一种多孔纳米TiO2包覆SnO2的锂离子电池负极材料及其制法的制作方法

一种多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料及其制法
技术领域
[0001]
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料及其制法。


背景技术：

[0002]
近年来，随着社会不断在进步，人们在移动通信上和电动交通上的需求量与日俱增，对性能的要求也不断追求日益求精，锂离子电池作为当前主要的高新产品，其特点具有高循环寿命、环保、成本低，现在经常使用的是以石墨碳为负极材料，但是石墨碳负极材料的实际比容量不高，因此，现在锂离子电池材料是当今研究热门之一，对其中负极材料进行研究也是提高性能的一种方法。
[0003]
其中锂离子电池主要负极材料有含锂过渡金属氮化物、纳米级负极材料、锡基负极材料等，对他们进行优化主要是掺杂或者包覆等方法，使他们具有高容量，高循环性能，锡基负极材料中sno2作为锂离子电池的负极材料，其优点在于安全性好、价格低廉、比容量大、环保等，但是sno2负极材料电子导电性差、循环性能低、可逆容量差等缺点，在实际运用中限制住以sno2为负极材料的电化学性能，通过研究发现，掺杂、包覆改性、以及改变sno2的形貌及尺寸结构，能够提高sno2材料的电化学性能。
[0004]
(一)解决的技术问题
[0005]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料及其制法，解决了sno2负极材料导电性较差、离子迁移率较低，体积容易发生膨胀等问题。
[0006]
(二)技术方案
[0007]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料，所述多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
[0008]
(1)向蒸馏水溶剂中加入四氯化锡和硝酸钆，搅拌均匀后加入乙醇溶剂和氢氧化钠，搅拌溶解后加入油酸和碳纳米微球，室温下搅拌反应20-40min，将前驱体溶液置于反应釜中，加热至200-220℃，反应20-30h，离心分离、依次使用蒸馏水和乙醇洗涤，得到gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球；
[0009]
(2)将gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球置于管式炉中，升温速率为1-3℃/min，升温至500-550℃，煅烧2-4h，得到gd掺杂纳米sno2空心微球；
[0010]
(3)向无水乙醇溶剂中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下加入硫酸钛、氨水和gd掺杂纳米sno2空心微球，反应至15-30min，离心分离，使用无水乙醇洗涤，置于管式炉中，在620-680℃下煅烧，得到多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料。
[0011]
优选的，所述步骤(1)中的四氯化锡、硝酸钆、氢氧化钠、油酸和碳纳米微球的质量比为100:2-6:50-58:650-700:8-15。
[0012]
优选的，所述步骤(2)中的管式炉包括固定阀门，固定阀门上方活动连接有升降齿轮，升降齿轮固定连接有轮杆，轮杆下方固定连接有反应装置，反应装置外侧设置有导热
层，导热层下方固定连接有加热炉，加热炉右侧固定连接有观察窗，观察窗下方固定连接有显示器。
[0013]
优选的，所述步骤(3)中的聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钛和gd掺杂纳米sno2空心微球的质量比为0.5-2:2-6:100。
[0014]
(三)有益的技术效果
[0015]
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
[0016]
该一种多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料，在油酸作为表面活性剂和在的作用下，碳球上的官能团通过配位或者静电作用与锡离子结合，氢氧化钠和锡离子水解成sn(oh)
62-，进一步高温水热反应，得到纳米sno2包覆碳纳米微球，同时钆离子通过替位式掺杂于sno2纳米晶体内，形成gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球，使电子导电性及离子迁移率增强，通过高温煅烧除去碳球模板，得到gd掺杂纳米sno2空心微球，钆离子低位掺杂在sno2纳米晶中，可以使活性材料的内阻降低，从而增加gd掺杂纳米sno2空心微球的本征电导率和导电性，促进电子的迁移，从而增强负极材料的倍率性能，并且独特的空心微球结构缩短了锂离子的传输路径，加速了锂离子的迁移，提高了负极材料的实际比容量。
[0017]
该一种多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料，以gd掺杂纳米sno2空心微球作为基体，在表面包覆一层多孔纳米tio2，多孔纳米tio2具有更高的比表面积和大量的孔隙结构，可以作为锂离子的传输通道，促进锂离子的传输，同时多孔纳米tio2的包覆层有利于缓解了gd掺杂纳米sno2空心微球的体积变化，并且抑制了空心微球的聚集和粉化，从而保持电极的完整结构和结构稳定性，表面负极材料容量快速衰减。
附图说明
[0018]
图1是管式炉装置正面示意图；
