一种锂离子电池电解液及锂离子快充电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种应用于高能量密度快充电池体系的含不饱和键的硅氧烷类化合物和硅基磺酸酯类化合物的组合添加剂或含不饱和键的硅氧烷类化合物和硅醚类化合物的组合添加剂，以及包含所述组合添加剂的电解液及锂离子快充电池。


背景技术：

2.随着新能源行业的快速发展，电动汽车市场占有率逐渐提升，但电池续航里程和充电时间这两大考量因素却大大限制了消费者购买纯电动汽车的欲望。因此，实现锂离子电池快速充电成为新能源汽车商业化亟待解决的技术问题。
3.高能量密度是锂电池的发展趋势，目前提升三元材料的充电截止电压是提升能量密度的有效方式，但如果充电倍率较小，相应的充电时间则会过长。另外三元材料充电截止电压越高，正极表面高氧化活性位点越多，电解液氧化分解越加剧，导致电芯在高温条件下产气膨胀，阻抗增加，容量和性能迅速衰减。在大电流高soc充电条件下，电池性能衰减表现地更为复杂。功能性电解液不仅需要解决高电压应用导致的氧化分解问题，同时需要改善大倍率充电导致的负极界面析锂问题。尤其是现有常规高电压电解液，大多选用高温型保护添加剂，如典型的1,3-丙烷磺内酯(ps)，柠康酸酐(ca)，己二腈(adn)，三烯丙基乙氰脲酸酯(taic)等，但这些高温型保护添加剂存在负极界面抗高的共同缺点，当充电电流上升时，负极界面析锂，进一步与电解液反应产气分解，加速电池寿命衰减，同时影响安全性能。因此，开发满足高电压、快充的多功能电解液，逐渐成为锂离子电池上下游产业链的研究热点。然而，目前在高能量密度电芯开发中具备高电压快充能力的电解液或电池报道较少。
4.东莞市杉杉电池材料有限公司专利cn105552439a公开了采用含2～3个腈基官能团的腈类化合物与线状羧酸酯化合物联用的方法来提高4.35v高电压快充性能。虽然腈类化合物能够络合过渡金属离子溶出而抑制电芯产气，是高电压体系常用的正极保护添加剂，但腈类化合物会降低电芯容量，显著增加阻抗，且对负极界面不友好，明显恶化电芯循环寿命。同时，羧酸酯在高温下容易分解，又加速了电芯产气膨胀。
5.重庆市紫建电子股份有限公司专利cn111193071a公开了采用ps与氟苯联用的方法来改善高电压下的倍率充放电和低温性能，但该方法中的ps属于致癌化学物质，已被欧盟限制使用。
6.深圳市比克动力电池有限公司专利cn109687014a公开了采用正极改进技术并联用先进导电剂的方法形成多维导电网络来提升高能量密度快充性能。虽然该方法能有效提升能量密度及快充问题，但会涉及电极工艺改进，技术复杂、成本高。
7.因此，在不改变电池制备工艺的前提下，提出一种同时改善电池高电压、快充性能，且不会劣化电池其他性能的电解液是十分重要的。


技术实现要素：

8.为了解决上述技术问题，本发明提出一种在高能量密度电池中具有抑制高温存储和高温循环产气，降低低温dcir阻抗，提升3c大倍率充电效果的电解液和锂离子快充电池。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
10.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂，所述电解液还包括：
11.第一类添加剂，所述第一类添加剂为含不饱和键的硅氧烷类化合物，结构如下式(i)所示：
[0012][0013]
其中，r1、r2、r3独立地选自c1～c6烷氧基、c1～c6烷基、c2～c6烯基、氟代c1～c6烷基、氟代c2～c6烯基，且r1、r2、r3中至少一个为c1～c6烷氧基；r4选自c2～c6不饱和烃基；
[0014]
第二类添加剂，所述第二类添加剂选自硅基磺酸酯类化合物，结构如下式(ii)所示：
[0015][0016]
其中，r5、r6、r7独立地选自c1～c4烷基、c1～c4氟代烷基、c3～c4环烷基、氟代c3～c4环烷基、c1～c4烷氧基、氟代c1～c4烷氧基、c2～c4烯基或c2～c4炔基；r8选自氟、c1～c4烷基、氟代c1～c4烷基、氰基取代c1～c4烷基、c2～c4烯基、c2～c4炔基、c6～c8苯基；
[0017]
或所述第二类添加剂选自硅醚类化合物，结构如下式(iii)所示：
[0018][0019]
其中，r9、r10、r11独立地选自c1～c4烷基、c1～c4氟代烷基、c1～c4烷氧基、氟代c1～c4烷氧基、c3～c4环烷基、氟代c3～c4环烷基、c2～c4不饱和烃基，且r9、r10、r11中至少一个为c2～c4不饱和烃基；
[0020]
r12、r13、r14独立地选自c1～c4烷基、c1～c4氟代烷基、c1～c4烷氧基、氟代c1～c4烷氧基、c3～c4环烷基、氟代c3～c4环烷基、c2～c4不饱和烃基，且r12、r13、r14中至少一个为c2～c4不饱和烃基。
[0021]
优选地，r1、r2、r3独立地选自甲基烷氧基、乙基烷氧基、甲基、乙基，且r1、r2、r3中至少一个为甲基烷氧基或乙基烷氧基；r4为c2～c3不饱和烃基；
