非水电解质二次电池的制作方法

[0001]
本发明涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

[0002]
近年来，锂离子二次电池等的非水电解质二次电池被很好地用于个人电脑、便携终端等的移动电源、电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等的车辆驱动用电源等。
[0003]
非水电解质二次电池中，通常使用能够吸藏和释放作为电荷载体的离子的正极活性物质。作为正极活性物质的一例，可举出层状结构的锂复合氧化物(例如参照专利文献1)。专利文献1记载了通过利用钨酸锂将层状结构的锂复合氧化物的表面被覆，能够提高非水电解质二次电池的容量和输出。
[0004]
在先技术文献
[0005]
专利文献1：日本专利申请公开第2016-225277号公报


技术实现要素：

[0006]
但是，本发明人认真研究的结果，发现在上述现有技术中，关于非水电解质二次电池的电阻降低仍存在改善的空间。
[0007]
因此，本发明的目的是提供一种将由钨酸锂被覆的层状结构的锂复合氧化物用于正极活性物质的电阻小的非水电解质二次电池。
[0008]
在此公开的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。所述正极具备正极活性物质层。所述正极活性物质层含有层状结构的锂复合氧化物作为正极活性物质。所述锂复合氧化物是多孔质粒子，所述多孔质粒子在其截面中，孔隙的面积相对于粒子所占的面积的比例为1％以上的孔隙具有两个以上。所述多孔质粒子具有从粒子内部连通到表面且具有开口部的孔隙。所述开口部的开口径为100nm以上。所述多孔质粒子在其表面具备钨酸锂的被覆部。
[0009]
根据这样的技术构成，提供一种将由钨酸锂被覆的层状结构的锂复合氧化物用于正极活性物质的电阻小的非水电解质二次电池。
[0010]
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，所述多孔质粒子的平均孔隙率为10％以上且50％以下，并且所述多孔质粒子中，孔隙率为10％以上且50％以下的粒子的比例为80％以上。
[0011]
根据这样的技术构成，提供电阻更小的非水电解质二次电池。
[0012]
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，所述钨酸锂的被覆部为粒状，所述粒状的被覆部的平均粒径小于所述多孔质粒子的孔隙的开口部的平均开口径。
[0013]
根据这样的技术构成，提供电阻更小的非水电解质二次电池。
附图说明
[0014]
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
[0015]
图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
[0016]
图3是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池所使用的多孔质粒子的一例的截面图。
[0017]
附图标记说明
[0018]
10
ꢀꢀꢀꢀ
多孔质粒子
[0019]
12
ꢀꢀꢀꢀ
一次粒子
[0020]
14
ꢀꢀꢀꢀ
孔隙
[0021]
14a
ꢀꢀꢀ
开口部
[0022]
20
ꢀꢀꢀꢀ
卷绕电极体
[0023]
30
ꢀꢀꢀꢀ
电池壳体
[0024]
36
ꢀꢀꢀꢀ
安全阀
[0025]
42
ꢀꢀꢀꢀ
正极端子
[0026]
42a
ꢀꢀꢀ
正极集电板
[0027]
44
ꢀꢀꢀꢀ
负极端子
[0028]
44a
ꢀꢀꢀ
负极集电板
[0029]
50
ꢀꢀꢀꢀ
正极片(正极)
[0030]
52
ꢀꢀꢀꢀ
正极集电体
[0031]
52a
ꢀꢀꢀ
正极活性物质层非形成部分
[0032]
54
ꢀꢀꢀꢀ
正极活性物质层
[0033]
60
ꢀꢀꢀꢀ
负极片(负极)
[0034]
62
ꢀꢀꢀꢀ
负极集电体
[0035]
62a
ꢀꢀꢀ
负极活性物质层非形成部分
[0036]
64
ꢀꢀꢀꢀ
负极活性物质层
[0037]
70
ꢀꢀꢀꢀ
隔板片(隔板)
[0038]
100
ꢀꢀꢀ
锂离子二次电池
具体实施方式
[0039]
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不表征本发明的非水电解质二次电池的一般构成和制造工艺)，可以作为本领域技术人员基于该领域现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书公开的内容和该领域技术常识而实施。另外，以下的附图中，对发挥同样作用的构件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
[0040]
再者，本说明书中“二次电池”通常是指能够反复充放电的蓄电设备，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。
[0041]
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式记载的内容。
[0042]
