一种锂离子叠芯及其应用的制作方法

[0001]
本发明涉及一种锂离子叠芯及其应用，涉及锂离子电池技术领域。


背景技术：

[0002]
锂离子电池具有高能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等优点，被大量应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上。尤其对于新能源汽车，使用锂离子电池作为动力来源可有效缓解能源与环境的问题。其中，锂离子电池的续航能力是解决纯电动汽车“里程焦虑”的关键因素，因此如何提高锂离子电池的能量密度是锂离子电池领域的研究热点。在锂离子电池首次充电过程(化成)中，负极需要形成sei膜从而消耗大量锂离子，降低了锂离子叠芯的首次充电效率，尤其是对于使用硅碳负极材料的锂离子电池，首次充电效率偏低的问题十分严重，也进一步导致锂离子电池的容量和能量密度偏低。
[0003]
预锂化，即补锂技术，是目前解决首效偏低问题的重要策略之一。目前可以采用单质锂源，通过电化学、内部短路、外部短路等方法对负极片进行预嵌锂，但是该方法单质锂源的含量难以控制，存在析锂短路的风险；或者将有机或无机的富锂化合物与正极活性浆料混合涂布在集流体表面，制备得到正极片，锂离子在首次循环后从富锂化合物中脱出，而剩余部分有些会变成没有活性的固定材料，成为锂离子电池中的无效组分，有些以气体形式逸出或溶解在电解液中，在正极片中留下孔洞，无论是变成固定材料或气体都会影响锂离子和电子传输，影响锂离子电池的电化学性能。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供一种锂离子叠芯，用于解决现有的补锂技术对锂离子电池电化学性能的影响。
[0005]
本发明第一方面提供了一种锂离子叠芯，包括交错层叠设置的n个正极片和m个负极片，n≥1，m≥1；
[0006]
其中，所述n个正极片中至少有一个正极片位于所述叠芯的最外层，且位于所述叠芯的最外层的正极片包括正极集流体、正极活性层和补锂层，所述正极活性层设置于所述正极集流体靠近叠芯内部的表面，所述补锂层设置于所述正极集流体远离叠芯内部的另一表面；
[0007]
所述补锂层包括富锂化合物。
[0008]
本发明提供了一种锂离子叠芯，包括交错层叠设置的n个正极片和m个负极片，其中，n个正极片中至少有一个正极片位于该叠芯的最外层，且位于所述叠芯最外层的正极片包括正极集流体、正极活性层以及补锂层，其中，正极活性层设置于正极集流体靠近叠芯内部的一个表面，补锂层设置于正极集流体远离叠芯内部的另一表面，而不位于锂离子叠芯最外层的其他正极片可依据现有技术进行设置，即包括正极集流体、设置在正极集流体上表面和下表面的正极活性层，负极片包括负极集流体和设置在负极集流体上表面和下表面的负极活性层；补锂层包括富锂化合物，即富锂化合物不添加在正极活性层中，而是作为补
锂层的主成分设置在锂离子叠芯的最外层。此外，本领域技术人员知晓，正极片与负极片中还设置有隔膜。例如，图1为本发明一实施例提供的锂离子叠芯的结构示意图，如图1所示，该锂离子叠芯包括n个正极片和m个负极片，采用“正极片-负极片-正极片-负极片”的顺序依次交错层叠设置，相邻的正极片和负极片之间至少存在一层隔膜，隔膜在图中未示出，该叠芯最外层为第一个正极片和第m个负极片，其中，第一个正极片包括正极集流体101，设置于集流体101靠近叠芯内部上表面的正极活性层102以及设置于正极集流体101远离叠芯内部下表面的补锂层103，而其他正极片，以第n个正极片为例，其包括正极集流体101以及设置在正极集流体101上表面和下表面的正极活性层102，m个负极片均包括负极集流体201以及设置在负极集流体201上表面和下表面的负极活性层202。
[0009]
当本发明提供的锂离子叠芯浸入电解液中制备成锂离子电池时，位于锂离子叠芯最外层的补锂层中的锂离子可逆或不可逆的嵌入负极片中，不仅可以起到补锂的作用，而且不会在正极活性层中留下非活性物质或气孔，不会影响锂离子电池的电化学性能；此外，由于位于锂离子叠芯最外层的活性层不仅不参与电化学反应，还会增加叠芯的重量，因此，现有技术中锂离子叠芯最外层的活性层属于电化学浪费层，但是如果仅在集流体单面设置活性层，在后续的辊压工序中，极片会出现打卷破损的问题，影响锂离子叠芯的组装效率，而本发明提供的锂离子叠芯，补锂层代替了原正极活性层，不仅减轻了锂离子叠芯的总重量，也不会发生极片辊压打卷破损的问题，可显著提升锂离子叠芯的能量密度。
[0010]
为了进一步提高锂离子叠芯的能量密度，在一种具体实施方式中，所述锂离子叠芯包括m+1层正极片和m层负极片，即锂离子叠芯最外层均为正极片。
