定添加剂，其中耐高温添加剂为四氟硼酸锂，二氟草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、丙二酸草酸硼酸锂中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.1％-8％，该发明有效提高了锂离子电池的耐高温性能以及循环稳定性。然而，已报道的草酸磷酸锂或硼酸锂类化合物添加剂虽然有较好高温循环改善效果，但是通常成膜阻抗较高，导致低温性能较差。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液及锂离子电池，能够兼顾高温和低温循环性能，同时成膜阻抗较低，倍率性能较好，对于解决本领域的难点问题具有重要意义。

本发明提出的一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，包含含硫多官能团电解液添加剂，所述含硫多官能团电解液添加剂为二硫代草酸硼酸锂盐或者二硫代草酸磷酸锂盐，所述含硫多官能团电解液添加剂的结构式包含式(i)所述的结构：

优选地，所述式(i)中，x为b、bf2、pf4、pof2、pf2、po2或者p。

优选地，所述含硫多官能团电解液添加剂具有如下结构式：

或者

优选地，所述的含硫多官能团电解液添加剂的制备方法包括下述步骤：

(1)将二硫代草酸、锂源加入水中，在10-40℃搅拌反应，得到二硫代草酸锂；

(2)将二硫代草酸锂加入有机溶剂中，通入三氟化硼或者五氟化磷，在20-60℃搅拌反应，即得。

优选地，所述步骤(1)中，二硫代草酸与锂源的摩尔比为(0.5-5)：1。

优选地，所述步骤(1)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂或两者的混合物。

优选地，所述步骤(2)中，二硫代草酸锂与三氟化硼或者五氟化磷的摩尔比为(1-10)：1。

优选地，所述步骤(2)中，有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚，二氧六环，四氢呋喃、二氧戊烷中的至少一种。

优选地，所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液包含0.2-10wt％的含硫多官能团电解液添加剂。

优选地，所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液还包括有机溶剂、锂盐、成膜添加剂。

优选地，所述的改善高低温循环性能的锂电子电池电解液按质量百分比计，包括下述成分：有机溶剂70-85％、锂盐5-15％、成膜添加剂0.5-5％、所述的含硫多官能团电解液添加剂0.2-10％。

优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种；锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；成膜添加剂为取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物(取代基为卤素、氨基、氰基、硝基、羧基或磺酸基中的至少一种)、碳酸乙烯基亚乙酯及衍生物、磺酸内酯及其衍生物、磺酰亚胺及其衍生物、腈类及其衍生物、砜类及其衍生物，酰胺及其衍生物、酸酐及其衍生物中的至少一种。

一种锂离子电池，包括壳体、密封于所述壳体内的电芯和所述的锂电子电池电解液；所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的隔膜。

本发明的有益效果如下：

本发明提出了一种改善高低温循环性能的锂电子电池电解液，包含含硫原子和草酸根基团的硼酸锂盐或者磷酸锂盐作为电解液添加剂，一方面，该添加剂中的草酸根基团可以在电极材料表面氧化还原聚合形成均匀致密的固态电解质膜；另一方面该添加剂中含有部分硫原子，能够促进固态电解质膜中形成具有高离子电导率的硫化物组分。因此，含该添加剂的锂电子电池电解液可以同时实现锂离子电池的高温和低温循环性能改善，并且与传统的含草酸磷酸锂或硼酸锂添加剂的电解液相比，成膜阻抗更低，电池循环性能更好。

附图说明

图1是实施例3-4和对比例2-3的实验电池45℃高温循环时容量保持率-循环次数曲线

图2是实施例3-4和对比例2-3的实验电池-10℃低温循环时容量保持率-循环次数曲线。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

制备电解液添加剂：二氟二硫代草酸硼酸锂，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml去离子水，控制温度为10℃，先加入1mol二硫代草酸，再分批缓慢加入1mol碳酸锂，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，减压干燥得到二硫代草酸锂，产率为92％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入300ml乙腈，控制温度20℃，先加入2.5mol二硫代草酸锂，再分批缓慢通入0.5mol三氟化硼，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，经过溶剂重结晶和减压干燥后得到二氟二硫代草酸硼酸锂，产率为81％。

