复合正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法，以及一种锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池，具有比能量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于便携式电子产品、交通运输、航空航天等领域。随着电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，对锂离子电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能。正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。三元正极材料因其优异的能量密度被广泛应用，但其循环性能和稳定性能差。随着市场对能量密度需求的不断提高，三元正极材料也不断往高镍方向发展，但随着镍含量的增高，三元材料的循环性能及稳定性的缺陷也更加凸显。
3.目前，改善三元等正极材料的稳定性和循环性能的方法主要有：掺杂改性和表面包覆改性。其中，表面包覆是产业化中比较常用的一种改性手段。最主流的包覆工艺是干法包覆，这种混合方式本质上是固体颗粒与固体颗粒混合，纳米颗粒因表面活性高、自身易团聚，分散困难。并且这种干法包覆属于固-固包覆，不能从分子水平上进行混合，包覆均匀性难保证。此外，纳米粉体与常规原料相比，价格相差较大。另外，湿法包覆的技术也有不少研究，目前主要是通过加入可溶型无机试剂，在碱性条件下将需要包覆的化合物形成氢氧化物沉淀，对三元等正极材料表面进行包覆。但是，ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2、al(oh)3等氢氧化物溶解度常数相差较大，在共沉淀时，所有元素不会同时沉淀析出，溶解度常数小的优先沉淀、溶解度大的后沉淀，从而导致包覆不均匀，包覆效果不佳，导致对三元等正极材料的稳定性和循环性能改善效果不佳。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法，以及一种锂离子电池，旨在一定程度上解决现有三元等正极材料稳定性差、循环性能不佳的问题。
5.为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
6.第一方面，本发明提供一种复合正极材料，包括正极材料及覆于所述正极材料表面的包覆层，所述包覆层包括过渡金属氧化物与含碳材料。
7.进一步地，所述包覆层中的过渡金属氧化物与含碳材料的质量比为(0.05～0.5)：(0.1～1)，该比例的复合包覆层对正极材料的稳定性、使用寿命以及导电性能有最佳的综合提升效果。
8.进一步地，所述包覆层的厚度为1～10nm，该厚度包覆层的复合正极材料有最佳的稳定性、使用寿命和电导率，综合性能最好。
9.进一步地，所述正极材料为ncm三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂等、镍酸锂、富锂锰基中一种或者多种，这些正极活性材料具有克容量高、工作电压与常规电解液匹配性能好，
安全性好等特性。
10.进一步地，所述过渡金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇中的至少一种，这些过渡金属氧化物对正极活性材料的稳定性和循环寿命，均具有较好的提升效果。
11.第二方面，本发明提供一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.获取正极材料和过渡金属有机物；
13.将所述正极材料、所述过渡金属有机物与溶剂混匀、干燥后得到复合正极材料前驱体；
14.将所述复合正极材料前驱体进行煅烧处理，得到所需复合正极材料，所述复合正极材料表面具有包括过渡金属氧化物与含碳材料的包覆层。
15.进一步地，所述复合正极材料的包覆层中，所述包覆层中的过渡金属氧化物与含碳材料的质量比为(0.05～0.5)：(0.1～1)，该比例的复合包覆层对正极材料的稳定性、使用寿命以及导电性能有最佳的综合提升效果。
16.进一步地，所述包覆层的厚度为1～10nm，该厚度包覆层的复合正极材料有最佳的稳定性、使用寿命和电导率，综合性能最好。
17.进一步地，所述煅烧处理的条件包括：以升温速率为5℃/min～15℃/min升温至600℃～800℃，恒温煅烧4h～10h，煅烧充分，效果好。
18.进一步地，所述干燥处理的步骤包括：将所述过渡金属有机物溶解在溶液中，添加所述正极活性材料进行混合处理，然后在温度为150℃～300℃的条件下干燥，除去反应体系中的溶剂，使过渡金属有机物均匀的析出并包覆在正极活性材料表面，为后续煅烧得到均匀的包覆层提供条件。
19.进一步地，所述正极材料、所述过渡金属有机物与溶剂混合后的反应体系中，正极材料与所述过渡金属有机物的摩尔比为1：(0.01～0.1)，该配比的物质组分不但有效确保了制得的复合正极材料中有合适厚度的包覆层，提高正极材料的稳定性和使用寿命，并提高其导电性能。
20.进一步地，将所述正极活性材料、所述过渡金属有机物与溶剂混合后的体系中，所述过渡金属有机物的浓度为0.01g/ml～0.1g/ml，该浓度的过渡金属有机物与正极活性材料之间有较好的混合效果。
21.进一步地，所述正极材料为ncm811、ncm622、ncm523、ncm111、钴酸锂、锰酸锂等、镍酸锂、富锂锰基材料中的至少一种，这些正极活性材料具有克容量高、工作电压与常规电解液匹配性能好，安全性好等特性。
22.进一步地，所述过渡金属有机物为含铝有机物、含钛有机物、含锆有机物、含钇有机物中的至少一种，这些过渡金属有机物不但能为包覆层提供过渡金属氧化物保护层，而且能同时生成含碳材料，提高正极材料的导电性能。
