本发明锂电池技术领域，尤其涉及一种聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
随着锂电池技术的发展以及市场需求量增大，锂电池安全性问题引起广泛的关注。高能量密度锂电池因使用有机电解液而存在易漏液、着火、爆炸等一系列安全隐患。提升电池安全性的有效途径之一是使用聚合物电解质取代传统有机电解液。然而，制备出兼具高离子电导率、低电极/电解质界面阻抗、良好机械强度的固态聚合物电解质材料是现阶段面临的巨大技术挑战。因此，开发针对高能量密度锂电池体系的新型聚合物电解质，有望同时大幅提升现有锂电池的能量密度和安全保障，具有重要的现实意义和科研价值。
专利申请cn106785032a公开了一种用端硅烷封端聚醚为低聚体，导电锂盐作为锂源，有机溶剂为增塑剂，锡类盐为催化剂交联固化而成的聚合物电解质及其在锂离子聚合物电池中的应用，该聚合物电解质兼具聚环氧丙烷和硅橡胶的特性，具有优异的力学性能；
专利申请cn106898812a公开了一种固态聚合物电解质，该聚合物是由梳妆聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述聚合物的主链是由硼原子和硅原子连接的聚乙二醇，所述的侧链是连接于主链上硅或硼原子上的聚乙二醇单甲醚。该聚合物电导率较高，电池倍率性能好，低温循环性能和库伦效率高。
目前，对于聚合物电解质的研究还不够全面，且上述专利申请中聚合物电解质的耐高温和耐高压性能仍然需要进一步提升，同时在电化学性能方面也需改善。
因此，本领域亟待开发一种耐高温耐高压的聚合物电解质，提高电池的安全性，同时保证良好的电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质可作为化学电池的电解质使用，提高耐高温和耐高压性能，电池的安全性高，而且有较好的离子迁移数，具有良好的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质中包含锂盐和聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物。
本发明提供了一种新型的嵌段聚合物电解质，通过在聚乙二醇中引入聚氟醚链段，由于分子中氟原子代替氢原子，由于氟原子具有很强的电负性，键能高达418kj/mol-502.08kj/mol使得聚氟醚链段具有较高的热稳定性和氧化稳定性，从而提高电池的耐高压和耐高温性能，不容易发生燃烧和爆炸，提高了电池的安全性能，而且有较好的离子迁移数，具有良好的电化学性能。
聚氟醚(perfluoropolyrthers，简写pfpe)是一种全氟高分子化合物，主链为c-o-c的结构，具有很好的柔顺性，碳上的氢全被氟取代，常温下为油状液体。pfpe聚合物的结构与烃类相比，分子结构相似，但在分子中氟原子代替氢原子，从而以更强的c-f键代替烃类中的c-h键，而且氟原子对碳链有很强的屏蔽作用使得pfpe具有非常好的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。全氟聚醚的耐高温性能最为优越，工作温度范围为50～300℃，短期可达350℃；此外，全氟聚醚的主链结构具有很好的柔顺性能，因此也具有较好的耐低温性能。
优选地，所述聚氟醚链段为全氟聚醚链段。
优选地，所述聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物具有如下结构：
所述r1选自-ocf2cf3或-cooh；
所述r2选自-och2ch3或-oh；
所述n为5-50的整数，例如10、15、20、25、30、35、40、45等，m为10-500的整数，例如50、100、150、200、250、300、350、400、450等。
优选地，所述聚合物电解质中锂盐占聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物的质量分数为1～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％等，优选3～6％。
优选地，所述聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物通过酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇进行反应得到。
优选地，所述聚氟醚为全氟聚醚。
优选地，所述酰基化的聚氟醚的数均分子量为6×102～6×104，例如6×102、8×102、1×103、2×103、4×103、6×103、8×103、1×104、2×104、4×104、5×104等。
优选地，所述含有羟基官能团的聚乙二醇的数均分子量为500～2×105，例如1×103、2×103、4×103、6×103、8×103、1×104、2×104、4×104、6×104、8×104、1×105等。
优选地，所述酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇的物质的量之比为(0.8～1.3):1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等，优选(0.9～1.1):1。
本发明优选两个嵌段具有上述特定的比例，在该比例下，能够进一步提高耐高压和耐高温性能，聚氟醚的比例过高，会导致电化学性能降低，聚氟醚的比例过低会导致电解液的耐高温以及耐电压性能下降。
优选地，所述酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇的混合方式为将含有羟基官能团的聚乙二醇在搅拌条件下加入到酰基化的聚氟醚中。
优选地，所述反应的温度为50～90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，优选60～80℃。
优选地，所述反应的时间为4～24h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等，优选8～12h。
优选地，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括九氟代甲氧基丁烷、九氟代乙氧基丁烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、五氟一氯乙烷、全氟庚烷、十氟戊烷、六氟苯、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述反应的终止方法包括：加入淬灭剂至反应体系为中性，结束反应。
优选地，所述淬灭剂包括碱溶液。
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、二乙胺或三乙胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，在所述反应结束后，对反应产物进行水洗、除溶剂和干燥。
优选地，所述酰基化的聚氟醚通过含有羧基封端的聚氟醚与酰基化试剂进行酰基化反应得到。
优选地，所述含有羧基封端的聚氟醚包括单端被羧酸封端的聚氟醚和/或两端均被羧酸封端的聚氟醚。
优选地，所述酰基化试剂包括草酰氯、乙酰氯、三氯化磷、五氯化磷或二氯亚砜中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述酰基化反应的温度为50-85℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、82℃等，优选60-75℃。
优选地，所述酰基化反应的时间为6～15h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h等，优选8～12h。
优选地，所述含有羧基封端的聚氟醚与酰基化试剂的物质的量之比为1:(2～3)，例如1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9等，优选1:(2.2～2.5)。
