正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池和电动汽车与流程

正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池和电动汽车
[0001]
本发明是基于申请号为201910350192.1、申请日为2019年04月28日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、发明名称为“正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池”的发明提出的分案申请。
技术领域
[0002]
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池和电动汽车。


背景技术：

[0003]
锂离子二次电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。正极活性材料作为锂离子二次电池的重要组成部分，为电池充放电过程提供在正负极往复移动的锂离子，因此正极活性材料对电池性能的发挥至关重要。
[0004]
镍钴锰三元材料由于其独特的优势，成为一种有很大潜力的锂离子二次电池正极活性材料。目前镍钴锰三元材料的循环寿命及能量密度是动力电池性能提升的关键技术指标。另外钴对镍钴锰三元材料的成本和性能有较大影响。降低镍钴锰三元材料中的钴含量能够减少稀有资源钴材料的使用，但是会恶化三元材料的循环寿命。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片及锂离子二次电池，旨在使正极活性材料具有相对较低的钴含量并兼具较高的循环寿命，并且使采用该正极活性材料的锂离子二次电池具有良好的循环性能及较高的能量密度。
[0006]
本发明第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括活性物质颗粒，活性物质颗粒满足化学式li
1+x
(ni
a
co
b
mn
c
)
1-d
m
d
o
2-y
a
y
，其中，m为zr、sr、b、ti、mg、sn及al中的一种或多种，a为s、n、f、cl、br及i中的一种或多种，-0.01≤x≤0.2，a≥0.5，0<b≤0.2，0.12≤b/c≤0.9，0.002≤b
×
c/a2≤0.23，a+b+c＝1，0≤d≤0.1，0≤y<0.2；以及正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为4μm～8μm。
[0007]
本发明提供的正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池中，正极活性材料包括活性物质颗粒li
1+x
(ni
a
co
b
mn
c
)
1-d
m
d
o
2-y
a
y
，其中的钴含量相对较低，减少了高价格钴材料的使用。同时，化学式中各元素的配比满足上述预定关系，能保证正极活性材料兼具较高的结构稳定性，使得正极活性材料具有较高的循环寿命，从而使得采用该正极活性材料的锂离子二次电池具有良好的循环性能。化学式中各元素的配比还保证了正极活性材料具有较高的锂离子和电子传输性能，由此能进一步提高电池的循环性能。并且，正极活性材料同时还满足区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
在预定范围内，保证了采用该正极活性材料的正极极片具有较高的压实密度，从而使得锂离子二次电池具有较高的能量密度。
[0008]
在本发明的任意实施方式中，0.5≤a≤0.7。
[0009]
在本发明的任意实施方式中，0<b≤0.15。可选地，0.05≤b≤0.15。
[0010]
在本发明的任意实施方式中，d
fw
为4.5μm～7.5μm，可选地为5μm～7μm。d
fw
在所给范围内，能进一步提高电池的能量密度。进一步地，电池的循环性能也能得到提高。
[0011]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料的粒径分布d
n
10及d
v
50满足：d
n
10≥0.2μm，2μm≤d
v
50≤7μm。可选地，d
n
10≥1μm，3μm≤d
v
50≤6μm。正极活性材料的d
n
10及d
v
50满足上述条件，能使电池获得较高的循环性能和能量密度，还能兼具较高的倍率性能和功率性能。
[0012]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
与正极活性材料的粒径分布d
v
99及d
v
10之间满足：0.4≤d
fw
/(d
v
99-d
v
10)≤1.2。可选地，0.5≤d
fw
/(d
v
99-d
v
10)≤1.0。正极活性材料满足上述条件，能进一步提高电池的循环性能和能量密度，并且提高电池的倍率性能和功率性能。
[0013]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料的粒径分布d
v
99及d
v
10满足：7μm≤d
v
99≤15μm，1μm≤d
v
10≤4μm。可选地，8μm≤d
v
99≤13μm，1.5μm≤d
v
10≤2.5μm。
[0014]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料包括单分散一次颗粒，所述单分散一次颗粒在所述正极活性材料中的个数占比为50％以上，可选地为60％以上，进一步可选地为70％以上。正极活性材料中含有适量的单分散一次颗粒，能进一步提高电池的循环性能和能量密度。
[0015]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料还包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；所述二次颗粒在正极活性材料中的个数占比为5％～50％，可选地为10％～30％。正极活性材料中含有适当比例的单分散一次颗粒和二次颗粒，能进一步提高电池的循环性能和能量密度，还有利于提高电池的倍率性能和功率性能。
[0016]
在本发明的任意实施方式中，二次颗粒的一次颗粒与所述二次颗粒的粒径比为0.03～0.9，可选地为0.06～0.5，进一步可选地为0.1～0.35。采用包含该二次颗粒的正极活性材料，能进一步改善电池的循环性能和能量密度，还有利于提升电池的倍率性能及功率性能。
[0017]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料的振实密度为1.6g/cm3～2.6g/cm3。正极活性材料的振实密度在上述范围内，有利于电池获得较高的能量密度。
[0018]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料在3吨压力下的压实密度为3.0g/cm3～3.6g/cm3。正极活性材料的振实密度在上述范围内，有利于电池获得较高的能量密度。进一步地，电池还可获得较高的循环寿命。
[0019]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料还包括包覆在活性物质颗粒外表面的含x元素氧化物包覆层，所述x元素选自3价元素及4价元素中的一种或多种。采用该正极活性材料，能进一步提升电池的循环性能。
[0020]
