纳米阵列与隧道结构共存有机场效应晶体管存储器及制法的制作方法

[0001]
本发明涉及有机场效应晶体管存储器，尤其涉及一种纳米阵列与隧道结构共存的有机场效应晶体管存储器及其制备方法。


背景技术：

[0002]
在大数据人工智能时代，大量的信息存储及高速传输迫切需要解决。有机场效应晶体管(ofet)存储器件以其无损读取、易于集成、与现有cmos兼容等优点成为研究的热点进程。用于ofet存储设备，存储窗口，读写擦循环，电流开关比和维持时间是区分内存级别的关键参数，决定了系统的可靠性记忆。电荷俘获材料通常通过电场力注入和释放电荷，迄今为止，随着研究的快速发展，大量的研究表明光可以独立操作也可作为完全或部分地替代电操作。轻-操作存储器在节能、有效消除可重写特性的数据以及作为光传感器的扩展应用方面具有显著的优势。在以往的研究中，已经开发了分离和有序电荷捕获阵列，如热蒸发、单分子自组装、电子印刷等。然而，这些方法在实际应用中也面临着成本高、效率低、制造过程复杂等问题。
[0003]
目前基于有机场效应晶体管的结构分为浮栅型，驻极体和铁电型。其中，电荷存储层的表面形貌能够显著影响存储器的性能，现有的形貌主要以单一的纳米阵列或纳米孔结构为主，造成了如存储密度，高传输速度，多阶存储，光电协同调控等多项性能提高不显著的问题，特别是不能实现电子和空穴的双重俘获，且现有的电荷存储层表面形貌调控复杂，不利于推进有机场效应晶体管非易失存储器的研究进程。


技术实现要素：

[0004]
发明目的：本发明的目的在于提供一种采用溶液加工法获得纳米阵列和隧道结构同时存在的有机场效应晶体管存储器；本发明的第二目的在于提供一种上述有机场效应晶体管存储器的制备方法。
[0005]
技术方案：本发明的纳米阵列与隧道结构共存的有机场效应晶体管存储器，由上至下依次包括源漏电极、有机半导体层、栅绝缘层和衬底，所述有机半导体层和栅绝缘层之间设有电荷存储层，所述的电荷存储层为具有高介电常数的聚合物溶液通过旋涂调控而得到的纳米薄膜，纳米薄膜表面为纳米阵列与隧道结构共存的结构，所述电荷存储层的厚度为10～30nm。
[0006]
其中，纳米阵列与隧道结构共存的形貌的形成主要由溶剂以及旋涂的旋转速度共同决定；它的尺寸和分布密度与溶剂的挥发速度、湿空气的速度、温度和温度等密切相关，受空气湿度、温度等因素的影响，因此选择只改变溶剂的挥发速度来控制孔径的形貌；对于溶液旋涂工艺，旋转速度是决定多孔膜孔径和纳米阵列尺寸的关键，旋涂仪转速越高，基体转速越快，溶剂在基体上的挥发速度越快，孔径和纳米柱尺寸越小；优选的具有高介电常数的聚合物溶液为聚(4-乙基苯酚)溶于乙酸乙酯中形成，聚合物溶液的浓度为3～5mg/ml，转速越高，基片上乙酸乙酯溶液挥发越快，基片表面急剧冷却，聚(4-乙烯基苯酚)薄膜表面冷
凝的水滴不能稳定地保持大尺寸的形状，所以剩余的微孔越小，由于低沸点溶剂快速蒸发时，液体表面温度降低，潮湿空气在溶液表面冷却，形成单分散水滴，然后沉入聚合物中，当溶剂和水被去除时，水滴留下的印记是中空的，形成聚合物多孔阵列。对于纳米柱，由于转速的影响，在离心力的作用下，由于大部分溶液被甩出基质，剩下的是吸附在基体上的一层，因为聚(4-乙烯基苯酚)易溶于乙酸乙酯，而且由于乙酸乙酯的挥发性，溶剂迅速挥发，溶解在乙酸乙酯中的聚(4-乙烯基苯酚)溶质迅速沉淀并聚集在基体表面，形成均匀的纳米阵列，结果表明，薄膜厚度与转速密切相关，总体呈负相关，这也表明，随着转速的增加，纳米柱的堆积越来越少，纳米柱的尺寸也越来越小。
[0007]
进一步地，纳米柱排列形成纳米阵列，纳米孔形成隧道结构，纳米柱之间的间距为335～345nm，纳米孔的孔半径为44～45nm，纳米孔的深度为3.5～4nm，比常见的纳米阵列和纳米孔结构分别存在的存储器件，具有纳米阵列与隧道结构共存形貌的器件可以有效提升电荷的存储密度和载流子迁移率，而且形成的纳米薄膜能够同时作为空穴和电子存储层，具有双极型存储能力并具有较大的正负向存储窗口。
[0008]
进一步地，所述源漏电极选自金属或有机导体材料，源漏电极的厚度为90～110nm。
[0009]
进一步地，所述的有机半导体层的材料选自并五苯、并四苯、并三苯、酞菁铜、氟化酞菁铜以及红荧烯的任一种，有机半导体层的厚度为30～50nm。
[0010]
