电池的充电方法以及充电系统与流程

1.本公开涉及电池的充电方法以及充电系统，更特定的是涉及非水电解液二次电池的充电电流的控制技术。


背景技术：

2.近年来，正在普及作为行驶用蓄电池而搭载有非水电解液二次电池(是锂离子二次电池，以下，有时简化为“电池”)的车辆。其中，研究了使电池容量增大。通过使容量增大，能够使车辆的ev行驶距离(车辆能够利用积蓄于电池的电力行驶的距离)变长。另一方面，电池的充电所需的时间也变长，用户的便利性可能下降。因而，为了缩短充电时间，正在开发以大电流对电池进行充电的“急速充电”。
3.已知在急速充电时电池的劣化特别容易进展。因此，提出了用于抑制急速充电时的电池劣化的技术。例如日本特开2011-024412号公报公开了抑制/排除急速充电对循环寿命的影响并缩短电池的充电时间的充电系统。


技术实现要素：

4.为了延长电池的寿命，针对抑制与电池的充电相伴的劣化的技术的要求始终存在(例如参照日本特开2011-024412号公报)。本发明人们专心研究的结果，发现了能够有效地抑制与电池的充电相伴的劣化的手法。
5.本公开是为了解决上述课题而完成的，本公开的目的在于抑制与非水电解液二次电池的充电相伴的劣化。
6.(1)本公开的某个局面的电池的充电方法是作为非水电解液二次电池的电池的充电方法。电池的充电方法包括第一以及第二步骤。第一步骤为根据电池的电压以及电流中的至少一方来推测电池的soc的步骤。第二步骤为根据电池的soc与电池的电池反应的熵变化之间的关系，以电池的熵变化越大则使向电池的充电电流越大的方式，根据电池的soc决定充电电流的步骤。
7.(2)决定的步骤(第二步骤)包括：使电池的熵变化为正的soc区域中的充电电流比电池的熵变化为负的soc区域中的充电电流大的步骤。
8.(3)电池的熵变化在第一soc区域中为负，在比第一soc区域高的第二soc区域中为正，在比第二soc区域更高的第三soc区域中为负。决定的步骤(第二步骤)包括：使电池的soc包含于第二soc区域的情况下的充电电流比电池的soc包含于第一以及第三soc区域中的任意区域的情况下的充电电流大的步骤。
9.详细内容将在后面叙述，在电池的熵变化大、且电池的熵变化为正的soc区域，与电池的熵变化为负的soc区域相比，与电池的充电相伴的劣化不易进展。因此，在电池的熵变化为正的soc区域，即使使最大充电电流相对变大，也能够使电池的劣化(具体而言电池的内部电阻的上升)的进展速度收敛于容许范围内。因而，根据上述(1)～(3)的方法，能够抑制与非水电解液二次电池的充电相伴的劣化。
10.(4)增大充电电流的步骤包括：在电池的熵变化为正的soc区域中，将充电电流的c速率设为1.5c以上，且将电池的熵变化为正的soc区域中的充电电流设为电池的熵变化为负的soc区域中的充电电流的1.25倍以上的步骤。
11.根据上述(4)的方法，根据本发明人的评价试验的结果(参照图13)，将最大充电电流的c速率的数值范围规定为超过1.5c或者小于1.5c，并且规定soc区域间的充电电流的比率的数值范围。由此，能够更适合地抑制与非水电解液二次电池的充电相伴的劣化。
12.(5)本公开的另一局面的电池的充电方法是作为非水电解液二次电池的电池的充电方法。电池的充电方法包括第一以及第二步骤。第一步骤为根据电池的电压以及电流中的至少一方来推测电池的soc的步骤。第二步骤为根据电池的soc与电池的电池反应的熵变化之间的关系，根据电池的soc决定向电池的充电电流的步骤。电池的熵变化为第一值的情况下的向电池的充电电流大于电池的熵变化为比第一值小的第二值的情况下的充电电流。
13.根据上述(5)的方法，与上述(1)的方法同样地，能够抑制与非水电解液二次电池的充电相伴的劣化。
14.(6)本公开的又一局面的充电系统具备：作为非水电解液二次电池的电池；充电装置，构成为对电池进行充电；以及控制装置，控制向电池的充电电流。控制装置根据电池的电压以及电流中的至少一方来推测电池的soc。根据电池的soc与电池的电池反应的熵变化之间的关系，以电池的熵变化越大则使充电电流越大的方式，根据电池的soc决定充电电流。