图1所示的锂离子二次电池100，是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)被收纳在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型的锂离子二次电池100。电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下开放该内压的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30设有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等重量轻且导热性好的金属材料。
[0043]
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60，隔着2枚长条状的隔板片70重叠并在长度方向上卷绕。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即、与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即、没有形成正极活性物质层54从而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即、没有形成负极活性物质层64从而露出了负极集电体62的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
[0044]
作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。
[0045]
正极活性物质层54含有层状结构的锂复合氧化物作为正极活性物质。
[0046]
作为层状结构的锂复合氧化物的例子，可举出锂镍系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等。其中，由于电阻特性更优异而优选锂镍钴锰系复合氧化物。
[0047]
再者，本说明书中的“锂镍钴锰系复合氧化物”，也包括除了以li、ni、co、mn、o作为构成元素的氧化物以外，还含有这些以外的一种或两种以上添加元素的氧化物。作为该添加元素的例子，可举出mg、ca、al、ti、v、cr、si、y、zr、nb、mo、hf、ta、w、na、fe、zn、sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素也可以是b、c、si、p等准金属元素，s、f、cl、br、i等非金属元素。这些添加元素的含量优选相对于锂为0.1摩尔以下。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。
[0048]
本实施方式中，层状结构的锂复合氧化物是多孔质粒子。多孔质粒子是具有至少两个以上孔隙的粒子。
[0049]
关于该孔隙，多孔质粒子在其截面中，孔隙的面积相对于粒子所占的面积的比例为1％以上的孔隙具有两个以上。
[0050]
该孔隙可以开口也可以不开口。在开口的情况下，1个孔隙可以具有2个以上开口部。
[0051]
再者，粒子所占的面积是在截面中所掌握的粒子整体的面积之中、粒子的构成材料存在的部分的面积，由此，等于在截面中所掌握的粒子整体的面积减去孔隙部分而得到的面积。
[0052]
多孔质粒子的截面例如可以通过利用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等取得截面电子显微镜图像来观察。孔隙的面积相对于粒子所占的面积的比例可以由该截面电子显微镜图像求出。再者，孔隙具有开口部的情况下，孔隙的轮廓没有封闭。该情况下，用直线连结开口部的两端，对于由孔隙的轮廓和该直线包围的范围，计算出其面积。
[0053]
本实施方式中使用的多孔质粒子，典型地是一次粒子凝集而成的二次粒子。在此，一次粒子简单凝集而成的二次粒子即通常的多孔质粒子中，孔隙的面积相对于粒子所占的面积的比例为1％以上的孔隙为1个以下(特别是0)。因此，本实施方式中，典型地使用一次粒子缓慢凝集，其结果孔隙比通常更大的二次粒子。
[0054]
另外，关于孔隙，多孔质粒子具有从粒子内部连通到表面且具有开口部的孔隙。该开口部的开口径为100nm以上。
[0055]
关于孔隙中是否存在开口径为100nm以上的开口部，可以利用上述截面电子显微镜图像来确认。
[0056]
关于具有开口径为100nm以上的开口部的孔隙，在截面中，孔隙的面积相对于粒子所占的面积的比例可以为1％以上也可以小于1％，但优选为1％以上。
[0057]
本实施方式中，从确保充分的内部孔隙量以及多孔质粒子的机械强度的观点出发，多孔质粒子的平均孔隙率优选为10％以上且50％以下。此外，多孔质粒子中，孔隙率为10％以上且50％以下的粒子的比例优选为80％以上。此时，非水电解质二次电池的电阻更小，输出更高。
[0058]
再者，粒子的孔隙率可以通过取得上述截面电子显微镜图像，以百分比计算出孔隙部分的合计面积相对于粒子整体的面积(粒子所占的面积与孔隙部分的合计面积之和)的比例而求出。再者，多孔质粒子的平均孔隙率通过计算100个以上粒子的孔隙率的平均值而求出。另外，关于判断孔隙率为10％以上且50％以下的范围内的粒子的比例是否为80％以上，使用100个以上粒子来进行。
[0059]
多孔质粒子的结构的具体例示于图3。图3是多孔质粒子的一例的示意截面图。如图3所示，多孔质粒子10是一次粒子12凝集而成的二次粒子。二次粒子中，由于一次粒子与通常相比更缓慢地凝集，因此具有较大的孔隙14。再者，图3中，一部分一次粒子12分离存在，但这是由于该图为截面图，实际上在图以外的部分是与其他一次粒子(未图示)接触的。
[0060]
图示例中，孔隙的面积相对于多孔质粒子10所占的面积(所有粒子12所占的合计面积)的比例为1％以上的孔隙14具有两个以上。