23.进一步地，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙二醇、丙三醇中的至少一种，这些醇类溶剂对过渡金属有机均具有较好的溶解性能。
24.进一步地，所述含铝有机物为甲酸铝、乙酸铝、三烷基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。进一步地，所述含锆有机物为乙酸锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异辛酸锆中的至少一种。进一步地，所述含钛有机物为乙酸钛、三异丙甲基钛中的至少一种。进一步地，所述含钇有机物为乙酸钇、甲醇钇、丙醇钇、叔丁醇钇中的至少一种。这些具体的含铝有机物、含钛
有机物、含锆有机物、含钇有机物，分解后产物除过渡金属氧化物外，仅为含一氧化碳、二氧化碳等碳氧化物和水蒸气，可以气态的形式排出，无残留，提高产品纯度。
25.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述方法制备的复合正极材料，或者包含有上述的复合正极材料。
26.本发明第一方面提供的复合正极材料，由于正极活性材料表面包覆有过渡金属氧化物和含碳材料的复合包覆层，可有效提高正极活性材料的循环使用寿命和稳定性能；同时可有效降低复合正极材料的电阻率，提高电池的电化学性能。因而，本发明提供的复合正极材料不但克容量高，而且稳定性好，循环使用寿命长，同时导电性能好，可有效提高锂离子电池的电化学性能。
27.本发明第二方面提供的复合正极材料的制备方法，为通过结晶析出的湿法包覆方法，不但工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用；而且碳-过渡金属氧化物包覆层与正极活性材料结合稳定，包覆均匀。包覆层中，过渡金属氧化物，避免正极活性材料在制备成电池后与电解液直接接触，减少了副反应的发生，保障了正极活性材料与电解液可持续使用，有效提高了正极活性材料的循环使用寿命和稳定性能。另外，含碳材料具有优异的导电性，可有效降低复合正极材料的电阻率，提高电池的电化学性能。
28.本发明第三方面提供的锂离子电池，由于包含有上述包覆有过渡金属氧化物和含碳材料的复合正极材料，该复合正极材料不但克容量高，而且稳定性好，循环寿命长，且电导率高，因而使得锂离子电池有较好的循环稳定性和能量密度。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明实施例1提供的复合正极材料放大30000倍的扫描电镜图；
31.图2是本发明实施例1提供的复合正极材料放大5000倍的扫描电镜图；
32.图3是本发明对比例1提供的复合正极材料放大5000倍的扫描电镜图；
33.图4是本发明实施例4提供的复合正极材料的xrd曲线图；
34.图5是本发明实施例1～3和对比例1～3复合正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
35.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
37.本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任
意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
38.应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
39.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
40.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
41.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
42.本发明实施例第一方面提供一种复合正极材料，包括正极材料及覆于正极材料表面的包覆层，包覆层包括过渡金属氧化物与含碳材料。
43.本发明第一方面提供的复合正极材料，由于正极活性材料表面包覆有过渡金属氧化物和含碳材料的复合包覆层，其中，过渡金属氧化物，避免正极活性材料在制备成电池后与电解液直接接触，减少了副反应的发生，同时保障了正极活性材料与电解液可持续使用，可有效提高正极活性材料的循环使用寿命和稳定性能；含碳材料具有优异的导电性，可有效降低复合正极材料的电阻率，提高电池的电化学性能。因而，本发明实施例提供的复合正极材料不但克容量高，而且稳定性好，循环使用寿命长，同时导电性能好，可有效提高锂离子电池的电化学性能。
44.在一些实施例中，包覆层中的过渡金属氧化物与含碳材料的质量比为(0.05～0.5)：(0.1～1)，该比例的复合包覆层对正极材料的稳定性、使用寿命以及导电性能有最佳的综合提升效果。当包覆层中过渡金属氧化物含量过低时，对正极材料的包覆效果不佳，无法有效提高正极材料的稳定性和使用寿命；若包覆层中过渡金属氧化物含量过高，则离子扩散通道增长，降低复合正极材料的导电性能，电阻率增加。
45.在一些实施例中，包覆层厚度为1nm～10nm，该厚度包覆层的复合正极材料有最佳的稳定性、使用寿命和电导率，综合性能最好。若包覆层过薄，则对正极活性材料的包覆效果不佳，无法有效提高正极活性材料的稳定性，循环寿命以及电导率；若包覆层过厚，则锂离子扩散通道增长，导电性能反而恶化，电阻率增加。
46.在一些实施例中，正极活性材料为ncm三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂等、镍酸锂、富锂锰基中的至少一种，这些正极活性材料具有克容量高、工作电压与常规电解液匹配性能好，安全性好等特性。
47.在一些实施例中，过渡金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇中的至少一种，包覆层中形成的这些过渡金属氧化物对正极活性材料的稳定性和循环寿命，均具有较