在本发明的任意实施方式中，x元素选自zr、b、ti、al及sn中的一种或多种。
[0021]
在本发明的任意实施方式中，正极活性材料中，所述包覆层的重量为所述活性物质颗粒重量的0.01％～1％。
[0022]
本发明第二方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括本发明第一方面提供的正极活性材料。
[0023]
本发明的正极极片包含根据本发明的正极活性材料，因而能使采用其的电池获得
较高的能量密度和循环性能。
[0024]
本发明第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括本发明第二方面提供的正极极片。
[0025]
本发明的锂离子二次电池包含根据本发明的正极极片，因而能获得较高的能量密度和循环性能。
[0026]
本发明第四方面提供一种电动汽车，电动汽车包括本发明第三方面提供的锂离子二次电池。
[0027]
本发明第五方面提供一种正极活性材料的制备方法，方法包括以下步骤：
[0028]
将正极活性材料前驱体、锂源及可选的m源和/或a源混合，并烧结处理，得到烧结产物；
[0029]
将烧结产物破碎处理并筛分，得到活性物质前体；
[0030]
任选地采用含x元素氧化物对活性物质前体进行包覆处理的步骤，所述x元素选自3价元素及4价元素中的一种或多种；
[0031]
将活性物质前体或活性物质前体的包覆处理产物进行回火处理，并筛分，得到正极活性材料；
[0032]
其中，正极活性材料满足化学式li
1+x
(ni
a
co
b
mn
c
)
1-d
m
d
o
2-y
a
y
，其中m选自zr、sr、b、ti、mg、sn及al中的一种或多种，a选自s、n、f、cl、br及i中的一种或多种，-0.01≤x≤0.2，a≥0.5，0<b≤0.2，0.12≤b/c≤0.9，0.002≤b
×
c/a2≤0.23，a+b+c＝1，0≤d≤0.1，0≤y<0.2；以及正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为4μm～8μm。
[0033]
根据本发明的制备方法，能使正极活性材料获得合适的元素配比和适当的d
fw
，因此能使采用其的电池同时兼顾较高的能量密度和循环性能。此外，本发明的制备方法对烧结产物进行回火处理，能进一步提高正极活性材料的结构稳定性，因而能进一步提升电池的循环性能。
[0034]
在本发明的任意实施方式中，烧结处理的温度为820℃～1000℃，可选地为850℃～1000℃，进一步可选地为900℃～1000℃。
[0035]
在本发明的任意实施方式中，回火处理的温度为400℃～800℃，可选地为450℃～600℃，进一步可选地为500℃～600℃。
[0036]
在本发明的任意实施方式中，活性物质前体的体积平均粒径d
v
50为3μm～6μm，可选地为4μm～6μm。
附图说明
[0037]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
[0038]
图1为实施例1提供的正极活性材料的区间粒径分布曲线图。
[0039]
图2为实施例1提供的正极活性材料的扫描电子显微镜(sem)图谱。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
[0041]
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0042]
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
[0043]
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
[0044]
正极活性材料
[0045]
为了降低正极活性材料中高价格钴材料的使用，并保证正极活性材料具有较高的电化学性能，本发明实施例提供一种正极活性材料，正极活性材料包括活性物质颗粒，活性物质颗粒满足化学式li
1+x
(ni
a
co
b
mn
c
)
1-d
m
d
o
2-y
a
y
，式中，m选自zr、sr、b、ti、mg、sn及al中的一种或多种，a选自s、n、f、cl、br及i中的一种或多种，-0.01≤x≤0.2，0.12≤b/c≤0.9，0.002≤b
×
c/a2≤0.23，a+b+c＝1，0≤d≤0.1，0≤y<0.2；以及正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为4μm～8μm。
[0046]
上述正极活性材料的区间粒径分布(又称为粒径的微分分布)曲线为本领域公知的含义，其是以粒径为横坐标、体积百分含量为纵坐标绘制的曲线，能够较精确地反映出正极活性材料颗粒的粒径分布特征。可以采用激光粒度分析仪测定正极活性材料的体积粒径分布、并绘制区间粒径分布曲线，例如采用英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
[0047]
在本文中，半高宽d
fw
指的是上述区间粒径分布曲线的最大高度的一半处所对应的两个粒径值之差。
[0048]
本发明实施例提供的正极活性材料包括活性物质颗粒li
1+x
(ni
a
co
b
mn
c
)
1-d
m
d
o
2-y
a
y
，表明该正极活性材料中的钴含量相对较低，减少了高价格钴材料的使用。同时，化学式中各元素的配比满足上述预定关系，由此能够减小锂离子与过渡金属离子间的混排现象，提高层状结构中阳离子的排列有序程度，从而保证了正极活性材料具有较高的结构稳定性。因此，正极活性材料具有较高的循环寿命，能够使得采用其的锂离子二次电池具有良好的循环性能。并且，通过优化化学式中各元素的配比，还保证了锂离子和电子在正极活性材料颗粒中具有较高的传输性能，因此能进一步提高电池的循环性能。
[0049]
正极活性材料具有较高的锂离子和电子传输性能，还能提高锂离子二次电池的容量性能，以及能使得锂离子二次电池具有较高的倍率性能及功率性能。
[0050]
正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
在预定范围内，能提高正极活性材料的压实密度，由此保证了采用该正极活性材料的正极极片具有较高的压实密度，从而使得锂离子二次电池具有较高的能量密度。正极极片具有较高的压实密度，还有利于使电池具有较高的循环性能。
[0051]
上述化学式还表明，正极活性材料中的镍含量较高，a≥0.5。该正极活性材料的克容量较高，有利于提高电池的容量性能及能量密度。
[0052]
采用本发明实施例的正极活性材料，能使锂离子二次电池具有良好的循环性能及较高的能量密度，还兼具较高的倍率性能及功率性能。
[0053]
在本说明书中所提到的“循环性能”包括常温循环性能及高温循环性能。前述高温例如是40℃以上，再例如是60℃以上。
[0054]
采用本发明实施例正极活性材料的锂离子二次电池，能够满足电动汽车的应用需求，使电动汽车具有较长的续航里程。
[0055]
在一些实施例中，正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
的上限值可以选自8μm、7.8μm、7.5μm、7.2μm、7μm、6.8μm、6.5μm、6.3μm、6μm，下限值可以选自4μm、4.2μm、4.5μm、4.7μm、5μm、5.3μm、5.5μm、5.7μm、5.8μm。正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