进一步地，栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的任一种，栅绝缘层的厚度为50～300nm。
[0011]
进一步地，所述的衬底采用高掺杂硅片、玻璃片或pet膜。
[0012]
进一步地，所述衬底上还设有栅电极，所述栅电极的材料为高掺杂硅、铜、金、铝、银、钛以及钽中的任一种。
[0013]
本发明还保护一种纳米阵列与隧道结构共存的有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
第一步：将聚(4-乙基苯酚)溶于乙酸乙酯中，控制浓度为3～5mg/ml，加热使其完全溶解并静置，配制得到电荷存储层材料溶液；
[0015]
第二步：已衬底材料作为基底，并在其上形成栅电极和栅绝缘层，并依次经过丙酮、乙醇、去离子水清洗并烘干；
[0016]
第三步：将烘干处理后洁净的基底放置紫外臭氧处理3～5min；
[0017]
第四步：在第三步处理后的基片上旋涂第一步配制的电荷存储层材料溶液，调控转速1000～3000r/min，匀速旋转25～35s，将旋涂好的样品放置在70～90℃的烘箱内20～40min，去除多余溶剂；
[0018]
第五步：在第四步制备好样品的电荷存储层上真空蒸镀有机半导体层和源漏电极。
[0019]
进一步地，所述第五步中，真空蒸镀的有机半导体层和源漏电极的蒸镀速率为真空度控制在4
×
10-4
～5
×
10-4
pa，
[0020]
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著优点：1、本发明的电荷存储层具有可调的纳米阵列和隧道结构共存的纳米薄膜形貌，使得存储器件具有电子和空穴双重俘获能力并具有较大的存储窗口和优异的光电协同效应，高密度的纳米阵列和隧道结构共存
实现了清晰的电流分辨能力，实现了四阶存储提升了单个存储器件的存储密度并具有良好的维持能力；2、本发明在较低的操作电压条件之下即可出现较高的电流开关比，具有很好的晶体管性能；3、本发明所提供的有机场效应晶体管存储器具有四阶存储，一百次读写擦循环测试稳定，一万秒维持时间测试无明显的电荷泄漏情况，还具有较低的阈值电压(-1.7v)，较高的载流子迁移率(0.7cm
2
v-1
s-1
)和高开关比(大于10
4
)；4、本发明所提供的有机场效应晶体管存储器能够光电共同调控存储状态，实现红绿蓝三通道光加密；5、本发明所提供的有机场效应晶体管存储器制备工艺简单，价格低廉，可大面积制备调控薄膜相貌。
附图说明
[0021]
图1为本发有机场效应晶体管存储器的结构示意图；
[0022]
图2为本发明实施例1制备的电荷存储层的afm图；
[0023]
图3为图2的俯视图；
[0024]
图4为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器的转移特性曲线；
[0025]
图5为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器的输出特性曲线；
[0026]
图6为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器的存储窗口特性曲线；
[0027]
图7为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器的读写擦循环特性曲线；
[0028]
图8为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器的维持时间特性曲线；
[0029]
图9为实施例1制备的有机场效应晶体管存储器的红绿蓝三通道光加密存储窗口特性曲线；
[0030]
图10为对比例1制备的有机场效应晶体管存储器的转移特性曲线；
[0031]
图11为对比例1制备的有机场效应晶体管存储器的输出特性曲线；
[0032]
图12为对比例1制备的电荷存储层的afm图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0034]
本发明提供了一种纳米阵列与隧道结构共存的有机场效应晶体管存储器，其结构如图1所示，包括：n型重掺杂硅衬底；形成于该衬底5之上的栅电极；覆盖于该栅电极之上的栅极绝缘层4；形成于栅极绝缘层4之上的电荷存储层3，由溶于乙酸乙酯的聚(4-乙基苯酚)溶液旋涂制备，形成纳米阵列和隧道结构共存的形貌；覆盖于电荷存储层3之上的有机半导体层2；以及形成于有机半导体层2表面沟道区域两侧的源漏电极1。聚(4-乙基苯酚)购买自西格玛公司。