好的提升效果。
48.本发明实施例提供的复合正极材料可通过下述任一实施例的方式制得。
49.本发明实施例第二方面提供一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
50.s10.获取正极活性材料和过渡金属有机物；
51.s20.将正极活性材料、过渡金属有机物与溶剂混匀、干燥后，得到复合正极材料前驱体；
52.s30.将复合正极材料前驱体进行煅烧处理，得到所需复合正极材料，复合正极材料表面具有包含有过渡金属氧化物与碳材料的包覆层。
53.本发明第二方面提供的复合正极材料的制备方法，以过渡金属有机物作为包覆原料，通过与正极活性材料共同溶解分散在溶剂中干燥后，使过渡金属有机物以分子级水平均匀的包覆在正极活性材料表面。然后，对包覆有过渡金属有机物的复合正极材料前驱体进行煅烧处理，使过渡金属有机物受高温同时分解成过渡金属氧化物和含碳材料，在正极活性材料表面形成过渡金属氧化物和含碳材料的复合包覆层，得到复合正极材料。本发明提供的复合正极材料的制备方法，为通过结晶析出的湿法包覆方法，不但工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用；而且碳-过渡金属氧化物包覆层与正极活性材料结合稳定，包覆均匀。本发明复合正极材料的包覆层中，过渡金属氧化物，避免正极活性材料在制备成电池后与电解液直接接触，减少了副反应的发生，保障了正极活性材料与电解液可持续使用，有效提高了正极活性材料的循环使用寿命和稳定性能。另外，含碳材料具有优异的导电性，可有效降低复合正极材料的电阻率，提高电池的电化学性能。
54.具体地，上述步骤s10中，正极活性材料为ncm三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂等、镍酸锂、富锂锰基中的至少一种，这些正极活性材料具有克容量高、工作电压与常规电解液匹配性能好，安全性好等特性。
55.在一些具体实施例中，三元正极材料为ncm811、ncm622、ncm523、ncm111中的至少一种镍钴锰三元正极材料，这些三元正极材料均具有比容量高、循环寿命长、价格低廉等特点。
56.在一些具体实施例中，获取三元正极材料的步骤包括：将三元前驱体与锂源混合后，在含氧氛围下，以5℃/min～15℃/min升温至500℃～600℃，恒温4h～10h；再以5℃/min～15℃/min升温至850℃～1050℃，恒温10h～16h，冷却，得到三元正极料。本发明实施例采用梯度升温的方式制备三元正极材料，首先，在500℃～600℃，恒温4h～10h阶段，三元前驱体由氢氧化物分解为氧化物，温度过低达不到分解效果，温度过高增加不必要的能耗。4h～10h恒温时长确保分解完全，时间过短时，分解不完全，时间过长时，浪费能源。然后，在850℃～1050℃，恒温10h～16h阶段，锂源向三元颗粒扩散形成锂离子三元正极材料。保温时间10～16小时，充分确保了锂源向三元材料扩散形成三元正极材料；若保温时间短，达不到锂化时间，材料晶格结构不完整，电性能差；若保温时间长，颗粒过度烧结容易长大成大颗粒，锂离子和电子传输路径远，充放电性能差。另外，控制升温速率为5～15℃/min，若升温速率过低，则反应时间长影响生产效率；若升温速率过高，则容易造成烧结颗粒内外温差大，颗粒表面温度优先达到保温温度，而颗粒内部烧结不完整。
57.在一些实施例中，三元前驱体为镍钴锰三元前驱体，其化学式为ni
x
coymnz(oh)2，其中x+y+z＝1，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，具体包括：ncm111型前驱体
ni
0.3
co
0.3
mn
0.3
(oh)2、ncm523型前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2、ncm622型前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2或ncm811型前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2。
58.在一些实施例中，锂源包括：碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，这些锂源的阴离子高温分解，要么形成水蒸汽，要么行形成二氧化碳，不会残留在材料里面，避免在正极材料中形成杂质，影响材料性能。
59.在一些实施例中，过渡金属有机物为含铝有机物、含钛有机物、含锆有机物、含钇有机物中的至少一种，这些过渡金属有机物不但能为包覆层提供过渡金属氧化物保护层，避免正极活性材料在制备成电池时与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，同时保障了正极活性材料与电解液可持续使用，提高正极活性材料的稳定性；而且能同时生成含碳材料，提高正极材料的导电性能，从而可同时提供正极材料的循环稳定性和使用寿命，以及电导率。当过渡金属有机物选自含铝有机物时，经过后续的制备步骤能够制得碳-氧化铝包覆的复合正极材料；当过渡金属有机物选自含钛有机物时，经过后续的制备步骤能够制得碳-氧化钛包覆的复合正极材料；当过渡金属有机物选自含锆有机物时，经过后续的制备步骤能够制得碳-氧化锆包覆的复合正极材料；当过渡金属有机物选自含钇有机物时，经过后续的制备步骤能够制得碳-氧化钇包覆的复合正极材料。
60.在一些实施例中，含铝有机物为甲酸铝、乙酸铝、三烷基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。在一些实施例中，含锆有机物为乙酸锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异辛酸锆中的至少一种。在一些实施例中，含钛有机物为乙酸钛、三异丙甲基钛中的至少一种。在一些实施例中，含钇有机物为乙酸钇、甲醇钇、丙醇钇、叔丁醇钇中的至少一种。本发明实施例选用的这些具体的含铝有机物、含钛有机物、含锆有机物、含钇有机物，分解后产物除过渡金属氧化物外，仅为含一氧化碳、二氧化碳等碳氧化物和水蒸气，可以气态的形式排出，既不会在包覆层中引入不需要的杂质组分，保证产品纯度，也不会生成氮氧化物或者硫氧化物等酸性气体，不会影响复合正极材料性能，同时绿色环保。