[0022]
r5、r6、r7独立地选自甲基或乙基；r8选自c1～c3烷基、氟代c1～c3烷基、c2～c3烯基、c6～c8苯基；
[0023]
r9、r10、r11独立地选自c1～c2烷基、c2～c3烯基，且r9、r10、r11中至少一个为c2～c3烯基；r12、r13、r14独立地选自c1～c2烷基、c2～c3烯基，且r12、r13、r14中至少一个为c2～c3烯基。
[0024]
更为优选地，所述第一类添加剂选自以下结构中的至少一种：
[0025][0026]
所述第二类添加剂选自以下结构中的至少一种：
[0027][0028][0029]
本发明的发明人经研究发现：含不饱和键的硅氧烷类化合物有助于稳定正极界面，相较于常规的高电压、高温型保护添加剂，该类添加剂不明显增加电芯阻抗。
[0030]
但是单一的硅氧烷类添加剂应用于高电压快充电池体系时，在长周期高温存储和循环中，电芯产气膨胀，内阻增加，使得电芯寿命衰减。原因在于：高电压快充电池体系通常使用高镍正极和倍率型负极，电极表面反应活性较多，容易与电解液持续发生反应和修复，在正极生成以co2为主的无机气体，在负极生成以烷烃或烯烃为主的有机气体，导致电芯产气膨胀，阻抗快速增加，循环寿命衰减。
[0031]
为了改善高电压快充电池体系的长周期高温存储和循环性能，本发明提出了含不饱和键的硅氧烷类化合物和第二类添加剂的组合应用。该类组合物克服了单一硅氧烷类添
加剂长周期存储和循环后期热稳定差的缺陷，在保证电芯大倍率充放电性能的同时，提升电芯的高温性能，抑制电芯高温存储和循环条件下的阻抗增长和体积膨胀。具体表现为：硅基磺酸酯类化合物中的烷基硅基是较好的离去基团，促使si-o键断裂，消除hf和h2o，降低阻抗；同时磺酸基团在负极成膜，提高负极界面稳定性。本发明含不饱和键的硅氧烷类添加剂和硅醚类添加剂联用时，含si-o-si键的化合物能与lipf6反应形成lipf2o2，降低界面阻抗，同时多个不饱和键在负极形成致密的保护膜，提高热稳定性。
[0032]
本发明第一类添加剂和第二类添加剂的共同作用，有效抑制电解液在正极和负极侧高活性位点上的分解反应，同时降低电芯阻抗，满足电芯在高电压快充体系中的高温存储、高温循环、大倍率充电和低温放电的多重需求。
[0033]
作为优选，第一类添加剂和第二类添加剂的组合物在高电压快充电池体系中联用时，所述第一类添加剂占电池体系电解液总质量的0.01～5.0％，第二类添加剂占电池体系电解液总质量的0.01～5.0％。更为优选地，所述第一类添加剂占电池体系电解液总质量的0.5～2.0％，第二类添加剂占电池体系电解液总质量的0.5～2.0％。
[0034]
本发明的电解液还包括第一基础添加剂，所述第一基础添加剂选自硫酸酯类化合物、三(三甲基硅基)酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、含氟锂盐化合物中的至少一种，所述第一基础添加剂的添加总量占电池体系电解液总质量的0.1～5.0％。
[0035]
作为优选，所述硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯(dtd)、4-甲基-硫酸乙烯酯(medtd)、4,4'-联硫酸乙烯酯(bidtd)中的至少一种；
[0036]
所述三(三甲基硅基)酯类化合物选自三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)和/或三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)；
[0037]
所述氟代环状碳酸酯类化合物为氟代碳酸乙烯酯(fec)；
[0038]
所述磺酸酯类化合物为甲基二磺酸亚甲酯(mmds)；
[0039]
所述含氟锂盐化合物选自二氟磷酸锂(lipf2o2)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟草酸磷酸锂(lidfop)中的至少一种。
[0040]
本发明的电解液还可以包括第二基础添加剂。优选地，所述第二基础添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、柠康酸酐中的至少一种，所述第二基础添加剂的添加总量占电池体系电解液总质量的0.1～5.0％。
[0041]
本发明的锂盐选用电解液中常规锂盐即可。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，且所述锂盐质量总和占电解液总质量的8.0％～30.0％；更为优选地，所述锂盐质量总和占电解液总质量的10.0％～20.0％。
[0042]
本发明的有机溶剂选用电解液中常规溶剂即可。优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。
[0043]