[0011]
图2为本发明又一实施例提供的锂离子叠芯的结构示意图，如图2所示，包括m+1个正极片和m个负极片，其中，第一个正极片和第m+1个正极片位于锂离子叠芯的最外层，且第一个正极片(图2最下层的正极片)包括正极集流体101、设置在正极集流体101靠近叠芯内部上表面的正极活性层102以及设置在正极集流体101远离叠芯内部下表面的补锂层103，第m+1个正极片(图2最上层的正极片)包括正极集流体101、设置在正极集流体101靠近叠芯内部下表面的正极活性层102以及设置在正极集流体101远离叠芯内部上表面的补锂层103，而第二个正极片至第m个正极片以及m个负极片均依据常规技术手段设置。图2所示的锂离子叠芯中，其最外层全部为补锂层，不仅可以进一步提高富锂化合物的含量，提高补锂效果，而且叠芯中无电化学浪费层，也进一步提高了锂离子叠芯的能量密度。
[0012]
富锂化合物可以为现有技术中常见的有机或无机富锂化合物，具体地，所述富锂化合物为li
5
feo
4
、li
2
hbn、lialo
2
、li
3
aso
4
、li
3
bo
3
、li
2
co
3
、li
2
geo
3
、li
3
po
4
、li
2
so
4
、li
2
seo
4
、li
2
sio
3
、li
2
teo
3
、叠氮化锂、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂、三酮戊二酸锂中的一种或多种。
[0013]
为了避免最外层正极集流体两侧重量不均导致的极片卷边破损的问题，本申请发明人对补锂层的厚度进行研究，经研究发现，当所述补锂层的厚度为10μm时，集流体两边的应力可以基本抵消，但本申请发明人进一步研究了补锂层的厚度极限，即在极片不发生打卷破损问题的前提下，补锂层的厚度应大于5μm，具体的厚度值可根据实际电池设计的补锂量进行设置。
[0014]
本申请也对补锂层中富锂化合物的质量分数进行进一步限制，具体地，所述富锂
化合物的质量为所述补锂层质量的50-99％。
[0015]
锂离子叠芯中位于内部的正极片以及m个负极片均依据现有技术进行设置，包括集流体和集流体上表面和下表面的活性层，活性层中包括活性物质，具体地，
[0016]
正极片中正极集流体为铝箔；正极活性物质为ncm三元材料、lifepo
4
、licoo
2
、limn
2
o
4
、富锂锰基中的一种或多种。
[0017]
由于ncm三元材料具有较高的克容量，使其作为常用的正极活性物质，而富锂化合物li
5
feo
4
，0.1c充电3v-4.5v时的克容量>665mah/g，3v-4.3v克容量>640mah/g，其电压窗口可匹配ncm三元材料的电压窗口，使得li
5
feo
4
十分适合ncm三元材料，二者搭配可进一步提高锂离子电池的能量密度，因此，在本发明提供的锂离子叠芯正极片中，所述正极活性物质为ncm三元材料，所述富锂化合物为li
5
feo
4
。
[0018]
负极片中负极集流体为铜箔；负极活性物质为石墨；
[0019]
正极活性层、补锂层以及负极活性层中还包括导电剂和粘结剂，具体地，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
[0020]
所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺(pam)中的一种或多种。
[0021]
综上，本发明提供了一种锂离子叠芯，位于锂离子叠芯最外层的补锂层中的锂离子可逆或不可逆的嵌入负极片中，不仅可以起到补锂的作用，而且不会在正极活性层中留下非活性物质或气孔，不会影响锂离子电池的电化学性能；此外，补锂层代替了原活性层，不仅减轻了锂离子叠芯的总重量，也不会发生极片辊压打卷破损的问题，可显著提升锂离子叠芯的能量密度。
[0022]
本发明第二方面提供了一种锂离子叠芯的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
将n个正极片、m个负极片交错层叠设置得到锂离子叠芯；
[0024]
其中，所述n个正极片中至少有一个正极片位于所述叠芯的最外层，且所述正极片包括正极集流体、正极活性层和补锂层，所述正极活性层设置于所述正极集流体靠近叠芯内部的表面，所述补锂层设置于所述正极集流体远离叠芯内部的另一表面；
[0025]
所述补锂层包括富锂化合物。
[0026]
本发明提供了一种锂离子叠芯的制备方法，本领域技术人员可在本申请提供的结构的基础上，结合常规技术手段制备得到锂离子叠芯，具体地，制备得到补锂层浆液，并将所述补锂层浆液涂布在集流体一个表面，将正极活性层浆液涂布在集流体的另一个表面，制备得到第一正极片；将正极活性层浆液涂布在正极集流体的上表面和下表面，制备得到第二正极片；将负极活性层浆液涂布在负极集流体的上表面和下表面，制备得到负极片，按照“第一个正极片-第一个负极片-第二个正极片-第二个负极片