15.根据上述(6)的结构，与上述(1)或者(5)的方法同样地，能够抑制与非水电解液二次电池的充电相伴的劣化。
16.本发明的上述以及其它目的、特征、局面以及优点将从与和附图关联地理解的本发明有关的下面的详细的说明变得清楚。
附图说明
17.图1是概略地示出本公开的实施方式的充电系统的整体结构的图。
18.图2是概略地示出本实施方式的车辆以及充电设备的结构的图。
19.图3是用于更详细地说明电池单元的结构的图。
20.图4是示出蓄电池的熵变化的测定方法的流程图。
21.图5是示出soc＝15％下的对象电池单元的绝对温度与ocv之间的关系的图。
22.图6是示出soc＝50％下的对象电池单元的绝对温度与ocv之间的关系的图。
23.图7是示出蓄电池的熵变化的soc依赖性的一个例子的图。
24.图8是示出向蓄电池的最大充电电流与蓄电池的soc之间的关系的图。
25.图9是示出本实施方式中的蓄电池的充电方法的流程图。
26.图10是示出在评价试验中使用的充电电流模式的时序图。
27.图11是示出依照在图10中说明的充电电流模式反复进行充电的情况下的蓄电池的电阻变化率的评价结果的一个例子的图。
28.图12是用于说明评价试验的条件的图。
29.图13是将评价试验的结果进行汇总的图。
area network，控制器局域网)等预定的通信标准的通信、或者基于经由模拟控制线的模拟信号的通信。
42.充电线pl1、nl1设置于插入口11与蓄电池2之间，将来自插入口11的直流电力传送到蓄电池2。
43.电压传感器12在插入口11与充电继电器14之间，电连接于充电线pl1与充电线nl1之间。电压传感器12检测充电线pl1与充电线nl1之间的电压，将其检测结果输出到ecu10。电流传感器13在插入口11与充电继电器14之间，电连接于充电线pl1。电流传感器13检测流经充电线pl1的电流，将其检测结果输出到ecu10。ecu10能够根据基于电压传感器12以及电流传感器13的检测结果，计算从充电设备900向车辆100的供给电力(包括供给电流)。
44.充电继电器14电连接于充电线pl1、nl1。充电继电器14与来自ecu10的控制指令相应地断开/闭合。通过使充电继电器14闭合，能够进行从插入口11向蓄电池2的电力传送。
45.蓄电池2为包括多个电池单元21的组电池。各电池单元21为非水电解液二次电池，即锂离子电池。蓄电池2积蓄用于驱动电动发电机61、62的电力，经由pcu5将电力供给到电动发电机61、62。进而，蓄电池2在车辆100的插入式充电时利用来自充电设备900的供给电力进行充电。另外，蓄电池2在电动发电机61、62发电时经由pcu5接受发电电力而充电。
46.监视单元3包括电压传感器31、电流传感器32以及温度传感器33。电压传感器31测定多个电池单元21各自的电压vb。电流传感器32测定在蓄电池2中输入输出的电流ib。温度传感器33测定每个由多个电池单元21构成的块(模块)的温度tb。各传感器将表示其测定结果的信号输出到ecu10。ecu10根据来自电压传感器31的信号以及/或者来自电流传感器32的信号，推测蓄电池2的剩余容量(soc：state of charge，充电状态)。
47.此外，监视单元3内的各传感器的监视单位不被特别限定。监视单位例如既可以以电池单元为单位，也可以以块为单位。以下，为了易于理解，不特别考虑蓄电池2的内部结构，将蓄电池2整体作为监视单位而进行说明。
48.smr4电连接于将蓄电池2与pcu5进行连结的电力线。smr4根据来自ecu10的控制指令，切换蓄电池2与pcu5之间的电力的供给和切断。
49.pcu5依照来自ecu10的控制指令，在蓄电池2与电动发电机61、62之间执行双向的电力变换。pcu5构成为能够分别控制电动发电机61、62的状态。pcu5例如包括两个逆变器和转换器(都未图示)。两个逆变器与电动发电机61、62对应地设置。转换器使供给到各逆变器的直流电压升压到蓄电池2的输出电压以上。
