本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池。
背景技术：
锂离子电池的发展已经深入到了人民日常生活的各个方面。从太空、海底、高寒、高热等各种环境、各个领域都在使用锂离子电池。目前，在实际应用技术上，还是以液态有机电解液为主的锂电占据绝对优势。公认会更安全的固态电池在下一代的锂离子电池上，给予很高的期待。但是，目前的固态电池，由于界面效应和一些副反应的问题，引起的电池的寿命问题一直阻碍了其发展。
关于不同相界面问题，在目前广泛使用的液态锂电池里面，也存在固态电极和液态电解液之间的界面问题；同时，还有电池的正负极活性材料和导电剂等的界面问题。为什么液态电池能解决了这些界面的问题，是因为有sei膜的产生——固态电化学界面，sei使得界面的问题得到解决。经过几十年的研究，液态电池的sei得到了很大发展，使得其电池的各种性能得以提高。
在固态电池上，一般的将两种或以上的固态物质混合时，不能在界面间形成这种sei膜，使得不同相界面不能有很好的电化学传导。因此，目前固态电池的制备过程存在的界面效应和一些副反应的问题难以解决。
技术实现要素：
本发明提出了一种用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池，为解决不同相界面不能有很好的电化学传导的问题，本发明先利用液态电池本身的特性，先制造出一般的液态电池，在电池进行活化的时候，先产生sei膜；再在一定的温度和压力下进行进一步的充放电；利用我们添加的催化剂（添加剂），该催化剂通过适当地筛选和不同比例浓度的添加到电池的电解液中后，可以使电解液的组分在较低的温度和压力下即可使得液态电解液的各个化学成分在正负极表面发生电化学氧化还原反应，将已经浸透好的液态电解液电池进行聚合，固化。使液态电解液在电池内部形成一个接近固态溶液的状态。这样通过保留正负极的sei作为结合部的介质，解决了其他方法带来的界面效应问题。
实现本发明的技术方案是：
一种用电化学氧化还原方法制备半固态/固态电池的方法，将电解液的各个组分在电极表面反应、聚合，将已经具有sei膜结构电池的液态电解液进行不完全或完全固化，制成半固态/固态电池。
利用电化学氧化还原方法，将电解液的各个组分在电极表面反应，聚合，将已经具有sei膜结构电池的液态电解液进行完全固化，制成固态电池。当电池的电解液全部为固态时，在发生电池破裂时，不会有易燃的有机电解液溶剂泄露，引发起火燃烧。同时由于没有液态电解液存在，其电池的高温性能和高温的安全稳定性也有很大提高。
将电解液的各个组分在电极表面反应，聚合，将已经具有sei膜结构电池的液态电解液进行不完全固化，从而制造成半固态电池。提高电池的性能。半固态，保留少于20%的液态电解液。半固态电池，由于液态电解液溶剂含量为一般电池电解液含量的20%以下，在电池破裂时，也很难有液态电解液泄露，引发起火燃烧。同时由于没有液态电解液存在量很小，其电池的高温性能和高温的安全稳定性也有很大提高。
上述半固态/固态电池所述的电解液，包括非水有机溶剂和电解质盐，电解液还包括至少两种催化功能基团的有机或无机化合物作为添加剂，催化功能基团选自羟基（-oh）基团、羧基（-cooh）基团，醛基（-cho）基团，脂基（-coor）基团，胺基（-nh）基团，酰胺基（-conh2）基团，烯烃基（-c=c-）基团。
以电解液的质量为基准，添加剂的添加量为0.1-5%。
所述催化功能基团选自脂基基团、胺基基团、酰胺基基团或烯烃基基团中的任意一种。
所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、γ-羟基丁酸内酯（gbl）、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、乙酸丙酯（ep）、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，这在本发明中没有限制。
进一步，所述电解质盐为lipf6、libf4、liclo4、libob、lidfob、lifap、liasf6、lisbf6、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2c4f9)2、lic(so2cf3)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4或libf3(c2f5)中的一种或一种以上的混合物。除上述列举的外，本领域技术人员公知的任何常规的电解液用电解质盐在本发明中均适用，不受限制。
所述电解液在低于100℃和10个大气压力以下反应聚合，得到半固态/固态电池。
本发明中提到的电池或锂电池指锂金属电池和锂离子电池。该电池包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中电解液为上述具有添加剂的电解液。所述的正极、负极和隔膜均没有特别限制，只要能构成锂金属。
