固态电解质及其制备方法、电池、终端与流程

1.本公开涉及壳体制造技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法、电池、终端。


背景技术：

2.一些电池使用有机液态电解质，然而有机液态电解质具有一定的挥发性，在受热或者满足一定的条件下会发生燃烧或者爆炸，有机液态电解质还存在泄露风险，因此使用由有机液态电解质制作的电池存在安全隐患。
3.为解决上述技术问题，相关技术中使用固态电解质制作电池。然而现有的固态电解质的离子导电率较低，由其制作的电池的导电性能较差。


技术实现要素：

4.本公开提供了一种改进的固态电解质及其制备方法、电池、终端。
5.本公开的一个方面提供了一种制备固态电解质的方法，所述方法包括：
6.将金属的碳酸矾酸盐和所述金属的盐试剂进行混合；
7.对所得的混合物进行加热处理，所述加热处理的温度大于或等于所述金属的盐试剂的熔点，所述温度小于所述金属的盐试剂的分解温度，并且所述温度小于所述金属的碳酸钒酸盐的熔点；
8.在对加热处理后的混合物进行降温处理后，利用降温处理后的混合物制得固态电解质。
9.可选地，所述金属的碳酸矾酸盐的分子式为a
x
[vyoz(co3)]，其中，所述a为金属离子，所述x、所述y和所述z均为正整数；
[0010]
所述a
x
[vyoz(co3)]包括以下至少一种：li7[v
15o36
(co3)]、na7[v
15o36
(co3)]。
[0011]
可选地，所述金属的盐试剂包括以下至少一项：锂盐、钠盐。
[0012]
可选地，所述锂盐包括以下至少一项：liclo4、lipf6、liasf6、litfsi、libf4、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、licf3so3、lic4bo8、lioch(ch3)2、liclo4的衍生物、lipf6的衍生物、liasf6的衍生物、litfsi的衍生物、libf4的衍生物、lin(so2cf3)2的衍生物、lic(so2cf3)3的衍生物、licf3so3的衍生物、lic4bo8的衍生物、lioch(ch3)2的衍生物。
[0013]
可选地，所述钠盐包括以下至少一项:na2so4、nahso4、nano3、na3po4、nacl、na2co3、nahco3、na2so3、nano2、naclo4、naf、nabr、nai、napf6、naasf6、natfsi、nabf4、na2so4的衍生物、nahso4的衍生物、nano3的衍生物、na3po4的衍生物、nacl的衍生物、na2co3的衍生物、nahco3的衍生物、na2so3的衍生物、nano2的衍生物、naclo4的衍生物、naf的衍生物、nabr的衍生物、nai的衍生物、napf6的衍生物、naasf6的衍生物、natfsi的衍生物、nabf4的衍生物。
[0014]
可选地，所述利用降温处理后的混合物制得固态电解质，包括：
[0015]
向所述降温处理后的混合物中加入添加剂；
[0016]
对加入了所述添加剂的混合物进行成型处理，制得所述固态电解质。
[0017]
可选地，所述对加入了所述添加剂的混合物进行成型处理，包括以下任一项：
[0018]
采用擀膜工艺，对加入了所述添加剂的混合物进行成型处理；
[0019]
采用压片工艺，对加入了所述添加剂的混合物进行成型处理；
[0020]
采用溶液浇铸工艺，对加入了所述添加剂的混合物进行成型处理。
[0021]
可选地，所述添加剂包括以下至少一项：粘结剂、无机填料。
[0022]
可选地，在加入了所述添加剂的混合物中，所述金属的碳酸钒酸盐的质量分数范围是40％-75％，所述金属的盐试剂的质量分数范围是1％-40％，所述添加剂的质量分数范围是1％-5％。
[0023]
本公开的另一个方面提供了一种固态电解质，所述固态电解质是上述方面所述的方法制得的。
[0024]
本公开的另一个方面提供了一种电池，包括上述方面所述的固态电解质。
[0025]
本公开的另一个方面提供了一种终端，包括上述方面所述的电池。
[0026]
本公开实施例提供了一种制备固态电解质的新方法，对金属的碳酸矾酸盐和该金属的盐试剂的混合物进行加热处理，使得金属的盐试剂发生熔融，熔融后的试剂解离出金属阳离子，解离出的金属阳离子与金属的碳酸矾酸盐晶格表面的金属阳离子发生置换或者成为间隙离子，在对加热处理后的混合物进行降温处理后，利用降温处理后的混合物制得固态电解质，通过上述的置换过程，增大了固态电解质中的金属阳离子的浓度，促进了通过金属的碳酸矾酸盐晶格表面的空位进行金属离子传输，提高了固态电解质的离子电导率和其他电化学性能。同时，该新方案具有工艺简单等特点，可以用于大规模生产。
附图说明
[0027]
图1所示为本公开根据一示例性实施例示出的制备固态电解质的方法的流程图。
具体实施方式
[0028]
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
[0029]