本发明还提供一种锂离子快充电池，所述快充电池包括正极、负极、隔膜、极耳，所述快充电池还包括上述任一所述的电解液，且快速充电电流≥3c。当然地，本发明的快充电池也可采用常规充电，采用常规充电时，充电电流≥0.02c。
[0044]
本发明的锂离子快充电池采用全极耳或多极耳卷绕结构，可以降低内阻，减少电
池在大电流充放电过程中的焦耳热，提高快速充电性能。
[0045]
进一步地，所述锂离子快充电池的正极为镍钴锰、镍钴铝、钴酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂或磷酸铁锂中的至少一种；负极为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅基负极、锡基负极中的至少一种。
[0046]
本发明还提供一种提高高能量密度锂离子电池快充性能的方法，所述方法为：在高能量密度锂离子电池中充注上述任一所述的电解液。
[0047]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0048]
本发明采用含不饱和键的硅氧烷类化合物与第二类添加剂联用，在高能量密度快充电池体系中，相较于常用的高电压、高温保护型添加剂与第二类添加剂联用，具有更低的电芯阻抗，更优的电池大倍率充放电和低温性能，同时还能兼顾电芯的高温性能。尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷与三氟甲磺酸三甲基硅酯联用后，在高电压快充电池体系中，能显著降低电芯低温放电dcir阻抗，提高电池大倍率充电性能，改善3c充电负极界面析锂缺陷，同时有效抑制电池高温存储产气和高温循环产气。
[0049]
本发明的第一类添加剂和第二类添加剂联用后，在高能量密度快充电池体系中，相较于第一类添加剂与常规低阻抗添加剂(如fec、dtd)的联用，具有更好的长周期高温存储和高温循环稳定性。尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，与三氟甲磺酸三甲基硅酯或者四甲基二乙烯基二硅氧烷联用后，在高电压快充电池体系中，能同时抑制电池高温存储产气和高温循环产气，同时兼顾电芯的低温性能。
附图说明
[0050]
图1为本发明实施例1和对比例5的电解液制备获得的电芯在3c充电电流下的负极界面析锂结果；
[0051]
图2为本发明实施例1和对比例5的电解液制备获得的电芯在1c充电电流下的负极界面析锂结果。
具体实施方式
[0052]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0053]
一、电解液制备
[0054]
基础电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2质量比混合均匀(作为溶剂)，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池的基础电解液。
[0055]
实施例1：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本实施例的电解液。
[0056]
实施例2：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三乙氧基硅烷(化合物2)和0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本实施例的电解液。
[0057]
实施例3：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的四甲基二乙烯基二硅氧烷(化合物11)，得到本实施例的电解液。
[0058]
实施例4：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三乙氧基硅烷(化合物2)和0.5％的四甲基二乙烯基二硅氧烷(化合物11)，得到本实施例的电解液。
[0059]
实施例5：本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：本实施例采用的基础电解液中的溶剂换成质量比为3:3:4的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂。
[0060]
实施例6：本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：本实施例采用的基础电解液中的溶剂换成质量比为1:2:5:2的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂。
[0061]
实施例7：本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：本实施例采用的基础电解液中的溶剂换成质量比为3:4:2:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的混合溶剂。