优选地，所述酰基化反应在溶剂中进行，所述溶剂包括九氟代甲氧基丁烷(hfe-7100)、九氟代乙氧基丁烷(hfe-7200)、1,1,2-三氟三氯乙烷(cfc-113)、五氟一氯乙烷(cfc-115)、全氟庚烷、十氟戊烷、六氟苯、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)或二(三氟甲基黄酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：将聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物与锂盐混合，搅拌，得到所述聚合物电解质。
优选地，所述锂盐占所述聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物的质量分数为1～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％等，优选3～6％。
优选地，所述搅拌的温度为20～30℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
1)在可密封的反应器中加入聚氟醚羧酸(pfpe-cooh)、溶剂、酰基化试剂，在惰性气体保护下回流冷凝反应，得到酰氯封端的聚合物；
2)在步骤1)的反应体系中再加入羟基封端的聚乙二醇(peg)，然后回流经酯化反应后洗涤、干燥得嵌段聚合物；
3)将2)中合成的嵌段聚合物与锂盐进行共混，得到所述聚合物电解质。
优选地，所述回流冷凝反应的时间为4～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，所述回流冷凝的温度为50-90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
本发明的目的之三在于提供一种锂电池，所述锂电池中含有目的之一所述的聚合物电解质。
本发明所涉及的制备方法，制备过程简单易行、无副反应，后处理步骤简便、无污染。所制备嵌段聚合物电解质可作为电化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的聚合物电解质，通过在聚乙二醇中引入聚氟醚链段，由于分子中氟原子代替氢原子，由于氟原子具有很强的电负性，键能高达418kj/mol-502.08kj/mol使得聚氟醚链段具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质，从而提高电池的耐高压和耐高温性能，不容易发生燃烧和爆炸，提高了电池的安全性能，同时兼具良好的电化学性能。
本发明聚合物电解质的制备过程简单易行、无副反应，后处理步骤简便、无污染。所制备聚合物电解质可作为电化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。
本发明提供的锂离子电池的高压循环容量保持率为82-95％，高温循环容量保持率为83-92％，首周容量为194-217mahg-1，首周效率为80-90％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量1000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟己烷和10ml氯仿溶剂、3.80g草酰氯，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.022mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，55℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入二(三氟甲基黄酰)亚胺锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例2
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量5000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、50ml全氟己烷和10ml氯仿溶剂、3.80g草酰氯，在氮气保护下，置于65℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.022mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，65℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入二(三氟甲基黄酰)亚胺锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例3
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量5000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟己酮和10ml氯仿溶剂、2.854g二氯亚砜，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.018mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加三氟甲磺酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例4
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量5000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、50ml全氟己烷和20ml氯仿溶剂、3.80g草酰氯，在氮气保护下，置于65℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.012mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，65℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟砷酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例5
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量4000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、40ml全氟己烷和20ml氯仿溶剂、3.80g草酰氯，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.01mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，55℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入二(三氟甲基黄酰)亚胺锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为3％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例6
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量2000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟己酮和10ml氯仿溶剂、1.427g二氯亚砜，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.009mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加三氟甲磺酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例7