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。除非另作定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开说明书以及权利要求书中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。除非另行指出，“包括”或者“包含”等类似词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同，并不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而且可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。
[0030]
在本公开说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
[0031]
本公开实施例还提供了一种制备固态电解质的方法。图1所示为本公开根据一示例性实施例示出的制备固态电解质的方法的流程图，该方法包括步骤101至步骤103。
[0032]
在步骤101中，将金属的碳酸矾酸盐和所述金属的盐试剂进行混合。
[0033]
金属的碳酸矾酸盐的分子式为a
x
[vyoz(co3)]，其中，a为金属离子，x、y和z均为正整数。
[0034]ax
[vyoz(co3)]材料具有三维框架结构，在电解质中发生离子的部分解离，形成间隙离子或者空位，金属阳离子可以通过空位进行离子的传递。在这种材料中，“活性”金属阳离子(即可以解离出来的金属阳离子)分布在晶格之外，更容易解离出金属阳离子，具有传递阻碍小，传递速度快等优点。因此，分子式为a
x
[vyoz(co3)]的材料能够快速传递离子，具有较高的离子导电率。
[0035]
用a
x
[vyoz(co3)]材料形成固态电解质基质，可以增加金属阳离子的传输通道种类和数量，提高了金属阳离子的扩散系数，同时a
x
[vyoz(co3)]材料起到支撑骨架作用，增强了固态电解质的机械性能。另外，将a
x
[vyoz(co3)]材料形成电池电解质，可以有效阻碍枝晶刺穿电解质，提高了电解质的耐离子枝晶的能力，延长了电池的使用寿命。
[0036]
金属的碳酸矾酸盐和所述金属的盐试剂具有相同的金属阳离子。
[0037]
在一个实施例中，a
x
[vyoz(co3)]可以包括以下至少一种：li7[v
15o36
(co3)]、na7[v
15o36
(co3)]。
[0038]
在一个实施例中，金属的盐试剂包括以下至少一项：锂盐、钠盐。
[0039]
锂盐有多种，例如，锂盐可以包括以下至少一项：liclo4、lipf6、liasf6、litfsi、libf4、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、licf3so3、lic4bo8、lioch(ch3)2、liclo4的衍生物、lipf6的衍生物、liasf6的衍生物、litfsi的衍生物、libf4的衍生物、lin(so2cf3)2的衍生物、lic(so2cf3)3的衍生物、licf3so3的衍生物、lic4bo8的衍生物、lioch(ch3)2的衍生物。
[0040]
钠盐有多种，例如，钠盐可以包括以下至少一项:na2so4、nahso4、nano3、na3po4、nacl、na2co3、nahco3、na2so3、nano2、naclo4、naf、nabr、nai、napf6、naasf6、natfsi、nabf4、na2so4的衍生物、nahso4的衍生物、nano3的衍生物、na3po4的衍生物、nacl的衍生物、na2co3的衍生物、nahco3的衍生物、na2so3的衍生物、nano2的衍生物、naclo4的衍生物、naf的衍生物、nabr的衍生物、nai的衍生物、napf6的衍生物、naasf6的衍生物、natfsi的衍生物、nabf4的衍生物。
[0041]
在步骤102中，对所得的混合物进行加热处理，加热处理的温度大于或等于金属的盐试剂的熔点，加热处理的温度小于金属的盐试剂的分解温度，并且加热处理的温度小于金属的碳酸钒酸盐的熔点。
[0042]
对加热处理的温度进行上述限制，目的是使金属的盐试剂发生熔融而不发生分解，以及使金属的碳酸矾酸盐不发生熔融和分解。通常情况下金属的碳酸矾酸盐的熔点小于分解温度，在加热处理的温度小于金属的碳酸矾酸盐的熔点的情况下，金属的碳酸矾酸盐不发生熔融和分解。
[0043]
对所得的混合物进行加热处理，使得金属的盐试剂发生熔融，熔融的试剂解离出金属阳离子，解离出的金属阳离子与金属的碳酸矾酸盐晶格表面的金属阳离子发生置换或成为金属的碳酸钒酸盐材料框架中的间隙离子，具体地，金属的碳酸矾酸盐晶格表面的金
属阳离子发生部分解离，失去离子后形成空位，解离出的金属阳离子可进入空位或者成为框架材料中的间隙离子。
[0044]
金属的盐试剂在高温下形成熔融状态并解离产生一定数量的金属阳离子，仅解离产生的部分金属阳离子被金属的碳酸钒酸盐表面截留，从而增大了电解质中解离或者游离的金属阳离子浓度，从而增加了电解质的离子电导率。
[0045]
