超薄高强度改性锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及超薄高强度改性锂离子电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池作为一种高性能的绿色电池，在各种便携式电子产品和通讯设备中已得到广泛应用，也是混合动力汽车以及电动汽车的首选动力源。伴随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关锂离子电池改进的研发也愈加深入。隔膜在锂电池中的主要作用有三点：使正负极片隔离；隔绝电子自由穿过；隔膜本身存在的微孔可以让电解质液中的离子在正负极之间自由通过。隔膜性能及其微孔结构直接决定锂离子电池内阻的大小，而且能够进一步的影响电池的容量、循环性能以及充放电效率，因此对隔膜性能及其微孔结构的研究备受关注。
[0003]
聚烯烃材料本身具有良好的性能，例如强度高、耐酸碱、腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等，已经在众多领域得到了广泛的应用。由于在合理的成本范围内，聚烯烃化合物有较好的抗撕裂强度和较低的面电阻、具有良好的机械性能和化学稳定性，以及高温自闭性能、确保了锂离子电池在日常使用上的安全性。商品化的液态锂离子电池大多是用微孔聚烯烃隔膜。
[0004]
目前锂离子电池所用的隔膜材料主要为聚乙烯和聚丙烯。根据材料本身的特点，一般情况下聚丙烯材质的隔膜制备采用干法拉伸的工艺，而聚乙烯材质的隔膜采用湿法拉伸工艺制备。同时聚乙烯材料和聚丙烯材料可以复合使用制作双层膜和三层膜，双层膜和三层膜则是根据聚乙烯和聚丙烯熔点的差异，为电池提供保护的功能。但是聚烯烃材料隔膜在充放电过程中容易被击穿造成电芯短路，同时由于电芯升温较快，聚烯烃隔膜因其自身熔点较低并不能满足生产需求。另外由于聚烯烃材料为非极性材料，对电解液的浸润性和保液力较差，这就导致隔膜与电解液的接触面就较小，并不能保证较小水平下的锂电池内阻，从而进一步影响电池的充放电循环性能及容量。最后随着市场对锂电池能量密度、安全性要求越来越高，锂电池厂商对隔膜性能也提出了更高的要求，即要求厚度轻薄化、更高的强度和更低的热收缩率。目前市场上隔膜最薄为5μm，更薄的隔膜罕见报道和应用。


技术实现要素：

[0005]
为了解决聚乙烯材料作为隔膜时易被击穿以及对电解液的浸润性、保液力差的技术问题以及对隔膜轻薄化的要求，而提供超薄高强度改性锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明方法制得的锂离子电池隔膜的厚度可达到4μm以下，且具有较高的穿刺强度以及较好的电解液浸润性保液力。
[0006]
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0007]
超薄高强度改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将60-80重量份的特高分子量聚乙烯、20-40重量份的超高分子量聚乙烯、5-10
重量份的硅烷偶联改性气相法白炭黑以及0.1-0.5重量份的抗氧剂、200-400重量份白油混合均匀得到混合物；
[0009]
(2)将所述混合物输送至螺杆挤出机进行熔融挤出，通过铸片得到厚片，然后对所述厚片进行双向拉伸处理，去除白油，牵引定型、收卷分切后制得膜厚4μm以下的微孔隔膜；
[0010]
(3)对所述微孔隔膜进行氟化处理得到氟化微孔隔膜，然后再经过辐照接枝处理，洗涤烘干后后制得超薄高强度改性锂离子电池隔膜。
[0011]
进一步地，步骤(2)所述熔融挤出的温度为180℃～240℃。
[0012]
进一步地，步骤(2)所述双向拉伸处理是先将将所述厚片进行纵向拉伸7倍～15倍，然后再进行横向拉伸7倍～15倍。