-…-
第n个正极片-第m个负极片”或者“第一个正极片-第一个负极片-第二个正极片-第二个负极片
-…-
第n-1个正极片-第m个负极片-第n个正极片”的排列方式叠放得到锂离子叠芯，并且保证第一正极片中补锂层设置在锂离子叠芯的最外层。
[0027]
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述的锂离子叠芯。
[0028]
本发明提供了一种锂离子电池，在本发明公开的锂离子叠芯的基础上，本领域技术人员可依据常规技术手段制备得到锂离子电池。本发明提供的锂离子电池具有较高的能量密度和电化学性能。
[0029]
本发明的实施，至少具有以下优势：
[0030]
1、本发明提供了一种锂离子叠芯，位于锂离子叠芯最外层的补锂层中的锂离子可逆或不可逆的嵌入负极片中，不仅可以起到补锂的作用，而且不会在正极活性层中留下非活性物质或气孔，不会影响锂离子电池的电化学性能；此外，补锂层代替了原活性层，不仅减轻了锂离子叠芯的总重量，也不会发生极片辊压打卷破损的问题，可显著提升锂离子叠芯的能量密度。
[0031]
2、本发明提供的锂离子电池具有较高的能量密度和电化学性能。
附图说明
[0032]
图1为本发明一实施例中提供的锂离子叠芯的结构示意图；
[0033]
图2为本发明又一实施例中提供的锂离子叠芯的结构示意图；
[0034]
图3为本发明提供的锂离子电池c1-c8的循环性能测试结果。
[0035]
附图标记说明：
[0036]
101-正极集流体；
[0037]
102-正极活性层；
[0038]
103-补锂层；
[0039]
201-负极集流体；
[0040]
202-负极活性层。
具体实施方式
[0041]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
以下实施例所涉及的材料均可购自阿拉丁。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例提供的锂离子叠芯采用图2所示的结构，包括16个正极片和15个负极片，即第一个正极片和第16个正极片位于该叠芯的最外层，补锂层包括li
5
feo
4
、pvdf以及导电炭黑。
[0045]
本实施例提供的锂离子叠芯的制备方法包括如下步骤：
[0046]
1、制备第一正极片：
[0047]
将95质量份的正极活性物质三元镍钴锰ncm、2质量份的粘结剂pvdf以及3质量份的导电炭黑溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮制备得到第一正极活性层浆料，浆料固体含量为70wt％；将98质量份的富锂化合物li
5
feo
4
、1质量份的粘结剂pvdf以及1质量份的导电炭黑溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮制备得到补锂层浆液，浆料固体含量为70wt％；
[0048]
将第一正极活性层浆料均匀涂在铝箔一个表面，得到正极活性层，正极活性层厚度为150μm；将补锂层浆液均匀涂在铝箔另一个表面，得到补锂层，补锂层厚度为20μm，经过干燥辊压后得到第一正极片。
[0049]
2、制备第二正极片
[0050]
将95质量份的正极活性物质三元镍钴锰ncm、2质量份的粘结剂pvdf以及3质量份的导电炭黑溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮制备得到正极活性层浆料，浆料固体含量为70wt％；
[0051]
将该正极活性层浆料均匀涂在铝箔的两个表面，经过干燥辊压得到第二正极片。
[0052]
3、制备负极片
[0053]
将95质量份的人造石墨(掺10％氧化亚硅)、2质量份的粘结剂sbr、1.5质量份的增稠剂羧甲基纤维素钠以及1.5质量份的导电剂导电炭黑溶于去离子水中，制备得到负极活性层浆料，浆料固含量为50wt％；
[0054]
将该负极活性层浆料均匀涂在铜箔两个表面，经过干燥辊压得到负极片。
[0055]
4、制备锂离子电池
[0056]
按照图2所示的结构，将第一正极片、第二正极片、负极片采用z型叠片形成锂离子叠芯，相邻的正极片和负极片之间至少存在一层隔膜，隔膜在图中未示出。
[0057]