的范围可以由上述任意下限值与任意上限值组合形成；也可以由上述任意下限值与任意其它下限值组合形成；还可以由任意上限值与任意其它上限值组合形成。
[0056]
可选地，正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为4.5μm～7.5μm，进一步可选地为5μm～7μm。这能够更加提高正极活性材料的压实密度，进一步提高正极极片的压实密度，从而提高电池的能量密度。
[0057]
在一些实施例中，正极活性材料的区间粒径分布曲线优选为单峰曲线。
[0058]
在一些实施例中，可选地，在化学式中，0.5≤a≤0.7，0<b≤0.2。
[0059]
在一些实施例中，0<d≤0.1。通过在正极活性材料中掺杂m元素，能更有效地稳定正极活性材料的结构，并提高锂离子在正极活性材料颗粒中的传输性能，因此能进一步提高电池的循环性能。
[0060]
另外，在正极活性材料中掺杂m元素，还能提高低钴含量一次颗粒的晶面活化能，改善晶体结构，由此不仅有利于优化颗粒粒径及粒径分布，而且能提高正极活性材料中电子和锂离子的传输性能，还能提高正极极片的压实密度，从而能提高锂离子二次电池的循环性能、倍率性能、功率性能及能量密度。
[0061]
在一些实施例中，0<y<0.2。通过在正极活性材料中掺杂电负性较强的a元素，进一步提高正极活性材料的结构稳定性，从而提高正极活性材料的循环寿命，因此有利于提高电池的循环性能。
[0062]
本发明实施例的正极活性材料，例如可以列举出：lini
0.55
co
0.05
mn
0.4
o2、lini
0.55
co
0.1
mn
0.35
o2、lini
0.55
co
0.12
mn
0.33
o2、lini
0.55
co
0.15
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.15
mn
0.25
o2、lini
0.6
co
0.18
mn
0.22
o2、lini
0.65
co
0.05
mn
0.3
o2、lini
0.65
co
0.09
mn
0.26
o2、lini
0.65
co
0.12
mn
0.23
o2、lini
0.65
co
0.15
mn
0.2
o2，也可以为上述物质在过渡金属位经过m元素掺杂，和/或，在氧位经过a元素掺杂后的正极活性材料。
[0063]
在一些实施例中，正极活性材料的粒径分布d
n
10及d
v
50优选为d
n
10≥0.2μm，2μm≤d
v
50≤7μm。这保证了正极活性材料中微小颗粒的含量较低，能减少电解液在正极活性材料
表面的副反应，抑制产气，减少产热量，从而提高正极活性材料的循环性能和安全性能，并且改善正极活性材料在高温下的电化学性能。前述高温例如是40℃以上，再例如是60℃以上。
[0064]
降低正极活性材料中微小颗粒的含量，有利于使正极活性材料具有较低的界面电阻，抑制材料颗粒与颗粒之间的团聚，能够提高电池的倍率性能及功率性能。正极活性材料中微小颗粒的含量较少，还有利于使得颗粒分布均匀，提高正极活性材料的压实密度，从而使正极极片具有更加均匀的面密度和更高的压实密度，因此能提高锂离子二次电池的容量性能及能量密度。
[0065]
正极活性材料的粒径分布d
n
10及d
v
50在上述范围内，能进一步提高正极活性材料颗粒中锂离子和电子的传输性能，减小电池极化，从而提高锂离子二次电池的循环性能、倍率性能及功率性能。此外，正极活性材料还能具有较高的压实密度，从而能提高电池的能量密度。
[0066]
在一些实施例中，正极活性材料的粒径分布d
n
10及d
v
50优选为d
n
10≥1μm，3μm≤d
v
50≤6μm。这样能够更好地发挥上述效果。
[0067]
可选地，正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
与正极活性材料的粒径分布d
v
99及d
v
10之间满足：0.4≤d
fw
/(d
v
99-d
v
10)≤1.2。正极活性材料的粒径分布满足上述关系，意味着正极活性材料的颗粒粒度分布趋向于正态分布，正极活性材料中微小颗粒及较大颗粒的含量均较少，并且颗粒粒径分布在较优范围内。这样能更好地提高正极活性材料的压实密度、容量性能及功率性能，因此能进一步提高锂离子二次电池的循环性能、倍率性能、功率性能及能量密度。
[0068]
在一些可选的实施例中，0.5≤d
fw
/(d
v
99-d
v
10)≤1.0。
[0069]
在一些实施例中，正极活性材料的粒径分布d
v
99及d
v
10满足：7μm≤d
v
99≤15μm，1μm≤d
v
10≤4μm。可选地，8μm≤d
v
99≤13μm，1.5μm≤d
v
10≤2.5μm。
[0070]
在一些实施例中，正极活性材料的比表面积优选为0.1m2/g～1.2m2/g，更优选为0.3m2/g～0.9m2/g。正极活性材料的比表面积在上述范围内，保证了正极活性材料具有较高的活性比表面积，同时还保证正极活性材料具有较低的电解液氧化活性，从而提高正极活性材料的容量发挥及循环寿命。
[0071]
在一些实施例中，正极活性材料包括单分散一次颗粒。上述单分散一次颗粒表示这些一次颗粒是彼此分离、相互独立的，无团聚态发生，和/或仅由5个以下的一次颗粒组成的颗粒。通常这些一次颗粒的表面形貌光滑，表面杂原子和官能团较少，并具有较好的晶型结构和较高的结晶度。这不仅能提高正极活性材料中锂离子和电子的传输性能，而且能减少电解液在颗粒表面的副反应，同时还能提高正极活性材料的压实密度，从而提高电池的循环性能、倍率性能、功率性能及能量密度。
[0072]
单分散一次颗粒在正极活性材料中的个数占比(又称个数百分含量)可选为50％以上，例如为60％以上，再例如为70％以上。这意味着正极活性材料在充放电循环过程中具有较高的结构稳定性，不易发生破碎，从而提高电池的循环性能。
[0073]
在一些实施例中，正极活性材料还包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。前述多个例如是5个以上。也就是说，正极活性材料可以是包含上述单分散一次颗粒和二次颗粒的混合粉体。该正极活性材料具有更好的锂离子和电子的传输性能，有利于锂离子的嵌
入和脱出以及电子的迁移，因此使得正极活性材料的容量发挥得到提高，从而能够提高锂离子二次电池的能量密度。
[0074]
在一些实施例中，二次颗粒在正极活性材料中的个数占比优选为5％～50％，进一步地为10％～30％。这有利于提高电池的循环性能、倍率性能、功率性能及能量密度。
[0075]
在一些实施例中，二次颗粒中的一次颗粒与该二次颗粒的粒径比优选为0.03～0.9，例如为0.06～0.5，再例如为0.1～0.35。该二次颗粒中，一次颗粒的形貌较好，团聚态较低，且一次颗粒的晶型较好、结晶度较高，有利于提高正极活性材料的循环性能、倍率性能及功率性能。并且，还能使正极活性材料获得较高的容量发挥，从而提高电池的能量密度。
[0076]
在一些实施例中，正极活性材料的振实密度优选为1.6g/cm3～2.6g/cm3。正极活性材料的振实密度在上述范围内，能够获得较高的压实密度。
[0077]
在一些实施例中，正极活性材料在3吨压力下的压实密度优选为3.0g/cm3～3.6g/cm3，进一步地为3.1g/cm3～3.6g/cm3。正极活性材料的压实密度较高，能够提高正极极片的压实密度，从而使锂离子二次电池具有较高的容量性能及能量密度。
[0078]