进一步，所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.5mol//l。
以电解液的质量为基准，添加剂的添加量为0.1-5%，添加剂能够加快电解液中有机溶剂组分的聚合。
在低温和一定的压力下电解液的组分在正负极表面发生电化学氧化还原反应。
利用电化学氧化还原方法，将电解液的各个组分在电极表面反应，聚合，将已经具有sei膜结构电池的液态电解液进行不完全固化，从而制造成半固态电池。提高电池的性能。半固态，保留少于20%的液态电解液。半固态电池，由于液态电解液溶剂含量为一般电池电解液含量的20%以下，在电池破裂时，也很难有液态电解液泄露，引发起火燃烧。同时由于没有液态电解液存在量很小，其电池的高温性能和高温的安全稳定性也有很大提高。
本发明的有益效果是：本发明通过添加新物质作为锂电池的在充放电过程中电解液固化催化剂并应用在非水锂电池电解液及电池中，使得采用该技术的电池具有比传统锂电池摆脱了液态电解液溶剂的危险，该类化合物通过适当地筛选和不同比例浓度的添加到电池的电解液中后，可以使电解液的组分在低于100℃度的温度和10个大气压力以下即可将液态电解液固化。保证电池在各种情况下的使用性能和安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）电解液制备：在手套箱内配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中的水分控制在≤5ppm，温度为室温（23℃±1℃）。将质量比为dec:ec=7:3的溶剂体系混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至10℃后，转移至手套箱中，然后加入到lipf6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1.5mol/l的锂电池的非水电解液中，然后在上述非水电解液中加入丙烯酰胺（ch2=chconh2），使其得到含有表1浓度的丙烯酰胺（ch2=chconh2）的非水电解液，均匀混合后，得到非水锂电池电解液。
（2）锂电池正极的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池正极。将镍钴锰三元材料622、导电剂superp、粘结剂pvdf按照96.5:2:1.5的比例混合均匀制成一定粘度的锂电池正极浆料，均匀地涂布在集流体铝箔上，其涂布面密度为0.022g/cm2，辊压分切，宽度为57mm，长度1400mm，制成满足要求的锂电池正极片；
（3）锂电池负极的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池负极。将人造石墨、导电剂superp、粘结剂pvdf按照95：2：3的比例混合均匀制成一定粘度的锂电池负极浆料，均匀地涂布在集流体铜箔上，其涂布面密度为0.012g/cm2，辊压分切，宽度为59mm，长度1500mm，制成满足要求的锂电池负极片；
（4）锂离子电池的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池。将裁切好的正负极片焊上极耳，和隔膜一起，经过卷绕机卷绕成标准的26650圆柱电池电芯。
（5）锂电池充电：在室温下，以0.1c倍率，按照国标gb/t31484要求对电池进行一次充放电循环完后，静置24小时以上；在60±5℃度下，以用标准充放电方式将电池循环3次。
（6）将电池冷却至室温，对电池进行解刨，观察内部液态电解液的存留状态。
实施例2-5中添加剂的含量按照表1添加，其余按照实施例1的方法制备。
如表1所示，本发明进行的实施例1-5的各项指标和测试结果如表中所示：
表1为添加不同含量丙烯酰胺添加剂后的电解液液态残留数据对比
实施例6-9
将实施例6-9中添加剂替换为甲基丙烯酸乙酯，其余配制和制作方法参照实施例1的配置和方法进行，如表2所示，本发明进行的实施例6-9的各项指标和测试结果如表中所示：
表2为添加不同含量甲基丙烯酸乙酯添加剂后的电解液气化温度数据对比
实验对比及优势
将实施例1-5各做出10颗电池，然后每个项目按照实施例分类各取2颗电池做相关性能试验，结果对比如下：
1、23度常温环境下电池做0.5c充放性能循环测试。要求其容量保持率>80%。
2、80度高温环境下0.5c充放性能循环测试。要求其容量保持率>80%。
3、安全测试-针刺试验（参照国标gb/t31485）
本发明是发明一种全新的固态锂电池制造方法，使用该电池生产的电动汽车可以拥有更高的安全性，适应各种环境的使用，解决了目前电池的安全隐患。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。