[0013]
进一步地，步骤(2)所述去除白油的过程是：将经过双向拉伸后的膜置于二氯甲烷中进行白油的萃取。
[0014]
进一步地，步骤(2)中在所述去除白油之后，还包括进行第二次的横向拉伸1.1倍～2倍。
[0015]
进一步地，步骤(2)所述牵引定型的过程是通过牵引将膜先经过40℃～120℃的热辊，再经过40℃以下的冷辊。
[0016]
进一步地，步骤(3)所述氟化处理的过程是：将微孔隔膜置于预热后通入氮气的氟化仪中，常温下充入氟气至2kpa～5kpa发生氟化反应30s～270s，至少进行一次所述氟化处理。
[0017]
进一步地，步骤(3)所述辐照接枝处理是：将所述氟化微孔隔膜置于聚乙烯醇溶液中进行微波处理，所述微波处理的频率800mhz～1200mhz、功率为500w～800w、时间为2min～5min；或者将所述氟化微孔隔膜先进行等离子束处理，然后将处理后的膜置于50℃～80℃的聚乙烯醇溶液中搅拌反应2min～5min，所述等离子束处理的电流强度为10～15a、时间为1min～3min；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～30％。
[0018]
本发明另一方面提供由上述制备方法制得的超薄高强度改性锂离子电池隔膜，所述改性锂离子电池隔膜为聚乙烯隔膜表面接枝基团，膜厚4μm以下，所述改性锂离子电池隔膜可单独作为隔膜使用，也可以与其他膜厚的隔膜复合使用。
[0019]
有益技术效果：
[0020]
本发明的改性锂离子电池隔膜采用特高分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯作为电池隔膜的基体材料，由于两者分子量较高，使隔膜具有较好的机械强度和耐热性能，以二氧化硅作为增强材料，辅以抗氧剂赋予材料更高的机械强度及耐热性能；本发明以螺杆挤出共混分散工艺将二氧化硅均匀地分散在聚乙烯基体中，气相法二氧化硅由于是纳米级材料，经过硅烷偶联剂活化的二氧化硅可以减少纳米粒子间的团聚使其能够更加均匀地分散在聚乙烯基体中，熔融共混后，经过双向拉伸处理，由于特高分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯具有较好的机械强度能够承受较大倍率的拉伸而不破裂，无需造孔剂的情况下，就能使拉伸后的膜具有微孔，然后经过氟化处理使得微孔隔膜表面被氟化，聚乙烯基体中的氢原子被氟原子替代，使得氟化聚乙烯微孔隔膜具有一定的极性，然后将膜与聚乙烯醇进行辐照接枝处理，辐照后氟化聚乙烯微孔隔膜表面的氟原子与聚乙烯醇羟基上的氢原子结合，生成一份子氟化氢，聚乙烯醇的大分子链就接枝到了微孔隔膜表面，得到的改性隔膜膜
厚在4μm以下时就能达到较高的穿刺强度和拉伸强度，同时具有较低的热收缩率、较好的耐热性能，另外经过氟化处理后，表面氟原子就成为了活性点，通过辐照处理可在氟活性位点上接枝大分子链，得到的改性隔膜具有对电解液较好浸润性及保液力。
[0021]
本发明的改性锂离子电池隔膜在4μm以下的膜厚基础上就具有较高的穿刺强度和拉伸强度、较低的热收缩率、较好的耐热性能，同时与电解液的亲和性较强，浸润性较好，保液力强，保证锂电池运行时具有较小的内阻、较高的离子导电性，进一步保证电池的充放电循环性能以及容量。
具体实施方式
[0022]
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
[0024]
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
[0025]
实施例1
[0026]
超薄高强度改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0027]
(1)将60重量份的特高分子量聚乙烯、40重量份的超高分子量聚乙烯、5重量份的硅烷偶联改性气相法白炭黑以及0.1重量份的抗氧剂、400重量份白油混合均匀得到混合物；