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量1000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟己酮和10ml二氯甲烷溶剂、4.10g草酰氯，在氮气保护下，置于45℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.01mol的聚乙二醇(分子量为1000，购于伊诺凯，商品号为a82102)，55℃下继续搅拌12h。然后用二氯甲烷溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为3％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例8
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量5000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、40ml全氟己酮和10ml氯仿溶剂、1.427g二氯亚砜，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.009mol的聚乙二醇(分子量为10000，购于伊诺凯，商品号为a86517)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加三氟甲磺酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例9
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量2000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟己酮和10ml氯仿溶剂、2.88g三氯化磷，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.021mol的聚乙二醇(分子量为4000，购于伊诺凯，商品号为a83412)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加六氟砷酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为3％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例10
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量5000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟己酮和10ml氯仿溶剂、2.88g三氯化磷，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.009mol的聚乙二醇(分子量为10000，购于伊诺凯，商品号为a86517)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加四氟硼酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例11
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量2000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟庚烷和10ml氯仿溶剂、2.854g二氯亚砜，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.009mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加六氟磷酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为5％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例12
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量2000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml全氟己酮和10ml氯仿溶剂、1.427g二氯亚砜，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.01mol的聚乙二醇(分子量为3000，购于sigma，商品号为81227)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加四氟硼酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为6％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例13
在单口瓶中加入0.01mol全氟聚醚(分子量2000，购于湖北恒景瑞化工有限公司)、30ml九氟代甲氧基丁烷和10ml氯仿溶剂、1.427g二氯亚砜，在氮气保护下，置于60℃油浴锅中，磁力搅拌回流12h后往体系中加入0.009mol的聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，60℃下继续搅拌12h。然后用氯仿溶液洗涤，经旋蒸、干燥5h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加三氟甲磺酸锂，锂盐占嵌段共聚物的质量分数为4％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
实施例14
与实施例5的区别在于，聚乙二醇的物质的量为0.0125mol，全氟聚醚和聚乙二醇的物质的量之比为0.8:1。
实施例15
与实施例5的区别在于，聚乙二醇的物质的量为0.0077mol，全氟聚醚和聚乙二醇的物质的量之比为1.3:1。
实施例16
与实施例5的区别在于，聚乙二醇的物质的量为0.014mol，全氟聚醚和聚乙二醇的物质的量之比为0.7:1。
实施例17
与实施例5的区别在于，聚乙二醇的物质的量为0.0067mol，全氟聚醚和聚乙二醇的物质的量之比为1.5:1。
对比例1
取10g聚乙二醇(分子量为2000，购于伊诺凯，商品号为a35872)，加入二(三氟甲基黄酰)亚胺锂，锂离子浓度为3％，在25℃下充分搅拌得嵌段聚合物电解质。
性能测试
将上述实施例和对比例得到的聚合物电解质分别制作成锂离子电池，制备方法如下：
将正极片(锂片)、隔膜以及所制备的聚合物电解质和负极锂片依次叠放，室温、20mpa条件下压合，组装成锂电池后进行性能测试。
针对实施例和对比例制得的锂离子电池进行如下测试：
(1)耐高压测试：将制好的锂电池静置24h后，在4v-4.8v的电压区间和1c电流下进行100次充放电循环测试，记录200次循环后电池的容量保持率。
(2)耐高温测试：将制好的锂电池在70℃的恒温箱中静置8h后，在3.0v-4.3v的电压区间和1c电流下进行100次充放电循环测试，记录100次循环后电池的容量保持率。
(3)电化学性能测试：将制好的锂电池静置24h后，在3.0v-4.8v的电压区间和0.2c电流下进行充放电测试，记录首周放电容量和首周效率。
上述测试的结果如表1所示。
表1
由表1的数据可知，本发明提供的聚合物电解质具有优异的耐高温性能和耐高压性能，安全性高，同时，具有良好的电化学性能。
通过对比实施例5、14-17可知，当聚氟醚和聚乙二醇的物质的量之比控制在(0.8～1.3):1之内时(实施例5、14、15)，能够进一步提高耐高温性能和耐高压性能，电池的安全性更高，聚氟醚添加量过低(实施例16)耐高温高压性能降低，聚氟醚添加量过高(实施例17)，电化学性能受到影响。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。