50.电动发电机61、62分别为交流旋转电机，例如为在转子中埋设有永久磁铁(未图示)的三相交流同步电动机。电动发电机61主要被用作经由动力分割装置81由发动机7驱动的发电机。电动发电机61发电而得到的电力经由pcu5供给到电动发电机62或者蓄电池2。电动发电机62主要作为电动机进行动作。电动发电机62接受来自蓄电池2的电力以及电动发电机61的发电电力中的至少一方而被驱动，电动发电机62的驱动力被传递到驱动轴82。另一方面，在车辆100的制动时或者下坡面处的加速度降低时，电动发电机62作为发电机进行动作，进行再生发电。电动发电机62发电而得到的电力经由pcu5供给到蓄电池2。
51.发动机7例如为汽油发动机或者柴油发动机。发动机7通过将在使空气与燃料的混合气体燃烧时产生的燃烧能量变换为活塞以及转子等运动件的运动能量，从而输出动力。
52.动力分割装置81例如包括具有太阳齿轮、行星轮架、齿圈这3个旋转轴的行星齿轮
机构(未图示)。动力分割装置81将从发动机7输出的动力分割为驱动电动发电机61的动力和驱动驱动轮83的动力。
53.ecu10与充电设备900的控制电路92同样地包括cpu(central processing unit，中央处理单元)等处理器101、rom(read only memory，只读存储器)以及ram(random access memory，随机存取存储器)等存储器102、以及用于输入输出各种信号的输入输出端口(未图示)。ecu10执行用于根据从各传感器接受的信号及存储于存储器102的程序以及映射将车辆100控制为所期望的状态的各种处理。
54.更具体而言，ecu10在车辆100的插入式充电时，经由充电缆线99与充电设备900的控制电路92进行通信，调整从充电设备900向车辆100的电力供给。由此，实现蓄电池2的充电控制。另外，ecu10在车辆100行驶时将控制指令输出到pcu5以及发动机7，从而控制蓄电池2的充放电。关于蓄电池2的充电控制的详细内容将在后面叙述。
55.此外，ecu10也可以按功能分割为多个ecu。例如，能够将ecu10分割为监视蓄电池2的状态的电池ecu、控制pcu5的hvecu以及控制发动机7的发动机ecu(都未图示)。
56.另外，ecu10相当于本公开的“控制装置”。但是，也可以是充电设备900侧的控制电路92为本公开的“控制装置”。另外，也可以将ecu10以及控制电路92这两方设为本公开的“控制装置”。
57.此外，本公开的“充电系统”的结构并不限定于图2所示的结构例。例如，在车辆100为与ac充电(所谓的普通充电)对应的车辆的情况下，也可以是进行ac/dc变换的充电器代替充电设备900而被设置于车辆100。
58.<电池单元结构>
59.图3是用于更详细地说明电池单元21的结构的图。关于图3中的电池单元21，透视其内部而图示出。
60.参照图3，电池单元21例如具有方型(大致长方体形状)的电池盒211。电池盒211的上表面由盖体212密封。正极端子213以及负极端子214各自的一端从盖体212向外部突出。正极端子213以及负极端子214的另一端在电池盒211的内部分别与内部正极端子以及内部负极端子(都未图示)连接。在电池盒211的内部收容有电极体215。电极体215是隔着隔件而层叠正极和负极并缠绕其层叠体而形成的。在正极、负极以及隔件中保持有电解液。
61.在正极、隔件以及电解液中，作为锂离子二次电池的正极、隔件以及电解液，能够使用以往公知的结构以及材料。作为一个例子，能够对正极使用钴酸锂(licoo2)的一部分由镍以及锰置换而成的三元系列(li(ni－mn－co)o2)的材料。
62.能够对负极使用碳系列材料(黑铅或者石墨等)。另外，也可以将碳系列材料与硅系列材料(si或者sio)的复合电极用作负极。在该情况下，优选碳系列材料(具体而言黑铅)的含有率为80[wt％]以上。
[0063]
能够对隔件使用聚烯烃(例如聚乙烯或者聚丙烯)。电解液包括有机溶剂(例如dmc(dimethyl carbonate，碳酸二甲酯)、emc(ethyl methyl carbonate，碳酸甲乙酯)以及ec(ethylene carbonate，碳酸亚乙酯)的混合溶剂)、锂盐(例如lipf6)、添加剂(例如libob(lithium bis(oxalate)borate，二草酸硼酸锂)或者li[pf2(c2o4)2])等。