[0035]
实施例1
[0036]
(1)将聚(4-乙基苯酚)材料溶于乙酸乙酯溶剂中，聚(4-乙基苯酚)的分子量为11000，配制的溶液浓度为5mg/ml，在60℃烘箱中加热使其完全溶解，静置24h；
[0037]
(2)将n型重掺杂硅及在其之上生长的50nm栅绝缘层切割成1.5*1.5cm的大小，并依次经过15min的丙酮清洗，15min的乙醇清洗和12min的去离子水清洗，最后在120℃下烘干处理；
[0038]
(3)将步骤(2)烘干的基片放置于臭氧机中处理5min；
[0039]
(4)用注射器吸取5mg/ml的聚(4-乙基苯酚)溶液并在洁净的硅片基底上旋涂制
膜，在空气中旋涂，空气湿度控制在60％以下，调控转速3000r/min，匀速旋转30s，将旋涂好的样品放置在80℃的烘箱内30min，去除多余溶剂，使得薄膜固化，获得20nm厚的电荷存储层；
[0040]
(5)在步骤(4)制备的薄膜表面真空蒸镀有机半导体层并五苯，控制真空仓内的真空度为4.0
×
10-4
pa，控制蒸镀速率为通过晶振控制半导体层的厚度在50nm；
[0041]
(6)在制备的有机半导体层上蒸镀源漏电极，电极的制备利用掩模法进行电极的图案化处理，电极材料采用铜，电极掩膜版沟道宽度为1500μm，长度为100μm，控制真空仓内的真空度为4.0
×
10-4
pa，蒸镀速率为通过晶振控制电极厚度控制在100nm。
[0042]
实施例2
[0043]
(1)将聚(4-乙基苯酚)材料溶于乙酸乙酯溶剂中，聚(4-乙基苯酚)的分子量为11000，配制的溶液浓度为3mg/ml，在60℃烘箱中加热使其完全溶解，静置24h；
[0044]
(2)将n型重掺杂硅及在其之上生长的100nm栅绝缘层切割成1.5*1.5cm的大小，并依次经过15min的丙酮清洗，15min的乙醇清洗和12min的去离子水清洗，最后在120℃下烘干处理；
[0045]
(3)将步骤(2)烘干的基片放置于臭氧机中处理4min；
[0046]
(4)用注射器吸取3mg/ml的聚(4-乙基苯酚)溶液并在洁净的硅片基底上旋涂制膜，在空气中旋涂，空气湿度控制在60％以下，调控转速2000r/min，匀速旋转25s，将旋涂好的样品放置在75℃的烘箱内25min，去除多余溶剂，使得薄膜固化，获得10nm厚的电荷存储层；
[0047]
(5)在步骤(4)制备的薄膜表面真空蒸镀有机半导体层并四苯，控制真空仓内的真空度为4.5
×
10-4
pa，控制蒸镀速率为通过晶振控制半导体层的厚度在40nm；
[0048]
(6)在制备的有机半导体层上蒸镀源漏电极，电极的制备利用掩模法进行电极的图案化处理，电极材料采用铜，电极掩膜版沟道宽度为1500μm，长度为100μm，控制真空仓内的真空度为4.5
×
10-4
pa，蒸镀速率为通过晶振控制电极厚度控制在90nm。
[0049]
实施例3
[0050]
(1)将聚(4-乙基苯酚)材料溶于乙酸乙酯溶剂中，聚(4-乙基苯酚)的分子量为11000，配制的溶液浓度为4mg/ml，在60℃烘箱中加热使其完全溶解，静置24h；
[0051]
(2)将n型重掺杂硅及在其之上生长的200nm栅绝缘层切割成1.5*1.5cm的大小，并依次经过15min的丙酮清洗，15min的乙醇清洗和12min的去离子水清洗，最后在120℃下烘干处理；
[0052]
(3)将步骤(2)烘干的基片放置于臭氧机中处理3min；
[0053]
(4)用注射器吸取4mg/ml的聚(4-乙基苯酚)溶液并在洁净的硅片基底上旋涂制膜，在空气中旋涂，空气湿度控制在60％以下，调控转速1000r/min，匀速旋转35s，将旋涂好的样品放置在85℃的烘箱内35min，去除多余溶剂，使得薄膜固化，获得30nm厚的电荷存储层；
[0054]
(5)在步骤(4)制备的薄膜表面真空蒸镀有机半导体层并三苯，控制真空仓内的真空度为5.0
×
10-4
pa，控制蒸镀速率为通过晶振控制半导体层的厚度在30nm；
[0055]
(6)在制备的有机半导体层上蒸镀源漏电极，电极的制备利用掩模法进行电极的