[0019]
图2是升降齿轮局部放大示意图。
[0020]
1-管式炉装置；2-固定阀门；3-升降齿轮；4-轮干；5-反应装置；6-导热层；7-加热炉；8-观察窗；9-显示器。
具体实施方式
[0021]
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料，制备方法包括以下步骤：
[0022]
(1)向蒸馏水溶剂中加入四氯化锡和硝酸钆，搅拌均匀后加入乙醇溶剂和氢氧化钠，搅拌溶解后加入油酸和碳纳米微球，其中四氯化锡、硝酸钆、氢氧化钠、油酸和碳纳米微球的质量比为100:2-6:50-58:650-700:8-15，室温下搅拌反应20-40min，将前驱体溶液置于反应釜中，加热至200-220℃，反应20-30h，离心分离、依次使用蒸馏水和乙醇洗涤，得到gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球；
[0023]
(2)将gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球置于管式炉中，管式炉包括固定阀门，固定阀门上方活动连接有升降齿轮，升降齿轮固定连接有轮杆，轮杆下方固定连接有反应装置，反应装置外侧设置有导热层，导热层下方固定连接有加热炉，加热炉右侧固定连接有观察窗，观察窗下方固定连接有显示器，升温速率为1-3℃/min，升温至500-550℃，煅烧2-4h，得到gd掺杂纳米sno2空心微球；
[0024]
(3)向无水乙醇溶剂中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下加入硫酸钛、氨水和gd掺杂纳米sno2空心微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钛和gd掺杂纳米sno2空心微球的质量比为0.5-2:2-6:100，反应至15-30min，离心分离，使用无水乙醇洗涤，置于管式炉中，在620-680℃下煅烧，得到多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料。
[0025]
实施例1
[0026]
(1)向蒸馏水溶剂中加入四氯化锡和硝酸钆，搅拌均匀后加入乙醇溶剂和氢氧化钠，搅拌溶解后加入油酸和碳纳米微球，其中四氯化锡、硝酸钆、氢氧化钠、油酸和碳纳米微球的质量比为100:2:50:650:8，室温下搅拌反应20min，将前驱体溶液置于反应釜中，加热至200℃，反应20h，离心分离、依次使用蒸馏水和乙醇洗涤，得到gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球；
[0027]
(2)将gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球置于管式炉中，管式炉包括固定阀门，固定阀门上方活动连接有升降齿轮，升降齿轮固定连接有轮杆，轮杆下方固定连接有反应装置，反应装置外侧设置有导热层，导热层下方固定连接有加热炉，加热炉右侧固定连接有观察窗，观察窗下方固定连接有显示器，升温速率为1℃/min，升温至500℃，煅烧2h，得到gd掺杂纳米sno2空心微球；
[0028]
(3)向无水乙醇溶剂中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下加入硫酸钛、氨水和gd掺杂纳米sno2空心微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钛和gd掺杂纳米sno2空心微球的质量比为0.5:2:100，反应至15min，离心分离，使用无水乙醇洗涤，置于管式炉中，在620℃下煅烧，得到多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料。
[0029]
实施例2
[0030]
(1)向蒸馏水溶剂中加入四氯化锡和硝酸钆，搅拌均匀后加入乙醇溶剂和氢氧化钠，搅拌溶解后加入油酸和碳纳米微球，其中四氯化锡、硝酸钆、氢氧化钠、油酸和碳纳米微球的质量比为100:4:54:675:12，室温下搅拌反应30min，将前驱体溶液置于反应釜中，加热至210℃，反应24h，离心分离、依次使用蒸馏水和乙醇洗涤，得到gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球；
[0031]
(2)将gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球置于管式炉中，管式炉包括固定阀门，固定阀门上方活动连接有升降齿轮，升降齿轮固定连接有轮杆，轮杆下方固定连接有反应装置，反应装置外侧设置有导热层，导热层下方固定连接有加热炉，加热炉右侧固定连接有观察窗，观察窗下方固定连接有显示器，升温速率为2℃/min，升温至530℃，煅烧3h，得到gd掺杂纳米sno2空心微球；
[0032]
(3)向无水乙醇溶剂中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下加入硫酸钛、氨水和gd掺杂纳米sno2空心微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钛和gd掺杂纳米sno2空心微球的质量比为1.3:4:100，反应至22min，离心分离，使用无水乙醇洗涤，置于管式炉中，在620-680℃下煅烧，得到多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料。
[0033]
实施例3
[0034]