制备电解液，具体步骤如下：

在水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)按照质量比ec:emc＝3：7进行混合均匀得有机溶剂，随后在有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后加入碳酸亚乙烯酯以及二氟二硫代草酸硼酸锂，搅拌均匀后得到电解液1，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、二氟二硫代草酸硼酸锂的质量百分比分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。

制备电池，具体步骤如下：

将正极活性物质(nmc811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比nmc811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:2.5:2.5进行混合，混合完成后加入n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm厚的铝箔上，烘干后得到正极片；将负极活性物质(石墨)、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠cmc以及增塑剂丁苯橡胶sbr按照质量比石墨：乙炔黑：cmc：sbr＝95:2:2：1进行混合，充分搅拌混匀，得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在厚度为9μm厚的铜箔上，烘干后得到负极片；

在露点温度为-40℃以下的干燥环境中制作含软包叠片电池，将正极片、隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300ppm以下，注入电解液1，经封口、化成及分容，得到实验电池1。

实施例2

按实施例1的方法制备二氟二硫代草酸硼酸锂。

按实施例1的方法制备电解液2和实验电池2，区别在于电解液2中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、二氟二硫代草酸硼酸锂的的质量百分比分别为13.5％、75％、1.5％、10％。

实施例3

制备电解液添加剂：双二硫代草酸硼酸锂，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml去离子水，控制温度40℃，先加入5mol二硫代草酸，再分批缓慢加入1mol氢氧化锂，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，减压干燥得到二硫代草酸锂，产率为95％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入300ml丙酮，控制温度60℃，先加入5mol二硫代草酸锂，再分批缓慢通入0.5mol三氟化硼，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，经过溶剂重结晶和减压干燥后得到双二硫代草酸硼酸锂，产率为87％。

采用双二硫代草酸硼酸锂作为添加剂，按实施例1的方法制备电解液3和实验电池3；电解液3中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和双二硫代草酸硼酸锂的质量百分比分别为13.5％，84.5％,1.5％,0.5％。

实施例4

制备电解液添加剂：四氟二硫代草酸磷酸锂，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml去离子水，控制温度20℃，先加入1mol二硫代草酸，再分批缓慢加入1mol碳酸锂，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，减压干燥得到二硫代草酸锂，产率为92％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入300ml碳酸二乙酯，控制温度40℃，先加入0.5mol二硫代草酸锂，再分批缓慢通入0.5mol五氟化磷，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，经过溶剂重结晶和减压干燥后得到四氟二硫代草酸磷酸锂，产率为83％。

采用四氟二硫代草酸磷酸锂作为添加剂，按实施例1的方法制备电解液4和实验电池4；电解液4中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和四氟二硫代草酸磷酸锂的质量百分比分别为13.5％，84.5％,1.5％,0.5％。

实施例5

制备电解液添加剂：二氟二硫代草酸磷酸锂，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml去离子水，控制温度20℃，先加入1mol二硫代草酸，再分批缓慢加入1mol碳酸锂，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，减压干燥得到二硫代草酸锂，产率为92％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入300ml碳酸二乙酯溶剂，控制温度40℃，先加入0.5mol二硫代草酸锂，再分批缓慢通入0.5mol二氟磷酸乙酯，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，经过溶剂重结晶和减压干燥后得到二氟二硫代草酸磷酸锂，产率为81％。

采用二氟二硫代草酸磷酸锂作为添加剂，按实施例1的方法制备电解液5和实验电池5；电解液5中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和二氟二硫代草酸磷酸锂的质量百分比分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。

实施例6

制备电解液添加剂：二氟双二硫代草酸磷酸锂，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml去离子水，控制温度30℃，先加入1mol二硫代草酸，再分批缓慢加入1mol碳酸锂，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，减压干燥得到二硫代草酸锂，产率为93％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入300ml碳酸二乙酯溶剂，控制温度50℃，先加入2.5mol二硫代草酸锂，再分批缓慢通入0.5mol五氟化磷，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，经过溶剂重结晶和减压干燥后得到二氟双(二硫代草酸)磷酸锂，产率为85％。

采用二氟双(二硫代草酸)磷酸锂作为添加剂，按实施例1的方法制备电解液6和实验电池6；电解液6中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和二氟双(二硫代草酸)磷酸锂的质量百分比分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。