[0062]
实施例8：在基础电解液中，添加0.5％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本实施例的电解液。
[0063]
实施例9：在基础电解液中，添加2.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本实施例的电解液。
[0064]
实施例10：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和2.0％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本实施例的电解液。
[0065]
实施例11：在基础电解液中，添加0.5％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的四甲基二乙烯基二硅氧烷(化合物11)，得到本实施例的电解液。
[0066]
实施例12：在基础电解液中，添加2.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的四甲基二乙烯基二硅氧烷(化合物11)，得到本实施例的电解液。
[0067]
实施例13：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和2.0％的四甲基二乙烯基二硅氧烷(化合物11)，得到本实施例的电解液。
[0068]
实施例14：本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：本实施例采用的基础电解液中的导电锂盐lipf6的质量含量升高为相当于电解液质量总量的14.5％。
[0069]
实施例15：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三乙氧基硅烷(化合物2)、0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)和0.8％的二氟磷酸锂，得到本实施例的电解液。
[0070]
实施例16：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三乙氧基硅烷(化合物2)、0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)、0.8％的二氟磷酸锂和0.5％的碳酸亚乙烯酯，得到本实施例的电解液。
[0071]
对比例1：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)，得到本对比例的电解液。
[0072]
对比例2：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三乙氧基硅烷(化合物2)，得到本对比例的电解液。
[0073]
对比例3：在基础电解液中，添加0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本对比例的电解液。
[0074]
对比例4：在基础电解液中，添加0.5％的四甲基二乙烯基二硅氧烷(化合物11)，得到本对比例的电解液。
[0075]
对比例5：在基础电解液中，添加1.0％的1,3-丙磺酸内酯(ps)和0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本对比例的电解液。
[0076]
对比例6：在基础电解液中，添加1.0％的己二腈(adn)和0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯(化合物7)，得到本对比例的电解液。
[0077]
对比例7：在基础电解液中，添加1.0％的1,3-丙磺酸内酯(ps)和0.5％的四甲基二乙烯基二硅氧烷(化合物11)，得到本对比例的电解液。
[0078]
对比例8：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的硫酸乙烯酯，得到本对比例的电解液。
[0079]
对比例9：在基础电解液中，添加1.0％的乙烯基三甲氧基硅烷(化合物1)和0.5％的氟代碳酸乙烯酯，得到本对比例的电解液。
[0080]
二、性能测试
[0081]
将上述实施例和对比例的电解液分别制作成软包容量1000mah锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，制备过程如下：将正极极片、隔膜和负极极片一起卷绕成卷芯，用铝塑膜进行密封后进行烘烤使得电极水分满足要求，烘烤后电芯进行电解液注液，经静置、化成、分容、老化工序得成品软包电芯。
[0082]
对制备获得的锂离子动力电池(软包电芯)进行性能测试，主要包括如下内容：