(1)向蒸馏水溶剂中加入四氯化锡和硝酸钆，搅拌均匀后加入乙醇溶剂和氢氧化钠，搅拌溶解后加入油酸和碳纳米微球，其中四氯化锡、硝酸钆、氢氧化钠、油酸和碳纳米微球的质量比为100:3:55:660:10，室温下搅拌反应30min，将前驱体溶液置于反应釜中，加热至220℃，反应25h，离心分离、依次使用蒸馏水和乙醇洗涤，得到gd掺杂纳米sno2包覆碳纳
米微球；
[0035]
(2)将gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球置于管式炉中，管式炉包括固定阀门，固定阀门上方活动连接有升降齿轮，升降齿轮固定连接有轮杆，轮杆下方固定连接有反应装置，反应装置外侧设置有导热层，导热层下方固定连接有加热炉，加热炉右侧固定连接有观察窗，观察窗下方固定连接有显示器，升温速率为3℃/min，升温至530℃，煅烧3h，得到gd掺杂纳米sno2空心微球；
[0036]
(3)向无水乙醇溶剂中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下加入硫酸钛、氨水和gd掺杂纳米sno2空心微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钛和gd掺杂纳米sno2空心微球的质量比为1:4:100，反应至20min，离心分离，使用无水乙醇洗涤，置于管式炉中，在650℃下煅烧，得到多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料。
[0037]
对比例1
[0038]
(1)向蒸馏水溶剂中加入四氯化锡和硝酸钆，搅拌均匀后加入乙醇溶剂和氢氧化钠，搅拌溶解后加入油酸和碳纳米微球，其中四氯化锡、硝酸钆、氢氧化钠、油酸和碳纳米微球的质量比为100:0.8:42:620:4，室温下搅拌反应15min，将前驱体溶液置于反应釜中，加热至180℃，反应10h，离心分离、依次使用蒸馏水和乙醇洗涤，得到gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球；
[0039]
(2)将gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球置于管式炉中，管式炉包括固定阀门，固定阀门上方活动连接有升降齿轮，升降齿轮固定连接有轮杆，轮杆下方固定连接有反应装置，反应装置外侧设置有导热层，导热层下方固定连接有加热炉，加热炉右侧固定连接有观察窗，观察窗下方固定连接有显示器，升温速率为0.5℃/min，升温至450℃，煅烧0.5h，得到gd掺杂纳米sno2空心微球；
[0040]
(3)向无水乙醇溶剂中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下加入硫酸钛、氨水和gd掺杂纳米sno2空心微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钛和gd掺杂纳米sno2空心微球的质量比为0.2:0.5:100，反应至10min，离心分离，使用无水乙醇洗涤，置于管式炉中，在580℃下煅烧，得到多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料。
[0041]
对比例2
[0042]
(1)向蒸馏水溶剂中加入四氯化锡和硝酸钆，搅拌均匀后加入乙醇溶剂和氢氧化钠，搅拌溶解后加入油酸和碳纳米微球，其中四氯化锡、硝酸钆、氢氧化钠、油酸和碳纳米微球的质量比为100:10:62:725:20，室温下搅拌反应30min，将前驱体溶液置于反应釜中，加热至210℃，反应24h，离心分离、依次使用蒸馏水和乙醇洗涤，得到gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球；
[0043]
(2)将gd掺杂纳米sno2包覆碳纳米微球置于管式炉中，管式炉包括固定阀门，固定阀门上方活动连接有升降齿轮，升降齿轮固定连接有轮杆，轮杆下方固定连接有反应装置，反应装置外侧设置有导热层，导热层下方固定连接有加热炉，加热炉右侧固定连接有观察窗，观察窗下方固定连接有显示器，升温速率为2℃/min，升温至530℃，煅烧3h，得到gd掺杂纳米sno2空心微球；
[0044]
(3)向无水乙醇溶剂中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下加入硫酸钛、氨水和gd掺杂纳米sno2空心微球，其中聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钛和gd掺杂纳米sno2空心微球的质量比为3.5:10:100，反应至20min，离心分离，使用无水乙醇洗涤，置于管式炉中，在650℃下煅
烧，得到多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料。
[0045]
将多孔纳米tio2包覆sno2的锂离子电池负极材料与聚偏氟乙烯和炭黑置于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，形成电极浆料，将浆料均匀涂在铜箔表面，干燥并压片，得到锂离子电池工作正极，以锂金属片为对电极，celgard 2400作为隔膜，1mol/l的lipf6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯为电解液，在氩气手套箱中组装扣式半电池，使用land-ct2001c电池测试系统中测试恒电流充放电性能，测试标准为gb/t 36276-2018。
[0046]