图案化处理，电极材料采用铜，电极掩膜版沟道宽度为1500μm，长度为100μm，控制真空仓内的真空度为5.0
×
10-4
pa，蒸镀速率为通过晶振控制电极厚度控制在110nm。
[0056]
对比例1
[0057]
(1)将聚苯乙烯材料溶于甲苯溶剂中，配制的溶液浓度为3mg/ml，在60℃烘箱中加热使其完全溶解，静置24h；
[0058]
(2)将n型重掺杂硅及在其之上生长的200nm栅绝缘层切割成1.5*1.5cm的大小，并依次经过15min的丙酮清洗，15min的乙醇清洗和12min的去离子水清洗，最后在120℃下烘干处理；
[0059]
(3)将步骤(2)烘干的基片放置于臭氧机中处理3min；
[0060]
(4)用注射器吸取3mg/ml的聚苯乙烯溶液并在洁净的硅片基底上旋涂制膜，在空气中旋涂，空气湿度控制在60％以下，调控转速3000r/min，匀速旋转30s，将旋涂好的样品放置在80℃的烘箱内30min，去除多余溶剂，使得薄膜固化，获得30nm厚的电荷存储层；
[0061]
(5)在步骤(4)制备的薄膜表面真空蒸镀有机半导体层并五苯，控制真空仓内的真空度为5.0
×
10-4pa，控制蒸镀速率为通过晶振控制半导体层的厚度在30nm；
[0062]
(6)在制备的有机半导体层上蒸镀源漏电极，电极的制备利用掩模法进行电极的图案化处理，电极材料采用铜，电极掩膜版沟道宽度为1500μm，长度为100μm，控制真空仓内的真空度为5.0
×
10-4pa，蒸镀速率为通过晶振控制电极厚度控制在110nm。
[0063]
性能测试
[0064]
参见图2和图3，是实施例1制备的存储器电荷存储层的afm表面形貌以及俯视图，图2中从侧面可以明显看出有是由多组的纳米柱排列形成的阵列结构，图3中颜色较深的地方表示由纳米孔而生成的隧道结构，由此可以证明实施例1制备的存储器表面确实存在纳米阵列和隧道结构共存的形貌，且纳米柱之间距离为340nm，纳米孔孔半径为44.7nm，纳米孔深度为3.8nm。参见图12，当采用传统制备方法，表面只有纳米孔，并不存在排列的纳米阵列。
[0065]
采用keithley4200半导体分析仪对实施例1和对比例1制备的器件的电学性能进行测试，存储转移曲线分别参见图4以及图10，具体数据如表1所示：
[0066]
表1实施例1和对比例1的存储器电学性能数据
[0067] 阈值电压v
thavg
(v)迁移率μ
avg
(cm
2
v-1
s-1
)电流开关比i
on
/i
off
实施例1-1.70.71.3
×
10
5
对比例1-7.80.421.3
×
10
6
[0068]
由表1的结果可以看出，实施例1制备的器件阈值电压比对比例1更低表现器件具有更低的操作电压，器件载流子的迁移率比对例1高，反应具有更好的载流子传输效率，相对电流开关比较低，但是也展现出良好的开关作用。迁移率的增大和阈值电压的降低说明低粗糙度的具有纳米柱和纳米孔的结构能够改善器件的晶体管特性。
[0069]
图5和图11分别为实施例1和对比例1制备的存储器件的输出曲线，图4中固定vds＝-15v，在0，-6v，-12v，18v，24v，-30v不同栅压条件测试输出曲线，可以看出器件具有良好的场效应；而图11中，固定vds＝15v，施加不同的栅电压显示存储窗口随着栅极电压的增大而增大，表现出良好的电压依赖，说明存储电荷的电荷量随着施加栅压的增大而注入更多
的电荷。
[0070]
图6为存储器件的双极型存储窗口曲线，可以看出负向最大存储窗口为-21.1v，随着负栅压的增大而增大。不仅可以白光1s擦除，还可以用波长(670nm、600nm、578nm、500nm、435nm)擦除到原始状态。正向存储窗口最大为6.2v，在负栅压条件下可擦除到原始状态。图7为存储器件的100次读写擦循环测试，可见并没有出现明显的变化。图8为存储器件的数据维持能力的测试，10000秒维持并没有明显的电荷泄露的现象，表明数据保留能力可靠。图9为存储器件光电协同作用的红绿蓝三通道光加密的转移曲线，在负栅压与红绿蓝三基色光共同作用下，实现存储器件阈值电压的定向偏移。
[0071]
综上，本发明的存储器中涉及一种纳米整列和隧道结构共存的电荷存储层，具有灵活的表面形貌调控能力，使得有机场效应晶体管存储器具有良好的晶体管性能，双极型存储性能，多阶存储及红绿蓝三通道存储光加密性能，价格低廉且可大面积制备。