[0064]
此外，电池单元的结构并不限定于上述例示。例如，也可以是电极体不具有缠绕构造，而具有层叠构造。另外，不限于方型的电池盒，还能够采用圆筒型或者层压型的电池盒。
[0065]
在如上那样构成的充电系统1中，要求抑制与蓄电池2的充电相伴的劣化。如果重视蓄电池2的劣化的抑制，则使插入式充电时的向蓄电池2的充电电流变得足够小即可。但是，在该情况下，有可能充电时间变长，用户的便利性会下降。另一方面，如果过于重视缩短充电时间而使充电电流过度地变大，则有可能蓄电池2的内部电阻的上升速率(上升程度)变得过快，蓄电池2的劣化会进展。本发明人研究的结果发现了通过根据蓄电池2的熵变化δs来决定向蓄电池2的充电电流，能够适合地抑制蓄电池2的劣化。以下，详细地说明该充电控制技术。
[0066]
<熵变化的测定>
[0067]
一般而言，吉布斯能g使用焓h、熵s以及温度(绝对温度t)来如下述式(1)那样表示。此外，锂离子电池中的熵s为与电池反应(插层反应)中的锂离子和电极材料内的位(空孔)的配置的自由度关联的参数。
[0068]
g＝h－ts
ꢀꢀ…
(1)
[0069]
通过对上述式(1)的两边进行全微分，能够得到下述式(2)。
[0070]
dg＝dh－(tds+sdt)
ꢀꢀ…
(2)
[0071]
关于焓h(＝u+pv)(p：压力，v：体积)，dh＝tds+tdp这样的关系成立，所以将该关系代入到上述式(2)。于是，导出下述式(3)。
[0072]
dg＝vdp－sdt
ꢀꢀ…
(3)
[0073]
当在恒定的压力p下，用温度t对上述式(3)进行微分时，能够如下述式(4)那样表示。
[0074][0075]
通过上述式(4)的公式变形，能够得到下述式(5)。
[0076]
δs＝－d(δg)/dt
ꢀꢀ…
(5)
[0077]
另外，在电池的电动势e
emp
与反应吉布斯能δg之间，下述式(6)成立。在式(6)中，用n表示与电池反应有关的电荷数。锂离子电池的电荷移动反应为一个电子反应，所以n＝1。法拉第常数f能够设为f＝96485[c/mol(＝s
·
a/mol)]。
[0078]
δg＝－nfe
emp
ꢀꢀ…
(6)
[0079]
根据上述式(5)以及式(6)，锂离子电池的熵变化δs能够如下述式(7)那样表示。此外，电池的电动势e
emp
能够换称为锂离子电池的开路电压(ocv：open circuit voltage)。
[0080]
δs＝nf(de
emp
/dt)
ꢀꢀ…
(7)
[0081]
图4是示出蓄电池2的熵变化δs的测定方法的流程图。在此，说明使用构成蓄电池2的多个电池单元21中的1个电池单元测定出该电池单元(以下，称为“对象电池单元”)的熵变化δs的具体的次序。此外，通过考虑蓄电池2所包含的电池单元的个数或者电池单元间的连接关系等，能够根据对象电池单元的熵变化δs来计算蓄电池2的熵变化δs。
[0082]
参照图4，首先，在维持为室温(25℃)的恒温槽的内部设置对象电池单元。进而，将对象电池单元的soc调整为预先决定的值(在图5以及图6中说明的例子中，分别为soc＝15％、50％)(s101)。
[0083]
接下来，在将对象电池单元设置于恒温槽的内部的状态下，使恒温槽的温度下降到－35℃(s102)。然后，在恒温槽的温度达到－35℃之后至经过约3.5小时～4小时为止的期间中，每隔预定时间(例如每隔5分钟)测定对象电池单元的电压。将测定出的电压的平均
值作为－35℃下的对象电池单元的ocv(s103)。
[0084]
接着，在将对象电池单元设置于恒温槽的内部的状态下，使恒温槽的温度上升到0℃(s104)。在恒温槽的温度达到0℃之后至经过3.5小时～4小时为止的期间中，每隔5分钟测定对象电池单元的电压。将测定出的电压的平均值作为0℃下的对象电池单元的ocv(s105)。
[0085]