本发明实施例的正极活性材料可以仅包括活性物质颗粒，也可以是包括活性物质颗粒以及包覆在活性物质颗粒外表面的包覆层，该包覆层优选为含x元素氧化物的包覆层。该含x元素氧化物为惰性氧化物，进一步地，x元素为3价元素及4价元素中的一种或多种。
[0079]
通过在活性物质颗粒的表面设置含x元素氧化物包覆层，更加稳定正极活性材料的结构，并能够降低正极活性材料表面的电解液氧化活性，减少电解液在正极活性材料表面的副反应，抑制产气，减少产热量，从而提高电池的循环性能和安全性能。
[0080]
在一些实施例中，x元素优选为zr、b、ti、al及sn中的一种或多种。
[0081]
在一些实施例中，含有上述包覆层的正极活性材料中，包覆层的重量可以为活性物质颗粒重量的0.01％～1％，例如包覆层的重量为活性物质颗粒重量的0.03％～1％，这能够保证包覆层上述效果发挥，同时保证正极活性材料具有较高的倍率性能、功率性能及容量发挥性能。
[0082]
在一些可选的实施例中，正极活性材料的形貌为球形及类球形中的一种或多种。这有利于使正极活性材料获得较高的压实密度，从而提高电池的能量密度。
[0083]
正极活性材料的粒径分布d
n
10、d
v
50、d
v
99及d
v
10均为本领域公知的含义，其中粒径分布d
n
10表示正极活性材料颗粒的数量分布10％对应的粒径；粒径分布d
v
50，又称平均粒径或中值粒径，表示正极活性材料颗粒的体积分布50％对应的粒径；粒径分布d
v
99表示正极活性材料颗粒的体积分布99％对应的粒径；粒径分布d
v
10表示正极活性材料颗粒的体积分布10％对应的粒径。上述各粒径分布可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
[0084]
单分散一次颗粒及二次颗粒在正极活性材料中的个数占比为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以采用扫描电子显微镜(简称sem)测定。例如，所述单分散一次颗粒的个数占比的测试方法为：对所述正极活性材料的粉体样品的不同区域拍摄至少10张sem照片，分别统计上述单分散一次颗粒以及总体正极活性材料颗粒的个数、求平均值，即可以得出上述单分散一次颗粒在正极活性材料中的个数占比。同理
也可以进行所述二次颗粒在正极活性材料中的个数占比的测试。
[0085]
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用bet(brunauer emmett teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国micromeritics公司的tri starⅱ型比表面与孔隙分析仪进行。
[0086]
正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如fzs4-4b型振实密度测定仪。
[0087]
正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如utm7305型电子压力试验机。
[0088]
接下来提供一种正极活性材料的制备方法，通过该制备方法能够制备得到上述的正极活性材料。制备方法包括：
[0089]
s100、将正极活性材料前驱体、锂源及可选的m源和/或a源混合并进行烧结处理，得到烧结产物。
[0090]
s200、将烧结产物破碎处理并筛分，得到活性物质前体。
[0091]
s300、将活性物质前体进行回火处理，并筛分，得到正极活性材料。
[0092]
在步骤s100、将正极活性材料前驱体和锂源混合并进行烧结处理，可得到不含掺杂元素的活性物质颗粒。或者，将正极活性材料前驱体及锂源与m源和/或a源混合并进行烧结处理，可得到含掺杂元素m和/或a的活性物质颗粒。
[0093]
上述正极活性材料前驱体可以为按照化学计量比含有ni、co及mn的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，例如为[ni
a
co
b
mn
c
](oh)2。
[0094]
正极活性材料前驱体可以通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。作为示例，正极活性材料前驱体的制备方法包括以下步骤：
[0095]
s110、按照化学计量比将ni源、co源及mn源分散在溶剂中得到混合溶液。
[0096]
s120、调节混合溶液的ph，在预设温度及搅拌下进行反应，反应过程中可以通入惰性气体进行保护，反应完成后，经分离、洗涤、干燥，得到正极活性材料前驱体。
[0097]
在步骤s110，在一些实施方式中，ni源为可溶性的镍盐。对镍盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，镍盐可选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，例如选自硫酸镍及硝酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍。
[0098]
在一些实施方式中，co源为可溶性的钴盐。对钴盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，钴盐可选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，例如选自硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴。
[0099]
在一些实施方式中，mn源为可溶性的锰盐。对锰盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，锰盐可选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，例如选自硫酸锰及硝酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰。
[0100]
对上述溶剂并没有特别的限制，只要能够将ni源、co源及mn源溶解即可。作为示例，溶剂可选自水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，其中水可选自去离子水、蒸馏水、矿泉水及自来水中的一种或多种，例如为去离子水。
[0101]
对混合溶液的浓度没有特别的限制，可根据实际需求进行调节。作为示例，混合溶
液的浓度为1.5mol/l～3.5mol/l，例如为2.0mol/l～2.9mol/l。
[0102]
在步骤s120，可以通过向混合溶液中加入沉淀剂和络合剂来形成反应体系，调节反应体系中络合剂的浓度和沉淀剂的浓度，并调控使反应体系的ph为10～12，进行共沉淀反应，以得到正极活性材料前驱体，如[ni
a
co
b
mn
c
](oh)2。
[0103]
沉淀剂可以为lioh、naoh及koh中的一种或多种，例如为naoh。进一步地，沉淀剂是溶液的形式，其中溶剂可选自水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种。前述水可选自去离子水、蒸馏水、矿泉水及自来水中的一种或多种，例如为去离子水。其中对沉淀剂溶液的浓度并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
[0104]