61.具体地，上述步骤s20中，将正极活性材料、过渡金属有机物与溶剂混匀、干燥后，除去体系中溶剂，使过渡金属有机物以分子级水平包覆在正极活性材料表面，得到复合正极材料前驱体。
62.在一些实施例中，干燥处理的步骤包括：将过渡金属有机物溶解在溶液中，添加正极活性材料进行混匀后，然后在温度为150℃～300℃的条件下快速干燥，除去反应体系中的溶剂，使过渡金属有机物均匀的析出并包覆在正极活性材料表面，为后续煅烧得到均匀的包覆层提供条件。150℃～300℃的干燥温度，确保体系中溶剂去除速率快，避免因溶剂干燥速率慢导致正极活性材料表面的过渡金属有机物包覆厚度不均匀。
63.在一些实施例中，正极材料、过渡金属有机物与溶剂混合后的反应体系中，正极活性材料与过渡金属有机物的摩尔比为1：(0.01～0.1)，通过调控正极活性材料和过渡金属有机物的配比，可有效调控正极活性材料表面的包覆层的厚度，该配比的物质组分不但有效确保了制得的复合正极材料中有合适厚度的包覆层，提高正极材料的稳定性和使用寿命，并提高其导电性能；而且避免了包覆层过厚导致的复合正极材料中正极活性物质含量过低，导致复合材料克容量降低等，影响复合正极材料整体电化学性能。若过渡金属有机物配比过低，则包覆效果不佳，对正极活性材料性能提升不明显，若过渡金属有机物配比过高，则复合材料中正极活性材料的主成分减少，单位克容量低，且包覆层变厚，影响锂离子
扩散，导致倍率性能变差。
64.在一些实施例中，将正极活性材料、过渡金属有机物与溶剂混合后的体系中，过渡金属有机物的浓度为0.01g/ml～0.1g/ml，该浓度的过渡金属有机物与正极活性材料之间有较好的混合效果，若浓度过低，则混合体系中溶剂含量过多，不但造成溶剂的浪费，而且不利于溶剂快速去除，影响过渡金属有机物对正极活性材料的包覆效果；若浓度过高，则体系中固含量过高，混合效果不佳，同样会导致过渡金属有机物无法均匀包覆在正极活性材料表面。
65.在一些实施例中，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙二醇、丙三醇中的至少一种，这些醇类溶剂对过渡金属有机均具有较好的溶解性能，有利于包覆过渡金属有机物对正极活性材料的包覆，从而有利于碳-过渡金属氧化物包覆层的形成。并且，这些醇类溶剂沸点低，容易干燥去除，可通过快速干燥去除实现过渡金属有机物以分子级别均匀包覆在正极活性材料表面，形成复合正极材料前驱体。
66.具体地，上述步骤s30中，对复合正极材料前驱体进行煅烧处理，使包覆在正极活性材料表面的过渡金属有机物高温分解成过渡金属氧化物和含碳材料，包覆在正极活性材料表面，得到包覆有过渡金属氧化物和含碳材料的复合正极材料。
67.在一些实施例中，煅烧处理的条件包括：对复合正极材料前驱体，以升温速率为5℃/min～15℃/min升温至600℃～800℃，恒温煅烧4h～10h。其中，升温速率有效调控了过渡金属氧化物和含碳材料的生长速率，若升温速率过低，则反应时间长影响生产效率；若升温速率过高，则容易造成烧结颗粒内外温差大，颗粒表面温度优先达到保温温度，而颗粒内部烧结不完整。其中，温度为600℃～800℃保温时长为4～10小时的条件，确保过渡金属有机物充分分解碳化形成过渡金属氧化物和含碳材料，若时间过短则分解不完全；若时间过长则造成不必要的能源浪费。本发明实施例通过多次实验及验证，以5～15℃/min升温至600～800℃，恒温4～10小时，能效高且得到的氧化铝-碳复合包覆型三元正极材料最优。
68.在一些实施例中，包覆层中的过渡金属氧化物与含碳材料的质量比为(0.05～0.5)：(0.1～1)，该比例的复合包覆层对正极材料的稳定性、使用寿命以及导电性能有最佳的综合提升效果。当包覆层中过渡金属氧化物含量过低时，对正极材料的包覆效果不佳，无法有效提高正极材料的稳定性和使用寿命；若包覆层中过渡金属氧化物含量过高，则离子扩散通道增长，降低复合正极材料的导电性能，电阻率增加。
69.在一些具体实施例中，由于不同过渡金属有机物碳含量质量分数不一样，短碳链的过渡金属有机物中碳含量低，长碳链大分子的过渡金属有机物中碳含量高，因而可通过不同过渡金属有机物组合使用，实现对包覆层中过渡金属氧化物和碳含量的调节。
70.在一些实施例中，复合正极材料的包覆层厚度为1nm～10nm，该厚度包覆层的复合正极材料有最佳的稳定性、使用寿命和电导率，综合性能最好。若包覆层过薄，则对正极活性材料的包覆效果不佳，无法有效提高正极活性材料的稳定性，循环寿命以及电导率；若包覆层过厚，则锂离子扩散通道增长，导电性能反而恶化，电阻率增加。
71.在一些实施例中，过渡金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇中的至少一种，包覆层中形成的这些过渡金属氧化物对正极活性材料的稳定性和循环寿命，均具有较好的提升效果。
72.本发明实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包含有上述方法制备的
复合正极材料，或者包含有上述的复合正极材料。
73.本发明第三方面提供的锂离子电池，由于包含有上述包覆有过渡金属氧化物和含碳材料的复合正极材料，该复合正极材料不但克容量高，而且稳定性好，循环寿命长，且电导率高，因而使得锂离子电池有较好的循环稳定性和能量密度。
74.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合正极材料及其制备方法、锂离子电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