[0028]
(2)将所述混合物输送至螺杆挤出机，在200℃下进行熔融挤出，通过铸片得到厚片，然后对所述厚片先进行纵向拉伸10倍得到薄片，然后再进行横向拉伸9倍得到含油薄膜，将含油薄膜置于二氯甲烷中进行白油的萃取，干燥后得到干膜，然后将干膜再次进行横向拉伸1.2倍，得到微孔膜，将微孔膜通过牵引先经过60℃的热辊，再经过30℃以下的冷辊定型，收卷分切后制得超薄微孔隔膜；
[0029]
(3)将微孔隔膜置于预热后通入氮气的氟化仪中，常温下充入氟气至2kpa发生氟化反应120s，再充入氟气至2.5kpa发生氟化反应60s，得到氟化微孔隔膜，将8cm
×
8cm的所述氟化微孔隔膜置于100g、10wt％聚乙烯醇溶液中进行微波处理，所述微波处理的频率1000mhz、功率为800w、时间为3min，辐照接枝处理后将膜置于60℃的清水中洗去膜表面未反应的聚乙烯醇，烘干后制得超薄高强度改性锂离子电池隔膜。
[0030]
实施例2
[0031]
超薄高强度改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
(1)将70重量份的特高分子量聚乙烯、30重量份的超高分子量聚乙烯、10重量份的
硅烷偶联改性气相法白炭黑以及0.3重量份的抗氧剂、300重量份白油混合均匀得到混合物；
[0033]
(2)将所述混合物输送至螺杆挤出机，在220℃下进行熔融挤出，通过铸片得到厚片，然后对所述厚片先进行纵向拉伸12倍得到薄片，然后再进行横向拉伸10倍得到含油薄膜，将含油薄膜置于二氯甲烷中进行白油的萃取，干燥后得到干膜，然后将干膜再次进行横向拉伸1.1倍，得到微孔膜，将微孔膜通过牵引先经过80℃的热辊，再经过30℃以下的冷辊定型，收卷分切后制得超薄微孔隔膜；
[0034]
(3)将微孔隔膜置于预热后通入氮气的氟化仪中，常温下充入氟气至4kpa发生氟化反应250s，得到氟化微孔隔膜，将8cm
×
8cm的所述氟化微孔隔膜先在电流强度为12a的等离子束下处理2min，然后将处理后的膜置于60℃的100g、20wt％聚乙烯醇溶液中搅拌反应3min，辐照接枝处理后将膜置于60℃的清水中洗去膜表面未反应的聚乙烯醇，烘干后制得超薄高强度改性锂离子电池隔膜。
[0035]
实施例3
[0036]
(1)将80重量份的特高分子量聚乙烯、20重量份的超高分子量聚乙烯、8重量份的硅烷偶联改性气相法白炭黑以及0.5重量份的抗氧剂、350重量份白油混合均匀得到混合物；
[0037]
(2)将所述混合物输送至螺杆挤出机，在210℃下进行熔融挤出，通过铸片得到厚片，然后对所述厚片先进行纵向拉伸15倍得到薄片，然后再进行横向拉伸13倍得到含油薄膜，将含油薄膜置于二氯甲烷中进行白油的萃取，干燥后得到干膜，然后将干膜再次进行横向拉伸1.1倍，得到微孔膜，将微孔膜通过牵引先经过100℃的热辊，再经过30℃以下的冷辊定型，收卷分切后制得超薄微孔隔膜；
[0038]
(3)将微孔隔膜置于预热后通入氮气的氟化仪中，常温下充入氟气至2kpa发生氟化反应180s，再充入氟气至3kpa发生氟化反应30s，得到氟化微孔隔膜，将8cm
×
8cm的所述氟化微孔隔膜置于100g、30wt％聚乙烯醇溶液中进行微波处理，所述微波处理的频率800mhz、功率为800w、时间为5min，辐照接枝处理后将膜置于60℃的清水中洗去膜表面未反应的聚乙烯醇，烘干后制得超薄高强度改性锂离子电池隔膜。
[0039]
实施例4
[0040]
超薄高强度改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
(1)将70重量份的特高分子量聚乙烯、30重量份的超高分子量聚乙烯、8重量份的硅烷偶联改性气相法白炭黑以及0.2重量份的抗氧剂、300重量份白油混合均匀得到混合物；
[0042]