实施例7

制备电解液添加剂：三(二硫代草酸)磷酸锂，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml去离子水，控温30℃，先加入1mol二硫代草酸，再分批缓慢加入1mol碳酸锂，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，减压干燥得到二硫代草酸锂，产率为93％；

在装有电动搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入300ml碳酸二乙酯溶剂，控制温度50℃，先加入5mol二硫代草酸锂，再分批缓慢通入0.5mol五氟化磷，充分搅拌反应后过滤除去不溶物，经过溶剂重结晶和减压干燥后得到三(二硫代草酸)磷酸锂，产率为87％。

采用三(二硫代草酸)磷酸锂作为添加剂，按实施例1的方法制备电解液7和实验电池7；区别在于电解液7中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和三(二硫代草酸)磷酸锂的质量百分比分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。

对比例1

按照与实施例1的方法制备电解液8和实验电池8，区别在于电解液8中不含二氟二硫代草酸硼酸锂，电解液8中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯的质量百分比分别为13.5％，85％，1.5％。

对比例2

按照与实施例1的方法制备电解液9和实验电池9，区别在于电解液10中，用二氟草酸硼酸锂代替二氟二硫代草酸硼酸锂，电解液9中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂的质量百分比分别为13.5％，84.5％，1.5％，0.5％。

对比例3

按照与实施例1的方法制备电解液10和实验电池10，区别在于电解液10中，用四氟草酸磷酸锂代替二氟二硫代草酸硼酸锂，电解液10中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、四氟草酸磷酸锂的质量百分比分别为13.5％，84.5％，1.5％，0.5％。

实施例1-7与对比例1-3的电解液的组成及含量如表1所示：

表1实施例1-7与对比例1-3的电解液的组成

将电解液1-10组装而成的实验电池1-10分别进行电解液高温与低温循环性能、eis阻抗性能以及倍率性能测试，具体步骤如下：

(1)高温循环性能检测

在45℃高温测试条件下，将实验电池1-10分别以0.5c充电，1c放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为3.0-4.2v，循环测试200次，记录下实验电池容量保持率-循环寿命曲线图。

(2)低温循环性能检测

在-10℃低温测试条件下，将实验电池1-10分别以0.2c充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为3.0-4.2v，循环测试100次，记录下实验电池容量保持率-循环寿命曲线图。

(3)eis阻抗测试

在高温与低温循环测试之前，分别将实验电池1-10分容后充满电，使用eis阻抗测试仪测试新鲜电池阻抗曲线图并通过等效电路拟合方法计算出电池界面sei膜阻抗rsei，测试频率范围为0.01-10khz，扰动电压设置为10mv。

实验电池1-10的性能测试结果如表2所示：

表2实验电池1-10的性能测试结果

从表2中可以看出，

(1)实施例1-7的电解液1-7对锂离子电池的容量与首效没有负面影响，而且相比对比例1中只含有1.5％的碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液明显提升了分容容量。

2)对比例1中的电解液8由于碳酸亚乙烯酯添加剂的成膜阻抗较高导致sei膜的eis阻抗高达55毫欧，即使在对比例2和3中使用了二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂等常规低阻抗添加剂后eis阻抗也在50毫欧以上；而实施例1-7中的电解液1-7的eis阻抗明显降低至45-48毫欧。

3)对比例1中实验电池45℃循环200周容量保持率约为93.2％，而对比例2-3中的电解液使用二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂等常规低阻抗添加剂后高温循环后容量保持率均低于93％，没有表现出改善效果，相反实施例1-7中的电解液1-7容量保持在94.1-95.2％之间，表现出高温改善效果。

4)对比例1中实验电池-10℃循环100周容量保持率约为85.3％，而对比例2-3中的电解液使用二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂等常规低阻抗添加剂后低温循环保持提升至87.1％和88.6％，表现出低温循环改善效果，但是实施例1-7中的电解液容量保持在89.3-91.4％之间，表现出更优的低温改善效果。

综上可以看出，本发明的添加剂相比单一成膜添加剂或传统的草酸磷酸酯或硼酸酯类组合添加剂方案更有应用优势，成膜阻抗更低，可以同时提高高温和低温循环性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。