75.实施例1
76.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
77.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取622型三元前驱200g(2.174mol)，氢氧化锂95.65g(2.283mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至940℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
78.2、取0.422g乙酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
79.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
80.实施例2
81.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
82.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取811型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂95.65g(2.283mol)进行充分混合，在空气氛围下以5℃/min升温速度升温至600℃，恒温8小时，再以15℃/min升温速度升温至850℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
83.2、取1.02g正丙醇锆，溶于102ml乙醇中配制成含锆有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含锆有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，150℃下快速干燥，得到包覆乙酸锆试剂的三元正极料b；
84.3、将三元正极料b，以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温4小时，冷却，过筛，制得碳-氧化锆复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
85.实施例3
86.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
87.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.0，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂91.09g(2.174mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至800℃，恒温4小时，再以15℃/min升温速度升温至980℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
88.2、取1.10g乙酸钇，溶于42.2ml乙醇中配制成含钇有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含钇有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆三甲酸铝试剂的三元正极料b；
89.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化钇复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
90.实施例4
91.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
92.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.0，取811型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂91.11g(2.174mol)进行充分混合，在空气氛围下以5℃/min升温速度升温至700℃，恒温8小时，再以10℃/min升温速度升温至890℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
93.2、取1.67g乙酸铝，溶于167ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，150℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
94.3、将三元正极料b，以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温4小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
95.实施例5
96.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
97.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取碳酸锂84.23g(1.142mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至650℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至940℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