络合剂可选自氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(edta)中的一种或多种。进一步地，络合剂是溶液的形式，其中溶剂可选自水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种。前述水可选自去离子水、蒸馏水、矿泉水及自来水中的一种或多种，例如为去离子水。
[0105]
可选地，络合剂为氨水。对氨水的浓度并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。可选地，氨水的浓度为0.1mol/l～2mol/l，进一步地为0.3mol/l～1.5mol/l，更进一步地为0.5mol/l～1mol/l。
[0106]
在一些实施例中，反应的温度为40℃～70℃，再进一步地为45℃～65℃，更进一步地为50℃～60℃。
[0107]
反应在惰性气体保护气氛、持续搅拌下进行。惰性气体例如选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种。对搅拌的方式并没有特别的限制，只要能够使得反应体系搅拌均匀即可。例如，选择机械搅拌。搅拌转速例如为100rpm～800rpm。上述“rpm”即转每分，表征搅拌设备每分钟的旋转次数。
[0108]
共沉淀反应产物洗涤时，对所选用的洗涤剂并没有特别的限制，根据实际需求进行选择。例如，用去离子水进行洗涤。洗涤的次数并没有特别的限制，只要能将反应产物表面的残余离子洗涤除去即可。
[0109]
共沉淀反应产物洗涤之后干燥时，对干燥的温度和方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，干燥的温度为100℃～150℃。
[0110]
在步骤s100，锂源可选自氧化锂(li2o)、磷酸锂(li3po4)、磷酸二氢锂(lih2po4)、醋酸锂(ch3cooli)、氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)及硝酸锂(lino3)中的一种或多种。进一步地，锂源可选自碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种。更进一步地，锂源为碳酸锂。
[0111]
m源可选自含有m元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种。例如，m源选自含有m元素的氧化物。在一些实施例中，m源可选自氧化镁、氧化锶、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铝及氧化硼中的一种或多种。可选地，m源选自氧化镁、氧化锶、氧化钛、氧化锆、氧化铝及氧化硼的一种或多种。进一步可选地，m源选自氧化锶、氧化钛、氧化锆、氧化铝及氧化硼中的一种或多种。更进一步可选地，m源可选自氧化锆、氧化锶和氧化硼中的一种或多种。
[0112]
a源可以根据实际需求进行选择，例如选自氟化铵、氟化锂、氟化氢、氯化铵、氯化锂、氯化氢、溴化铵、溴化锂、溴化氢、碘化铵、碘化锂、碘化氢、硫化氢、硫化锂及硫化铵中的一种或多种。
[0113]
在一些实施例中，制备不含掺杂元素或者含掺杂元素的活性物质颗粒时，正极活
性材料前驱体和锂源的添加量为使得正极活性材料前驱体中金属元素的总摩尔量与锂源中li元素的摩尔量之比为me:li＝1:(0.99～1.2)。进一步地，me:li＝1:(1～1.2)。更进一步地，me:li＝1:(1.05～1.15)。me为正极活性材料前驱体中的金属元素的总和，即me＝ni+co+mn。
[0114]
在一些实施例中，制备含掺杂元素m的活性物质颗粒时，正极活性材料前驱体、锂源和m源的添加量为使得正极活性材料前驱体中金属元素和m源中m元素的总摩尔量与锂源中li元素的摩尔量之比为(me+m):li＝1:(1+x)，其中，me+m＝ni+co+mn+m。m源的添加量例如占加入前正极活性材料前驱体和锂源的总重量的0.03％～1.5％。
[0115]
在一些实施例中，在步骤s100，烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。烧结的温度为820℃～1000℃，可选地为850℃～1000℃，进一步可选地为900℃～1000℃。对烧结的时间并没有特别的限制，可根据实际情况进行调节，例如为5h～15h。
[0116]
在步骤s200，对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。通过步骤s200的破碎和筛分处理，能够使最终得到的正极活性材料具有前文所述的粒径分布。
[0117]
在一些实施例中，可选地，活性物质前体的体积平均粒径d
v
50为3μm～6μm，例如为4μm～6μm。
[0118]
在一些实施例中，在步骤s300，回火处理的温度为400℃～900℃，例如为400℃～800℃，400℃～700℃，450℃～600℃，或500℃～600℃。
[0119]
在另一些实施例中，在步骤s200之后、步骤s300之前，还包括步骤s400，采用含x元素氧化物对活性物质前体进行包覆处理。
[0120]
在这些实施例中得到的正极活性材料，包括活性物质颗粒以及包覆在活性物质颗粒外表面的含x元素氧化物包覆层。
[0121]
在一些实施例中，在步骤s400，含x元素氧化物可以为氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化硼及氧化钛中的一种或多种。含x元素氧化物的添加量例如占包覆前材料重量的0.01％～1％，如0.03％～1％。
[0122]
包覆处理可以采用本领域已知的方法和设备来进行，例如干法包覆、液相包覆法、气相沉积包覆法等。
[0123]
本发明实施例提供的正极活性材料，其制备工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。
[0124]
正极极片
[0125]
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片采用本发明实施例第一方面的正极活性材料。
[0126]
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，使得正极极片能够同时兼顾良好的循环性能、倍率性能及功率性能和较高的能量密度。
[0127]
具体地，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。正极活性物质层包括本发明实施例第一方面的正极活性材料。
[0128]
在一些实施例中，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极
活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
[0129]
作为示例，导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)及聚乙烯醇(pva)中的一种或多种。
[0130]
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铝、铜、镍、钛、银及它们各自的合金中的一种或多种。正极集流体例如为铝箔。
[0131]
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
[0132]
锂离子二次电池
[0133]