(2)将所述混合物输送至螺杆挤出机，在220℃下进行熔融挤出，通过铸片得到厚片，然后对所述厚片先进行纵向拉伸14倍得到薄片，然后再进行横向拉伸11倍得到含油薄膜，将含油薄膜置于二氯甲烷中进行白油的萃取，干燥后得到干膜，然后将干膜再次进行横向拉伸1.2倍，得到微孔膜，将微孔膜通过牵引先经过100℃的热辊，再经过30℃以下的冷辊定型，收卷分切后制得超薄微孔隔膜；
[0043]
(3)将微孔隔膜置于预热后通入氮气的氟化仪中，常温下充入氟气至3kpa发生氟化反应270s，得到氟化微孔隔膜，将8cm
×
8cm的所述氟化微孔隔膜先在电流强度为15a的等离子束下处理1min，然后将处理后的膜置于50℃的100g、15wt％聚乙烯醇溶液中搅拌反应
5min，辐照接枝处理后将膜置于60℃的清水中洗去膜表面未反应的聚乙烯醇，烘干后制得超薄高强度改性锂离子电池隔膜。
[0044]
对比例1
[0045]
本对比例的隔膜为市售常规5μm聚乙烯隔膜。
[0046]
对比例2
[0047]
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于未添加硅烷偶联改性气相法白炭黑。
[0048]
对比例3
[0049]
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤(3)未进行后续辐照接枝处理。
[0050]
对以上实施例及对比例进行隔膜的基本性能测试，结果见表1。
[0051]
表1隔膜的基本性能
[0052][0053][0054]
由表1可知，本发明方法制得的改性隔膜的膜厚在4μm以下的厚度下，仍具有较高的穿刺强度和拉伸强度、较低的热收缩率、较好的耐热性能，相较于普通的5μm隔膜(对比例1)具有更好的机械性能。未添加二氧化硅的对比例2，其机械强度和耐热性能较实施例1的差，这说明二氧化硅对聚乙烯基体材料具有增强作用和提升耐热性能的作用。未进行后续辐照接枝改性的对比例3其隔膜的力学性能与实施例1的相差不大。
[0055]
将以上实施例及对比例的隔膜用于锂离子电池中，单独使用，制作2032型纽扣电池，正极使用钴酸锂，负极使用石墨，电解液为体积1:1:1的ec+dmc+dec的混合溶液中溶解1m lipf6。正、负极之间安置上述实施例及对比例的隔膜。然后进行测试循环性能，数据见表2。
[0056]
隔膜的吸液率测试方法：将隔膜浸泡在上述电解液中24h，使得隔膜饱和吸附上述电解液，取出后用滤纸吸干隔膜表面的电解液，对浸泡前后的隔膜进行称重分别记为w
dry
(干膜重)和w
wet
(湿膜重)，按照(w
wet-w
dry
)
÷
w
dry
×
100计算吸液率。
[0057]
隔膜的保液性就是电解液在隔膜中的保留率，其测试方法：将饱和吸附上述电解液的隔膜置于样品袋中，隔18h后取出测定其质量，记为ws，保留率％＝(ws-w
dry
)
÷
(w
wet-w
dry
)
×
100。
[0058]
表2隔膜应用与锂电池中的性能
[0059][0060]
注：循环性能测试条件，在60℃、0.2c倍率恒电流充放电200次后测试电池的比容量。
[0061]
本发明在得到微孔隔膜后经过氟化处理使得微孔隔膜表面被氟化，聚乙烯基体中的氢原子被氟原子替代，使得氟化聚乙烯微孔隔膜具有一定的极性，氟化后的隔膜(对比例3)也具有较好的润湿性及吸液保液性。然后将氟化后的膜与聚乙烯醇进行辐照接枝处理，辐照后氟化聚乙烯微孔隔膜表面的氟原子与聚乙烯醇羟基上的氢原子结合，生成一份子氟化氢，聚乙烯醇的大分子链就接枝到了微孔隔膜表面，经过氟化处理后，表面氟原子就成为了活性点，通过辐照处理可在氟活性位点上接枝大分子链，得到的改性隔膜具有对电解液更好的浸润性及吸液保液力，进而提升锂电池的循环性能及比容量。
[0062]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。