[0083]
(1)电池容量测试：将分容后的电池以0.33c的电流恒流充电至4.35v，再继续恒压充电，直至0.05c电流截止；搁置30分钟；以1c的电流恒流放电至2.8v，得到单体电池的放电容量。
[0084]
(2)-20℃电池放电dcir测试：以0.33c电流将电池调整至50％soc状态，在-20℃环境下搁置5小时去电池极化，记录搁置结束后的开路电压ocv1，以3c的电流放电10s，搁置10min，测试大电流放电终止瞬间的电压ocv2，根据公式dcir＝(ocv1-ocv2)/3c，得到单体电池的低温放电dcir。
[0085]
(3)-20℃电池放电容量测试：将充满电的电池在-20℃环境下，搁置5小时，以0.5c的电流进行放电至2.8v，得到单体电池的低温放电容量。
[0086]
(3)3c倍率充电测试：将电池以3c电流充电至100％soc，得到电池的3c充电容量；搁置30min，再以标准放电1c的电流放电至2.8v，得到单体电池3c充电/标准放电容量。
[0087]
(4)60℃高温存储测试：将电池充电至100％soc，在60
±
2℃烘箱中搁置2个月，测试存储前后的体积变化，得到单体电池60℃存储前后的体积变化率。
[0088]
(5)45℃高温循环测试：电池在45
±
2℃烘箱中以3c/1c的充放电电流进行循环，计算每周的充电容量和放电容量，每隔100周监测电池循环过程中的dcir变化和体积变化，得到单体电池45℃循环500周后的容量保持率，dcir增长变化率和体积变化率。
[0089]
表1给出了本发明实施例和对比例不同电解液配方制备获得的软包电芯的基础性能(acr内阻和初始容量)、3c倍率性能和低温性能的测试结果；表2给出了本发明实施例和对比例不同电解液配方制备获得的软包电芯的60℃高温存储性能(存储前后体积变化率、存储前后内阻增长率)、45℃循环性能(体积变化率，dcir内阻增长率，容量保持率)的测试结果，每个电解液配方均制备成两个相同软包电芯进行平行测试，具体如下表1、2所示：
[0090]
表1基础性能、3c倍率性能和低温性能测试结果
[0091]
[0092][0093]
表2 60℃高温存储、45℃高温快充循环性能测试结果
[0094]
[0095][0096]
根据表1和表2的测试结果可知：
[0097]
1.比较实施例1-4和对比例1-4可知，在高电压快充体系中，在电解液中加入第一类添加剂和第二类添加剂的组合物，相比单独使用第一类添加剂或者单独使用第二类添加剂，电芯具有更好的高温性能，更好地抑制高温存储产气和高温循环产气，同时兼顾低温和倍率性能。
[0098]
2.比较实施例1-4和对比例5-7可知，在高电压快充电芯体系中，本发明第一类添加剂和第二类添加剂的联用，相较于常用的高电压/高温保护型添加剂(如ps、adn)与第二类添加剂联用，具有更低的电芯阻抗，进一步提高电池大倍率充放电性能，同时兼顾电芯的高温性能。尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，与三氟甲磺酸三甲基硅酯在高电压快充电池体系中联用时，能降低电芯低温放电dcir阻抗，提高电池大倍率充电性能，且抑制电池高温存储产气和高温循环产气。
[0099]
3.比较实施例1-4和对比例8-9可知，在高电压快充电芯体系里，本发明第一类添加剂和第二类添加剂的联用，相较于第一类添加剂与常规低阻抗添加剂(如fec、dtd)的联
用，具有更好的高温存储稳定性。尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，与三氟甲磺酸三甲基硅酯或四甲基二乙烯基二硅氧烷在高电压快充电池体系中联用时，不仅能同时抑制电池高温存储产气和高温循环产气，同时能兼顾电芯的低温和倍率性能。
[0100]
三、负极界面析锂测试
[0101]
在电芯中分别注入相同量的实施例1和对比例5电解液，按照相同流程进行电芯制成，待分容结束后，分别进行常规1c电流和快速大倍率3c电流充电至100％soc，解剖电芯，观察负极界面析锂状态。
[0102]
图1给出了实施例1和对比例5的电解液制备获得的电芯在3c充电电流下的负极界面析锂结果，图2给出了实施例1和对比例5的电解液制备获得的电芯在1c充电电流下的负极界面析锂结果。如图1所示，含有不饱和键的硅氧烷类与三氟甲磺酸三甲基硅酯的联用，相比其它高电压保护添加剂与三氟甲磺酸三甲基硅酯的联用，具有更好的快速充电效果，具体表现在3c大电流充电时，负极界面不析锂，而不含硅氧烷类添加剂的组合配方出现明显的大面积析锂。但如图2所示，实施例1和对比例5的电解液制备获得的电芯在常规的1c电流充电下，两者负极界面均不析锂，含硅氧烷类添加剂的组合配方无明显优势。
[0103]
综上所述：在高能量密度快充电池体系中，尤其是在高镍高电压快充体系，本发明的第一类添加剂与第二类添加剂的组合添加剂，具有显著提升大倍率充电性能、抑制高温循环和存储产气，同时兼顾低温放电和倍率充电性能的效果。