98.2、取0.422g乙酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
99.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
100.实施例6
101.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
102.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取碳酸锂84.23g(1.142mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至650℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至950℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
103.2、取0.286g甲酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
104.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
105.实施例7
106.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
107.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.025，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂93.37g(2.228mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至940℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
108.2、取0.422g乙酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
109.3将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得
碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
110.实施例8
111.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
112.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂93.37g(2.228mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至940℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
113.2、取0.211g乙酸铝，0.835g三甲酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
114.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
115.实施例9
116.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
117.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.025，取811型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂93.37g(2.228mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至860℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
118.2、取0.422g乙酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
119.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
120.实施例10
121.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
122.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取811型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂93.37g(2.228mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至870℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
123.2、取0.211g乙酸铝，0.835g三甲酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
124.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
125.对比例1
126.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
127.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂95.65g(2.283mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至940℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极
料a；
128.2、将制得的三元正极料a与0.105g纳米氧化铝充分混匀，再将混匀好的三元料以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得包覆氧化铝的锂离子复合三元正极材料。
129.对比例2
130.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
131.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂95.65g(2.283mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至940℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
132.2、取0.0422g乙酸铝，溶于42.2ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
133.3、以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
134.对比例3
135.一种复合三元正极材料，包括制备步骤：
136.1、按照三元前躯体与锂源的摩尔比为1:1.05，取622型三元前驱200g(2.174mol)，取氢氧化锂95.65g(2.283mol)进行充分混合，在空气氛围下以15℃/min升温速度升温至600℃，恒温10小时，再以5℃/min升温速度升温至940℃，恒温16小时，冷却，制得三元正极料a；
137.2、取0.844g乙酸铝，溶于84.4ml乙醇中配制成含铝有机试剂溶液，将制备的三元正极料a加入含铝有机试剂溶液中，充分搅匀，置于闪蒸干燥机中，300℃下快速干燥，得到包覆乙酸铝试剂的三元正极料b；
138.3、将三元正极料b，以5℃/min升温速度升温至800℃，恒温10小时，冷却，过筛，制得碳-氧化铝复合包覆的锂离子复合三元正极材料。
139.进一步的，为了验证本发明实施例复合正极材料及其制备方法的进步性，本发明对实施例1～10和对比例1～3分别进行了性能测试。
140.1、元素测试，其中，碳含量测试采用碳硫分析仪；金属元素含量测试采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)，测试结果如下表1所示：
141.表1
[0142][0143][0144]
由表1元素测试结果可知，实施例1～10具有碳-氧化铝(或碳-氧化钛或碳-氧化钇)的复合包覆层，主要元素为锂、镍、锰、钴、铝(或锆、或钇)、碳，而对比例1为氧化铝包覆，与实施例1～10相对，对比例1元素中无碳。
[0145]
2、对实施例1和对比例1制备的复合正极材料通过扫描电镜进行了形貌观测，如附图1～3所示，其中附图1和2实施例1的sem图中三元正极材料表面光滑，被氧化铝和碳均匀的包覆；而附图3对比例1扫描电镜图中，三元正极材料表面存在较多的超细纳米氧化铝颗粒，并未得到均匀分散，可见本发明制备方法能够更加有效均匀的将氧化铝分散包覆于三元正极料表面。
[0146]
3、xrd分析，对实施例4制备的复合正极材料进行了xrd分析，如附图4所示，实施例4制备的复合正极材料并未改变三元正极材料的晶体结构，仍为811型纯相三元正极材料。
[0147]
4、循环充放电性能测试
[0148]
以实施例1～3和对比例1～3制备的三元材料为正极活性物质，按照质量比为三元正极材料：乙炔黑：pvdf粘结剂＝90:5:5在常温常压下混合形成浆料，均匀涂布于铝箔为集流体的衬底上制作极片，所得薄膜厚度为50μm，作为正极。以金属锂为负极，电解液选择浓度为1.0m的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)：氟代碳酸乙烯酯(fec)＝1:4:2(v/v)，溶质为1.0m的lipf6，将正负极片，隔膜，电解液在氮气保护的手套箱中制备成c2032型号的电池。
[0149]
在0.1c，3.0～4.3v的条件下充电，0.1c，4.3～3.0v的条件下充放电两次(不计入循环性能)，再以1c，3.0～4.3v的条件下充电，1c，3.0～4.3v的条件下放电，循环100次充放电，其结果如图5所示：由循环放电性能曲线斜率可以看出，实施例1～3循环性能的曲线相对平坦，说明衰减较慢，循环性能优异；而对比例1采用干法只包覆纳米氧化铝，其斜率对大，衰减明显；对比例2采用本专利方案进行包覆，但碳铝包覆量低于实施例1～3的含量，包覆不完全导致循环性能不佳；对比例3包覆的碳-氧化铝含量高于实施例1～3的包覆量，其循环性能与实施例相当，可见过量的包覆量并未进一步提高复合正极材料的性能。
[0150]
5、电阻率测试，测试设备采用四探针电阻仪，测试结果如下表2所示：
[0151]
表2
[0152]
序号粉体电阻率(mω
·
cm)实施例11021实施例21629实施例31081实施例41602实施例51093实施例61618实施例71036实施例81329实施例91045实施例101308对比例12575对比例21996对比例35575
[0153]
由上述粉体电阻率测试可以看出，实施例1～10的粉体电阻率远低于对比例1～3。其中实施例1～10和对比例1的差异在于实施例1～10是碳-氧化铝(或碳-氧化钛或碳-氧化
钇)的复合包覆，而对比例1仅是氧化铝干法包覆。对比例2较实施例1～10其碳含量及氧化铝含量皆低于实施例1～10的包覆量，不能将三元正极材料完全包覆粉体电阻率增加。对比例3较实施例1～10氧化铝和碳包覆量皆高于本发明实施例，包覆层增厚，影响了锂离子扩散通道，分体电阻率增加。可见本专利的实施显著提升了粉体的电导性能，使得电阻率明显得到降低，导电性能明显增加。
[0154]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。