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为本发明实施例第二方面的正极极片。
[0134]
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，使得锂离子二次电池能够同时兼顾良好的循环性能、倍率性能及功率性能和较高的能量密度。
[0135]
负极极片可以是金属锂片。
[0136]
负极极片还可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。负极活性物质层包括负极活性材料。
[0137]
本发明实施例对负极活性物质的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性物质可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、sio
m
(0<m<2，如m＝1)、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的钛酸锂li4ti5o
12
、li-al合金及金属锂中的一种或多种。
[0138]
在一些实施例中，负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
[0139]
作为示例，导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。
[0140]
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(cmc)。
[0141]
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铜、镍、钛、铁及它们各自的合金中的一种或多种。负极集流体例如为铜箔。
[0142]
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性物质、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。
[0143]
本发明实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，也可以采用电解液。
[0144]
作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
[0145]
在一些实施例中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)及丁酸乙酯(eb)中的一种或多种，优选为两种以上。
[0146]
在一些实施例中，锂盐可选自lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、liasf6(六氟砷酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、litfs(三氟甲磺酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、libob(双草酸硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)、lidfop(二氟草酸磷酸锂)及litfop(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、libob(双草酸硼酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)及lifsi(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
[0147]
在一些实施例中，电解液中还可选地含有其他添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟碳酸乙烯酯(dfec)、三氟甲基碳酸乙烯酯(tfpc)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、戊二腈(gln)、己烷三腈(htn)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的一种或多种。
[0148]
本发明实施例的锂离子二次电池，对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
[0149]
将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离正极极片和负极极片的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
[0150]
实施例
[0151]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0152]
实施例1
[0153]
正极活性材料的制备
[0154]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0155]
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴加入去离子水中，配制成混合溶液，其中镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝55:15:30；向混合溶液中通入氨水(浓度为0.4mol/l)和氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/l)，调节反应体系的ph为11.3，在40℃、600rpm搅拌的条件下进行反应，反应过程中通入惰性气体氮气进行保护，反应完成后，将固相产物用去离子水洗涤，洗涤完成后在100℃下干燥，得到正极活性材料前驱体ni
0.55
co
0.15
mn
0.3
(oh)2。
[0156]
2)正极活性材料的制备
[0157]
将碳酸锂li2co3、正极活性材料前驱体ni
0.55
co
0.15
mn
0.3
(oh)2及氧化锶sro混合，然后进行机械混料。其中，碳酸锂和正极活性材料前驱体的添加量为使得锂元素的摩尔量与镍元素、钴元素及锰元素的总摩尔量之比为li:me＝1.08:1，me＝ni+co+mn；氧化锶的加入
量使得活性物质颗粒中锶元素的摩尔量与镍元素、钴元素及锰元素的总摩尔量之比为sr:me＝0.002:0.998，即活性物质颗粒的化学式中d为0.002。
[0158]
将混合物料放入管式炉中，在空气气氛下以5℃/min程序升温至940℃进行烧结13h，之后随炉冷却至室温，破碎并分级得到平均粒径d
v
50为4.5μm的活性物质颗粒的前体。
[0159]
采用氧化铝al2o3对活性物质颗粒的前体进行包覆处理，之后进行回火处理，回火处理的温度为550℃，经筛分，获得正极活性材料ca1，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.55
co
0.15
mn
0.3
)
0.998
sr
0.002
o2，包覆层的重量为活性物质颗粒重量的0.02％。
[0160]