在步骤103中，在对加热处理后的混合物进行降温处理后，利用降温处理后的混合物制得固态电解质。
[0046]
可以向降温处理后的混合物中加入添加剂，对加入了添加剂的混合物进行成型处理，制得固态电解质。
[0047]
成型处理的方式有多种，例如，采用擀膜工艺对加入了添加剂的混合物进行成型处理，采用压片工艺对加入了添加剂的混合物进行成型处理，采用溶液浇铸工艺，对加入了添加剂的混合物进行成型处理。
[0048]
擀膜工艺包括：向加入了添加剂的混合物中滴加溶剂(如乙醇、乙腈等)，进行分散处理(如搅拌、超声等)，得到均匀的粘稠浆料，用特制擀棒将其擀制成一定厚度的薄膜层。对所得的薄膜层进行烘干，以去除溶剂。可以根据各试剂的性能确定烘干温度，例如烘干温度小于90℃。
[0049]
压片工艺包括：对加入了添加剂的混合物进行分散处理，使用特制压片工具对分散处理后的混合物进行上下施压，制得薄厚均匀的薄片。对所得的薄片进行烘干。可以根据各试剂的性能确定烘干温度，例如烘干温度小于200℃。
[0050]
溶液浇铸工艺包括：将加入了添加剂的混合物分散于溶剂中(如乙醇、乙腈、异丙醇等)，通过常温下真空或者通过高温下真空，挥发溶剂得到固态电解质膜层。对所得的固态电解质膜层进行烘干，以去除溶剂。可以根据各试剂的性能确定烘干温度，例如烘干温度小于90℃。
[0051]
在一个实施例中，添加剂有多种，例如，添加剂可以包括以下至少一项：粘结剂、无机填料。
[0052]
粘结剂有多种，例如，粘结剂可以包括以下至少一项：聚丙烯、聚乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、sbr橡胶聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯的衍生物、聚乙烯的衍生物、羧甲基纤维素钠的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、sbr橡胶聚环氧乙烷的衍生物、聚硅氧烷的衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯的衍生物、聚丙烯酸酯类的衍生物、聚乙烯醇的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、聚六氟丙烯的衍生物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的衍生物、聚乙二醇的衍生物、聚四氟乙烯的衍生物、聚丙烯腈的衍生物；
[0053]
无机填料有多种，例如无机填料可以包括以下至少一项：氧化铝、氧化钛、氧化硅、无机快离子导体(如钛酸镧锂等)。
[0054]
在一个实施例中，本公开对金属的碳酸钒酸盐、所述金属的盐试剂和添加剂的用量进行了研究，得出在加入了添加剂的混合物中，金属的碳酸钒酸盐的质量分数范围是40％-75％，所述金属的盐试剂的质量分数范围是1％-40％，添加剂的质量分数范围是1％-5％，在上述质量分数范围内，制得的固态电解质的离子电导率和其他电化学性能较好。
[0055]
本公开实施例提供了一种制备固态电解质的新方法，对金属的碳酸矾酸盐和该金
属的盐试剂的混合物进行加热处理，使得金属的盐试剂发生熔融，熔融后的试剂解离出金属阳离子，解离出的金属阳离子与金属的碳酸矾酸盐晶格表面的金属阳离子发生置换或成为框架材料中的间隙离子，在对加热处理后的混合物进行降温处理后，利用降温处理后的混合物制得固态电解质，通过上述的置换过程，增大了固态电解质中的金属阳离子的浓度，促进了通过金属的碳酸矾酸盐晶格表面的空位结构进行金属离子传输，提高了固态电解质的离子电导率和其他电化学性能。同时该新方案具有工艺简单等特点，可以用于大规模生产。
[0056]
本公开实施例使用a
x
[vyoz(co3)]材料，增强了电池电解质与电极的界面兼容性和机械性能，减少了离子通过电解质时的离子阻抗和界面阻抗，减小了因离子枝晶穿过电池电解质造成短路的风险。
[0057]
本公开实施例还提供了一种固态电解质，该固态电解质是根据本公开上述实施例提供的制备固态电解质的方法制得的。
[0058]
本公开实施例提供的固态电解质具有离子导电率高、界面兼容性好、电化学性能稳定、机械性能好、能够很好地抑制锂枝晶的生长等优点。
[0059]
本公开实施例还提供了一种电池，包括本公开上述实施例提供的固态电解质。电池具有固态电解质的诸多优点。
[0060]
适用的电池有多种，例如锂基电池、钠基电池等，其中，锂基电池可以为锂离子电池、锂硫电池等，钠基电池可以为钠离子电池等。
[0061]
本公开实施例还提供了终端，包括本公开上述实施例提供的电池。终端具有电池的诸多优点。
[0062]
本公开实施例提供的终端包括但不限于：手机、平板电脑、ipad、数字广播终端、消息收发设备、游戏控制台、医疗设备、健身设备、个人数字助理、智能可穿戴设备、智能电视等。
[0063]
本公开上述各个实施例，在不产生冲突的情况下，可以互为补充。
[0064]
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开保护的范围之内。