在锂离子叠芯的基础上，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳，并将锂离子叠芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100mpa/m
2
，在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装，注入电解液(含1m的六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2丙二醇碳酸酯-1:1:1(体积比)的混合溶剂)，封装后进行满电化成得到长宽厚为160mm
×
60mm
×
10mm的方形锂离子电池c1。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例提供的锂离子电池c2可参考实施例1，区别在于富锂化合物为li
3
po
4
。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例提供的锂离子电池c3可参考实施例1，区别在于富锂化合物为叠氮化锂。
[0062]
实施例4
[0063]
本实施例提供的锂离子电池c4可参考实施例1，区别在于与实施例1不同之处在于补锂层的厚度为2μm。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例提供的锂离子电池c5可参考实施例1，区别在于与实施例1不同之处在于补锂层的厚度为5μm。
[0066]
实施例6
[0067]
本实施例提供的锂离子电池c6可参考实施例1，区别在于与实施例1不同之处在于补锂层的厚度为10μm。
[0068]
实施例7
[0069]
本实施例提供的锂离子电池c7可参考实施例1，区别在于与实施例1不同之处在于补锂层的厚度为100μm。
[0070]
对比例1
[0071]
本对比例提供的锂离子叠芯包括15个正极片和16个负极片，即第一个负极片和第10个负极片位于该叠芯的最外层，其中，正极片为实施例1提供的第二正极片，负极片为实施例1提供的负极片，采用与实施例1相同的方法制备得到锂离子电池c8。
[0072]
本发明进一步对实施例1-7以及对比例1提供的锂离子叠芯和锂离子电池c1-c8进行测试，具体测试内容及结果阐述如下：
[0073]
(一)观察锂离子叠芯最外层极片在辊压过程中是否存在打卷、破损的问题，并测
量锂离子电池的重量，测试结果见表1；
[0074]
(二)测量锂离子电池的容量、首次充放电效率以及能量密度，测试结果见表2，其中，具体测试方法包括：将实施例1-7以及对比例1中化成后的锂离子电池做一次0.33c/0.33c的充放电过程，得到锂离子电池的放电容量，并根据该放电容量计算得到克容量(mah/g)和能量密度(wh/kg)；将未化成的锂离子电池做一次0.1c/0.1c的充放电过程，放电容量与充电容量的比值即为首次充放电效率(％)，上述步骤中电压为4.3v-2.5v，以上步骤重复三次，并记录相应的数值。
[0075]
(三)测量锂离子电池的循环性能，具体在室温下1c充电至4.3v，然后用1c放电到2.5v，记录不同循环圈数的放电容量，测试结果见图3。
[0076]
表1实施例1-7以及对比例1提供的锂离子叠芯最外层极片辊压情况以及电池重量
[0077][0078]
表2实施例1-7以及对比例1提供的锂离子电池的容量、首效以及能量密度
[0079][0080]
根据表1可知，由于叠芯最外层的正极片中包括集流体，以及分别设置于集流体两个表面的活性层和补锂层，因此，集流体两边的应力基本相互抵消，并且当补锂层的厚度大于5μm时，极片在辊压过程中就不会出现打卷、破损的问题；从锂离子电池的重量数据可知，
本发明实施例1-7提供的叠芯，其最外层使用补锂层代替了传统的活性层，使得锂离子电池的重量明显降低，例如实施例1提供的电池重量比对比例1提供的电池重量少2.2g，有助于提高锂离子电池的能量密度。
[0081]
根据表2可知，实施例1-7提供的锂离子电池的克容量、首效以及能量密度均优于对比例1提供的锂离子电池；并且根据实施例1-3可知，不同的富锂化合物的补锂效果也不相同，具体地，li
5
feo
4
>叠氮化锂>li
3
po
4
；根据实施例1以及4-7可知，补锂层的厚度越高，锂离子电池的克容量、首效以及能量密度也就越高，当补锂层的厚度为100μm时，锂离子电池的首效可达到87％以上，能量密度可达到300wh/kg以上。
[0082]
根据图3可知，锂离子电池c1-c8的循环性能差异不大，说明本申请提供的结构不会对锂离子电池的循环性能造成很大的影响。
[0083]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。