同样地，在将对象电池单元设置于恒温槽的内部的状态下，使恒温槽的温度上升到25℃(s106)。在恒温槽的温度达到25℃之后至经过3.5小时～4小时为止的期间中，每隔5分钟测定对象电池单元的电压。将测定出的电压的平均值作为25℃下的对象电池单元的ocv(s107)。
[0086]
在将对象电池单元设置于恒温槽的内部的状态下，使恒温槽的温度上升到60℃(s108)。在恒温槽的温度达到60℃之后至经过3.5小时～4小时的期间中，每隔5分钟测定对象电池单元的电压。将测定出的电压的平均值作为60℃下的对象电池单元的ocv(s109)。
[0087]
在s110中，在将横轴设为对象电池单元的温度、将纵轴设为对象电池单元的ocv的图表上，绘制上述不同的4个温度下的ocv的测定结果。
[0088]
图5是示出soc＝15％下的对象电池单元的绝对温度t与ocv之间的关系的图。图6是示出soc＝50％下的对象电池单元的绝对温度t与ocv之间的关系的图。在图5以及图6中，横轴表示对象电池单元的绝对温度t，纵轴表示对象电池单元的ocv。如图5以及图6所示，当绘制在s102～s109中测定出的数据(对象电池单元的绝对温度t与ocv的组合)时，数据以直线状分布。
[0089]
再次参照图4，在s111中，使在s110中绘制出的数据近似成直线，计算近似直线l的斜率。根据上述式(7)，近似直线l的斜率(＝de
emp
/dt)与δs/nf相等。因而，能够根据近似直线l的斜率计算熵变化δs。
[0090]
法拉第常数f为正值，所以近似直线l的斜率的正负与熵变化δs的符号一致。在soc＝15％的情况下(参照图5)，近似直线l的斜率为负，此时的熵变化δs也为负。另一方面，在soc＝50％的情况下(参照图6)，近似直线l的斜率为正，此时的熵变化δs也为正。
[0091]
在图5以及图6中，只例示出两种soc下的熵变化δs的计算结果。但是，针对各种soc，也能够同样地通过测定绝对温度t与ocv之间的相关关系，在图表上绘制其测定结果，从而求出熵变化δs的soc依赖性。
[0092]
图7是示出蓄电池2的熵变化δs的soc依赖性的一个例子的图。在图7中，横轴表示蓄电池2的soc，纵轴表示蓄电池2的熵变化δs。在蓄电池2的soc为s
l
或者s
h
(其中，s
l
<s
h
)的情况下，蓄电池2的熵变化δs为0。在图7所示的例子中，s
l
＝约25％，s
h
＝约65％。
[0093]
在蓄电池2的soc为中soc区域(s
l
以上且s
h
以下的soc区域)的情况下，熵变化δs为正。另一方面，在蓄电池2的soc为低soc区域(小于s
l
的soc区域)或者高soc区域(超过s
h
的soc区域)的情况下，熵变化δs为负。此外，低soc区域、中soc区域以及高soc区域分别相当于本公开的“第一soc区域”～“第三soc区域”。
[0094]
<充电电流的控制>
[0095]
在本实施方式中，根据蓄电池2的熵变化δs来决定能够充电到蓄电池2的最大电流(以下，还称为“最大充电电流”)imax。能够如在图4～图7中说明那样，预先求出蓄电池2的熵变化δs与soc之间的关系。因而，能够根据蓄电池2的soc来决定向蓄电池2的最大充电
电流imax。
[0096]
图8是示出向蓄电池2的最大充电电流imax与蓄电池2的soc之间的关系的图。在图8(以及后述图12)中，横轴表示蓄电池2的soc[％]。上面的纵轴表示蓄电池2的熵变化δs。这是为了易于观察在图7中已说明的图表而再次示出的。下面的纵轴表示向蓄电池2的最大充电电流imax[a]。此外，关于在蓄电池2中输入输出的电流i的符号，将向蓄电池2的充电方向决定为正。
[0097]
在本实施方式中，如图8所示，蓄电池2的熵变化δs越大，则最大充电电流imax被决定为越大。例如，蓄电池2的soc＝50％附近且熵变化δs为约10[j/k](第一值)的情况下的最大充电电流imax比蓄电池2的soc＝20％附近且蓄电池2的熵变化δs为约－5[j/k](第二值)的情况下的最大充电电流imax大。另外，熵变化δs为正的soc区域(中soc区域)的最大充电电流imax比熵变化δs为负的soc区域(低soc区域或者高soc区域)的最大充电电流imax大。预先规定如图8所示的关系，保存于ecu10的存储器102。