[0061]
另外，图示例中，作为孔隙14，存在不具有开口部14a的孔隙，具有1个开口部14a的孔隙，具有两个以上开口部14a的孔隙。
[0062]
另外，作为孔隙14，存在具有开口径h为100nm以上的开口部14a的孔隙。
[0063]
具有这样的孔隙的多孔质粒子可以采用公知方法制作。特别是通过调整采用结晶法制造作为锂复合氧化物的前体的金属氢氧化物时的条件，能够控制多孔质粒子的多孔质结构。
[0064]
对于锂复合氧化物的平均粒径(中值粒径：d50)没有特别限制，例如为0.1μm以上且20μm以下，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。
[0065]
再者，平均粒径(d50)例如可以采用激光衍射散射法等求出。
[0066]
本实施方式中，多孔质粒子在其表面具备钨酸锂的被覆部。
[0067]
对于钨酸锂的被覆形态没有特别限制。钨酸锂的被覆部优选部分地被覆多孔质粒子。更优选钨酸锂的被覆部为粒状，该粒状的被覆部在多孔质粒子的表面上分散存在。
[0068]
构成被覆部的钨酸锂是包含锂(li)和钨(w)的复合氧化物。钨酸锂中，对于锂(li)和钨(w)的原子数比没有特别限制。钨酸锂例如可具有li
2
wo
4
、li
4
wo
5
、li
6
wo
6
、li
2
w
4
o
13
、li
2
w
2
o
7
、li
6
w
2
o
9
、li
2
w
2
o
7
、li
2
w
5
o
16
、li
9
w
19
o
55
、li
3
w
10
o
30
、li
18
w
5
o
15
等组成。
[0069]
钨酸锂优选具有由li
p
wo
q
(0.3≤p≤6.0、3.0≤q≤6.0)表示的组成，特别优选具有由li
2
wo
4
表示的组成。
[0070]
对于钨酸锂的被覆量没有特别限制。相对于锂复合氧化物，被覆部中所含的钨的量优选为0.05质量％以上且2质量％以下，更优选为0.25质量％以上且1质量％以下。再者，钨相对于锂复合氧化物的量，例如可以通过icp发射光谱分析而求出。
[0071]
本实施方式中，优选钨酸锂的被覆部为粒状，该粒状的被覆部的平均粒径小于多孔质粒子的孔隙的开口部的平均开口径。此时，在多孔质粒子的表面形成钨酸锂的被覆部时，容易在多孔质粒子的内部显著地形成钨酸锂的被覆部。其结果，非水电解质二次电池的电阻更小，输出更高。
[0072]
粒状的被覆部的平均粒径例如可以在上述截面电子显微镜图像中计测被覆部的直径(被覆部与锂复合氧化物的接触部的长度)，作为100个以上被覆部的直径的平均值求出。多孔质粒子的孔隙的开口部的平均开口径例如可以在上述截面电子显微镜图像中计测孔隙的开口部的开口径，作为100个以上开口部的开口径的平均值求出。
[0073]
再者，钨酸锂的被覆部可以采用公知方法形成。例如，可以通过将多孔质粒子和氧化钨或钨酸锂在乙醇等碳原子数为1～4的醇溶剂的存在下混合，并进行干燥除去该醇溶剂来形成。在使用氧化钨作为原料的情况下，多孔质粒子表面的li与氧化钨反应而转换为钨酸锂。
[0074]
通过将这样的具备钨酸锂的被覆部、具有独特的多孔质结构的层状结构的锂复合氧化物用于正极活性物质，能够降低锂离子二次电池100的电阻，能够提高输出。
[0075]
认为其原因如下。
[0076]
钨酸锂的被覆部会促进作为电荷载体的离子的传导。具有上述那样较大的孔隙的多孔质粒子，容易在内部形成钨酸锂的被覆部。因此，能够使具有离子传导促进作用的钨酸锂的被覆部大量地存在于多孔质粒子的包括内表面在内的表面，由此发挥出高的电阻降低效果。
[0077]
另外，通过独特的多孔质结构，钨酸锂可被覆的锂复合氧化物的表面积增大，因此使被覆量增大，由此也能够进一步提高电阻降低效果。
[0078]
对于正极活性物质层54中(即、相对于正极活性物质层54的整体质量)的正极活性物质的含量没有特别限制，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0079]
正极活性物质层54可以在不损害本发明的效果的范围内，还含有除了层状结构的锂复合氧化物以外的正极活性物质。
[0080]
正极活性物质层54可以还含有除了正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(ab)等碳黑以及其它(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
[0081]
对于正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。
[0082]
对于正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。
[0083]
对于正极活性物质层54中的粘合剂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下。
[0084]
作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。
[0085]
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨也可以是人造石墨，石墨可以是由非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。负极活性物质层64可以含有除了活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(cmc)等。