采用扫描电子显微镜sem进行正极活性材料ca1的颗粒形貌测试，测试结果见图2，其中存在大量形态均一、结构紧实、均匀分布的单分散一次颗粒，团聚态二次颗粒含量较少。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.15～0.21。正极活性材料ca1中单分散一次颗粒的个数百分含量为70％，二次颗粒的个数百分含量为30％。正极活性材料ca1的区间粒径分布曲线如图1所示，其中半高宽d
fw
为6.2μm。
[0161]
正极极片的制备
[0162]
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑sp及粘结剂pvdf按照重量比18:1:1分散至溶剂nmp中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
[0163]
负极极片的制备
[0164]
采用金属锂片。
[0165]
电解液的制备
[0166]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二乙酯(dec)按照质量比30:30:40混合均匀，得到有机溶剂。将lipf6溶解于上述溶剂中，混合均匀，得到电解液。电解液中lipf6的浓度为1mol/l。
[0167]
扣式电池的制备
[0168]
将正极极片、pp/pe/pp复合隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，加入上述电解液，完成扣式电池的制备。
[0169]
实施例2
[0170]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0171]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0172]
镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝55:12:33，正极活性材料前驱体为ni
0.55
co
0.12
mn
0.33
(oh)2；
[0173]
2)正极活性材料的制备
[0174]
m源氧化锶的加入量使得活性物质颗粒中锶元素的摩尔量与镍元素、钴元素及锰元素的总摩尔量之比为sr:me＝0.001:0.999，即活性物质颗粒的化学式中d为0.001；
[0175]
烧结处理的温度为945℃，时间为14h；
[0176]
采用氧化钛tio2包覆；
[0177]
获得正极活性材料ca2，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.55
co
0.12
mn
0.33
)
0.999
sr
0.001
o2。
[0178]
经sem测试，正极活性材料ca2包括单分散一次颗粒和少量二次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.14～0.19。正极活性材料ca2中单分散一次颗粒的个
数百分含量为65％，二次颗粒的个数百分含量为35％。正极活性材料ca2的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为6.5μm。
[0179]
实施例3
[0180]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0181]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0182]
镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝55:5:40，正极活性材料前驱体为ni
0.55
co
0.05
mn
0.4
(oh)2；
[0183]
调节反应体系的ph为11.7；
[0184]
2)正极活性材料的制备
[0185]
烧结处理的温度为930℃，时间为14.5h；
[0186]
未进行包覆处理；
[0187]
获得正极活性材料ca3，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.55
co
0.05
mn
0.40
)
0.998
sr
0.002
o2。
[0188]
经sem测试，正极活性材料ca3包括单分散一次颗粒和少量二次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.18～0.28。正极活性材料ca3中单分散一次颗粒的个数百分含量为82％，二次颗粒的个数百分含量为18％。正极活性材料ca3的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为5.3μm。
[0189]
实施例4
[0190]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0191]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0192]
镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝55:12:33，正极活性材料前驱体为ni
0.55
co
0.12
mn
0.33
(oh)2；
[0193]
2)正极活性材料的制备
[0194]
m源为氧化镁mgo，氧化镁的加入量使得活性物质颗粒中镁元素的摩尔量与镍元素、钴元素及锰元素的总摩尔量之比为mg:me＝0.002:0.998，即活性物质颗粒的化学式中d为0.002；
[0195]
采用氧化镁mgo包覆。
[0196]
获得正极活性材料ca4，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.55
co
0.12
mn
0.33
)
0.998
mg
0.002
o2。
[0197]
经sem测试，正极活性材料ca4包括单分散一次颗粒和少量二次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.14～0.20。正极活性材料中单分散一次颗粒的个数百分含量为90％，二次颗粒的个数百分含量为10％。正极活性材料ca4的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为5.7μm。
[0198]
实施例5
[0199]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0200]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0201]
镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝55:9:36，正极活性材料前驱体为ni
0.55
co
0.09
mn
0.36
(oh)2；
[0202]
调节反应体系的ph为11.5；
[0203]
2)正极活性材料的制备
[0204]
m源为氧化锆zro2，氧化锆的加入量使得活性物质颗粒中锆元素的摩尔量与镍元素、钴元素及锰元素的总摩尔量之比为zr:me＝0.002:0.998，即活性物质颗粒的化学式中d为0.002；
[0205]
烧结处理的温度为950℃，时间为14h；
[0206]
回火处理的温度为600℃；
[0207]
获得正极活性材料ca5，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.55
co
0.09
mn
0.36
)
0.998
zr
0.002
o2。