[0098]
如上述式(5)所示，熵变化δs和反应吉布斯能δg的温度微分为不同符号。另外，在蓄电池2的充电时，基本上，伴随蓄电池2的发热而蓄电池2的温度tb上升(dt>0)。在该情况下，熵变化δs和反应吉布斯能δg的变化(d(δg))为不同符号。因而，在熵变化δs为正的情况下，反应吉布斯能δg减少。一般而言，易于自动地发生反应吉布斯能δg减少的反应。在该例子中，具体而言，电解液中的锂离子易于被取入到负极内。其结果，认为蓄电池2的内部电阻不易上升。
[0099]
这样，在熵变化δs为正的soc区域，与熵变化δs为负的soc区域相比，蓄电池2的内部电阻不易上升。因而，在熵变化δs为正的soc区域，即使使最大充电电流imax变得相对大，也能够使蓄电池2的内部电阻的上升速率收敛于容许范围内。因而，根据本实施方式，能够同时实现充电时间的缩短和与蓄电池2的充电相伴的劣化的抑制。
[0100]
<充电控制流程>
[0101]
图9是示出本实施方式中的蓄电池2的充电方法的流程图。每当经过规定的控制周期时，从主例程(未图示)调出该流程图而执行。各步骤基本上通过由ecu10进行的软件处理来实现，但也可以通过由在ecu10内制作出的电路进行的硬件处理来实现。以下，将步骤简化为“s”。
[0102]
在s201中，ecu10判定是否进行蓄电池2的插入式充电。具体而言，在充电缆线99连接于插入口11的情况(插入式充电即将开始之前的情况或者已经是插入式充电过程中的情况)下，ecu10在s201中能够判定为是。在不进行蓄电池2的插入式充电的情况(在s201中为否)下，ecu10跳过以后的处理而使处理返回到主例程。
[0103]
在s202中，ecu10计算应充电到蓄电池2的电流i。更详细而言，ecu10通过与充电设备900的控制电路92的交涉，决定对蓄电池2进行充电的电流模式。根据所决定的电流模式，ecu10计算当前时刻的充电电流i(从此应充电的电流)。
[0104]
在s203中，ecu10根据蓄电池2的电压vb以及电流ib中的至少一方，推测蓄电池2的soc。作为soc的推测手法，能够采用使用预先求出的soc－ocv特性曲线的手法、或者对在蓄电池2中输入输出的电流进行累计的手法等公知的手法。
[0105]
在s204中，ecu10通过参照表示蓄电池2的soc与最大充电电流imax之间的关系的映射(例如参照图8的下图)，决定从蓄电池2的soc向蓄电池2的最大充电电流imax。由此，根
据蓄电池2的熵变化δs决定向蓄电池2的最大充电电流imax。
[0106]
在s205中，ecu10利用最大充电电流imax限制向蓄电池2的充电电流i。具体而言，ecu10在向蓄电池2的充电电流i(在s202中计算出的值)为最大充电电流imax以上的情况下，将向蓄电池2的充电电流i置换为最大充电电流imax(i＝imax)。另一方面，ecu10在向蓄电池2的充电电流i小于最大充电电流imax的情况下，直接使用向蓄电池2的充电电流i。
[0107]
在s206中，ecu10以使在s25中限制的充电电流i充电到蓄电池2的方式，执行蓄电池2的插入式充电控制。例如在车辆100的插入式充电时，在车辆100与充电设备900之间交换与蓄电池2的充电条件有关的参数。此时，ecu10将需要从充电设备900对车辆100供给的电流值(或者能够接受的最大电流值)设定为在s205中计算出的值。之后，处理返回到主例程，从而每隔规定的控制周期反复进行一连串的处理。
[0108]
<评价试验的结果>
[0109]
接着，说明为了评价本实施方式的蓄电池2的充电方法而实施的试验结果。在该评价试验中，准备两个将soc调整为规定值(在该例子中为10％)的蓄电池2。以普通的充电模式(比较例)对一个蓄电池2反复进行充电，以本实施方式中的充电模式对另一个蓄电池2反复进行充电。将充电的反复数(循环数)设为100次。然后，根据蓄电池2的内部电阻的变化率(电阻变化率)，定量地评价与充电相伴的蓄电池2的劣化的进展程度。
[0110]