[0086]
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
[0087]
作为隔板70，例如可举出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔片(薄膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是二层以上的层叠结构(例如在pe层的两面层叠了pp层的三层结构)。在隔板70的表面可以设置耐热层(hrl)。
[0088]
非水电解质典型地含有非水溶剂和支持盐。
[0089]
作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、单氟碳酸亚乙酯(mfec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f-dmc)、三氟碳酸二甲酯(tfdmc)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种，或者适当组合两种以上使用。
[0090]
作为支持盐，例如可优选使用lipf
6
、libf
4
、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)等锂盐(优选为lipf
6
)。支持盐的浓度优选为0.7mol/l以上且1.3mol/l以下。
[0091]
再者，上述非水电解质在不明显损害本发明的效果的范围内，可以包含除了上述成分以外的成分，例如联苯(bp)、环己基苯(chb)等气体产生剂、增粘剂等各种添加剂。
[0092]
如以上这样构成的锂离子二次电池100的电阻小。由此，锂离子二次电池100的输出特性优异。
[0093]
锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为优选的用途，可举出电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等车辆搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100也可以以典型地将多个电池串联和/或并联而成的电池组的形态使用。
[0094]
再者，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明，但是在此公开的非水电解质二次电池也可以作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以作为除了锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池而构成。
[0095]
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这些实施例所示的内容。
[0096]
〔实施例1〕
[0097]
＜正极活性物质的制作＞
[0098]
调制以1:1:1的摩尔比含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的原料水溶液。另一方面，在反应容器内准备了使用硫酸和氨水调整了ph的反应液。另外，准备了将碳酸钠水溶液和碳酸铵水溶液混合而成的ph调整液。
[0099]
一边通过ph调整液控制ph，一边在搅拌下以预定的速度向反应液添加原料水溶液。经过预定时间后，完成结晶。将结晶物水洗后进行过滤干燥，得到多孔质的氢氧化物粒子即前体粒子。
[0100]
将所得到的前体粒子和碳酸锂混合，使锂相对于镍、钴和锰的合计的摩尔比成为1:1。将该混合物以950℃烧成10小时，由此得到作为多孔质粒子的层状结构的锂复合氧化物(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o
2
)。
[0101]
在乙醇的存在下，将所得到的锂复合氧化物和粒径为0.5μm的钨酸锂(lwo)混合。lwo的混合量被设定为相对于锂复合氧化物，lwo中的钨的量为0.5质量％。通过干燥从该混合物中除去乙醇，得到作为正极活性物质的由钨酸锂(lwo)被覆的锂复合氧化物。
[0102]
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
[0103]
将上述制作出的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(ab)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以正极活性物质:ab:pvdf＝94:3:3的质量比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合，调制出正极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂涂布于厚度为15μm的铝箔的两面并进行干燥后，通过压制制作了正极片。
[0104]
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(c)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)以c:sbr:cmc＝98:1:1的质量比在离子交换水中混合，调制出负极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂涂布于厚度为10μm的铜箔的两面并进行干燥后，通过压制制作了负极片。
[0105]
另外，作为隔板片，准备了2枚具有pp/pe/pp三层结构的厚度为20μm的多孔性聚烯烃片。
[0106]
将制作出的正极片、负极片和准备好的2枚隔板片重叠卷绕而制作出卷绕电极体。在制作出的卷绕电极体的正极片和负极片上分别通过焊接安装电极端子，将其收纳在具有注液口的电池壳体中。
[0107]
接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，并将该注液口气密性地密封。再者，作为非水电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)以3:4:3的体积比含有的混合溶剂中，以1.0mol/l的浓度溶解有作为支持盐的lipf
6
的非水电解液。
[0108]
如以上这样得到了容量为5ah的评价用锂离子二次电池。
[0109]
〔比较例1〕
[0110]
使用通过与实施例1同样的方法制作的锂复合氧化物作为正极活性物质，并采用与实施例1同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。因此，正极活性物质没有由钨酸锂(lwo)被覆。
[0111]
〔比较例2和实施例2～7〕
[0112]
采用与实施例1同样的方法制作了正极活性物质。其中，在前体粒子的制作时，通过改变原料水溶液的添加速度、ph、搅拌速度和反应时间，使前体粒子的多孔质结构变化，得到了多孔质结构不同的正极活性物质。
[0113]
使用该正极活性物质，采用与实施例1同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
[0114]
〔比较例3和4〕
[0115]
在前体粒子的制作时，降低铵离子的浓度并增大前体的析出速度，除此以外采用与实施例1同样的方法得到了具有1个大孔隙的中空结构的正极活性物质。
[0116]
使用该正极活性物质，采用与实施例1同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
[0117]
〔比较例5〕
[0118]
在前体粒子的制作时，延长反应时间，除此以外采用与实施例1同样的方法制作了正极活性物质。
[0119]
使用该正极活性物质，采用与实施例1同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
[0120]
〔实施例8～14〕
[0121]
采用与实施例1同样的方法制作了正极活性物质。其中，在前体粒子的制作时，通过改变原料水溶液的添加速度、ph、搅拌速度和反应时间，使前体粒子的多孔质结构变化。进而在所得到的锂复合氧化物上形成被覆部时，改变所使用的氧化物的粒径，使钨酸锂的被覆部的粒径变化。这样得到了正极活性物质。
[0122]
使用该正极活性物质，采用与实施例1同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
[0123]
＜正极活性物质的结构评价＞
[0124]
取得上述制作的正极活性物质的截面sem图像。在该截面sem图像中，对1个粒子中存在的孔隙的面积相对于粒子所占的面积的比例为1％以上的孔隙的个数进行计数。
[0125]
另外，对于从内部连通到表面而开口的孔隙，测定其开口径，调查是否存在具有开口径为100nm以上的开口部的孔隙。另外，对孔隙的100个开口部测定开口径，求出其平均值。
[0126]
另外，对100个粒子，以百分比计算出孔隙部分的合计面积相对于粒子整体的面积的比例，求出孔隙率。计算其平均值，求出平均孔隙率。
[0127]
另外，对该100个粒子，对孔隙率为10％以上且50％以下的粒子的个数进行计数，求出其比例。
[0128]
另外，除了比较例1以外，确认了在锂复合氧化物的外表面和内表面以粒状分散存在有钨酸锂的被覆部。另外，测定了钨酸锂的被覆部的粒径。对100个被覆部进行测定，求出其平均值。
[0129]
＜电池电阻测定＞
[0130]
对各评价用锂离子二次电池实施活性化处理后，调整为soc50％的状态。接着，在25℃的温度环境下，对该电池以100ah的速率进行10秒钟的恒流放电，测定电压下降量。然后，将该电压下降量除以放电电流值，计算出电池电阻。求出将比较例1的电阻值设为100的情况下其它比较例和实施例的电阻值之比。结果示于表中。
[0131]
表1
[0132][0133]
表2
[0134][0135]
表3
[0136][0137]
由表1～表3的结果可知，在层状结构的锂复合氧化物是多孔质粒子，其截面中孔隙的面积相对于粒子所占的面积的比例为1％以上的孔隙具有两个以上，具有开口径为100nm以上的孔隙，并且其表面具备钨酸锂的被覆部的情况下，电池电阻小。
[0138]
因此，根据在此公开的非水电解质二次电池，能够提供电阻小的非水电解质二次电池。
[0139]
另外，由表2的结果可知，在多孔质粒子的平均孔隙率为10％以上且50％以下，并
且多孔质粒子中孔隙率为10％以上且50％以下的粒子的比例为80％以上的情况下，电池电阻特别小。
[0140]
另外，由表3的结果可知，在钨酸锂的被覆部为粒状，粒状的被覆部的平均粒径小于多孔质粒子的孔隙的开口部的平均开口径的情况下，电池电阻特别小。
[0141]
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围记载的技术中，包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。