图10是示出在评价试验中使用的充电电流模式的时序图。在图10中，横轴表示从开始蓄电池2的充电起的经过时间。上面的纵轴表示比较例中的向蓄电池2的充电电流i，下面的纵轴表示本实施方式中的向蓄电池2的充电电流i。在该例子中，充电到各电池单元21的值作为充电电流i而示出。
[0111]
参照图9，在比较例中，向蓄电池2的充电电流i在充电开始时最大。随着蓄电池2的充电进行，使充电电流i逐渐地(在该例子中阶梯性地)减少。
[0112]
相对于此，在本实施方式中，在充电开始时，将向蓄电池2的充电电流i限制为相对小的值(50a以下)。在使该被限制的状态下的充电持续约7分钟之后，使充电电流i增大。本实施方式中的充电到蓄电池的电流的最大值与比较例中的最大值相等(约130a)。之后，当蓄电池2的充电进行时，与比较例同样地使充电电流i减少。
[0113]
图11是示出依照在图10中说明的充电电流模式反复进行充电的情况下的蓄电池2的电阻变化率的评价结果的一个例子的图。在图11中，横轴表示充电循环数。纵轴表示蓄电池2的电阻变化率。此外，电阻变化率是指充电开始后的内部电阻相对于充电开始前的内部电阻的比率[％]。
[0114]
参照图11，如果在充电循环数相同的条件下彼此进行比较，则可知本实施方式中的蓄电池2的电阻变化率的上升量相对于比较例中的蓄电池2的电阻变化率的上升量明显小。如以下说明那样，除了图10以及图11所示的结果以外，还实施了各种评价试验。
[0115]
图12是用于说明评价试验的条件的图。参照图12，在该评价试验中，针对每个soc区域设定1种向蓄电池2的充电电流(充电电流＝最大充电电流imax)。在图中，将低soc区域中的充电电流记载为i
l
，将中soc区域中的充电电流记载为i
m
，将高soc区域中的充电电流记载为i
h
。因此，与充电相伴地，随着蓄电池2的soc增加，充电电流逐步地增加。但是，无需使充电电流逐步地增加，也可以使充电电流平滑地(连续地)变化。
[0116]
图13是将评价试验的结果进行汇总的图。在图13中，关于本实施方式中的5个实施
例1～5和两个比较例1、2，汇总了施加到蓄电池2的电流模式和基于此的蓄电池2的电阻变化率的测定结果。此外，图13中的充电电流是指将向蓄电池2的充电电流(参照图12的纵轴)换算为c速率而得到的值。
[0117]
参照图13，在比较例1、2中，在蓄电池2的熵变化δs为负的情况(蓄电池2的soc包含于低soc区域或者高soc区域的情况)下，增大向蓄电池2的充电电流，所以充电循环100次之后的蓄电池2的电阻变化率大幅上升。具体而言，在向蓄电池2的充电电流i为2.0c以上时，蓄电池2的电阻变化率的上升量变得特别大，达到约250％(243％或者264％)。
[0118]
相对于此，在实施例1～5中，在蓄电池2的熵变化δs为正的情况(蓄电池2的soc包含于中soc区域的情况)下，将向蓄电池2的充电电流(＝最大充电电流imax)的c速率设定为1.5c以上。进而，将熵变化δs为正的情况下的向蓄电池2的充电电流设定为熵变化δs为负的情况下的向蓄电池2的充电电流的1.25倍以上。由此，能够在缩短充电时间的同时将蓄电池2的电阻变化率抑制到110％左右。
[0119]
如上那样，在本实施方式中，根据蓄电池2的soc决定向蓄电池2的最大充电电流imax。预先求出蓄电池2的soc与熵变化δs之间的关系(参照图7)，所以根据蓄电池2的soc决定最大充电电流imax意味着根据蓄电池2的熵变化δs决定最大充电电流imax。在熵变化δ为正的情况下，反应吉布斯能δg为负(参照上述式(5))。因此，在熵变化δ为正的soc区域，插层反应易于进展，蓄电池2的内部电阻不易上升。因而，相比于蓄电池2的熵变化δs为负的soc区域(低soc区域或者高soc区域)，在蓄电池2的熵变化δs为正的soc区域(中soc区域)，即使使向蓄电池2的最大充电电流imax增大，也能够适合地抑制蓄电池2的劣化。
[0120]
说明了本发明的实施方式，但应该认为本次公开的实施方式在所有的方面是例示，并非限制性的。本发明的范围通过权利要求书示出，意图包含与权利要求书同等的意义以及范围内的所有的变更。