[0208]
经sem测试，正极活性材料ca5包括单分散一次颗粒和少量二次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.03～0.12。正极活性材料中单分散一次颗粒的个数百分含量为72％，二次颗粒的个数百分含量为28％。正极活性材料ca5的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为7.4μm。
[0209]
实施例6
[0210]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0211]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0212]
镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝50:9:41，正极活性材料前驱体为ni
0.50
co
0.09
mn
0.41
(oh)2；
[0213]
调节反应体系的ph为11.5；
[0214]
2)正极活性材料的制备
[0215]
m源为氧化锆zro2，氧化锆的加入量使得活性物质颗粒中锆元素的摩尔量与镍元素、钴元素及锰元素的总摩尔量之比为zr:me＝0.002:0.998，即活性物质颗粒的化学式中d为0.002；
[0216]
烧结处理的温度为980℃，时间为14h；
[0217]
回火处理的温度为600℃；
[0218]
获得正极活性材料ca6，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.50
co
0.09
mn
0.41
)
0.998
zr
0.002
o2。
[0219]
经sem测试，正极活性材料ca6包括单分散一次颗粒和少量二次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.65～0.83。正极活性材料中单分散一次颗粒的个数百分含量为80％，二次颗粒的个数百分含量为20％。正极活性材料ca6的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为5.5μm。
[0220]
实施例7
[0221]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0222]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0223]
镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝70:5:25，正极活性材料前驱体为ni
0.70
co
0.05
mn
0.25
(oh)2；
[0224]
调节反应体系的ph为10.8；
[0225]
2)正极活性材料的制备
[0226]
烧结处理的温度为920℃，时间为20h；
[0227]
回火处理的温度为450℃；
[0228]
获得正极活性材料ca7，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.70
co
0.05
mn
0.25
)
0.998
sr
0.002
o2。
[0229]
经sem测试，正极活性材料ca7包括单分散一次颗粒和少量二次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.42～0.60。正极活性材料中单分散一次颗粒的个数百分含量为70％，二次颗粒的个数百分含量为30％。正极活性材料ca7的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为5.3μm。
[0230]
实施例8
[0231]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0232]
2)正极活性材料的制备
[0233]
未掺杂，即不添加m源物质；
[0234]
未对活性物质颗粒的前体进行包覆处理；
[0235]
烧结温度850℃；
[0236]
获得正极活性材料ca8，化学式为li(ni
0.55
co
0.15
mn
0.3
)o2。
[0237]
经sem测试，正极活性材料ca8为二次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.03～0.08。正极活性材料中单分散一次颗粒的个数百分含量为15％，二次颗粒的个数百分含量为85％。正极活性材料ca8的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为4.1μm。
[0238]
对比例1
[0239]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0240]
1)正极活性材料前驱体的制备
[0241]
镍元素、锰元素及钴元素的摩尔比为ni:co:mn＝55:5:40，正极活性材料前驱体为ni
0.55
co
0.05
mn
0.4
(oh)2；
[0242]
调节反应体系的ph为11.2；
[0243]
固相产物洗涤完成后在90℃下干燥；
[0244]
2)正极活性材料的制备
[0245]
烧结处理的温度为960℃，时间为13h；
[0246]
未进行掺杂，采用氧化钛tio2包覆；
[0247]
回火处理的温度为600℃；
[0248]
获得正极活性材料d1，其中活性物质颗粒的化学式为lini
0.55
co
0.05
mn
0.40
o2。
[0249]
采用sem进行正极活性材料d1的颗粒形貌测试，其中颗粒发生了严重团聚。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.005～0.01。正极活性材料中单分散一次颗粒的个数百分含量为28％，二次颗粒的个数百分含量为72％。正极活性材料d1的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为2.4μm。
[0250]
对比例2
[0251]
与实施例1不同的是，在正极活性材料的制备步骤中：
[0252]
2)正极活性材料的制备
[0253]
烧结处理的温度为800℃，时间为10h；
[0254]
获得正极活性材料d2，其中活性物质颗粒的化学式为li(ni
0.55
co
0.15
mn
0.3
)
0.998
sr
0.002
o2。
[0255]
采用sem进行正极活性材料d2的颗粒形貌测试，其中存在粒径分布较宽的团聚态
二次颗粒，基本不含单分散一次颗粒。二次颗粒中的一次颗粒与二次颗粒的粒径比为0.003～0.006。正极活性材料d2的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
为8.3μm。
[0256]
测试部分
[0257]
(1)正极活性材料粉体的压实密度测试
[0258]
称取2.0g的正极活性材料粉体置于utm7305型电子压力试验机的模具中，将压力调节为3吨，保压30s后，读取正极活性材料粉块的高度值。通过如下公式计算正极活性材料在3吨压力下的压实密度p.d：
[0259]
p.d＝ω/(α
×
h)
[0260]
式中，ω为正极活性材料粉体的质量，单位为g；α为模具的底面积，单位为cm2；h为正极活性材料粉块的高度值，单位为cm。
[0261]
(2)正极活性材料的容量性能测试
[0262]
在25℃下，将扣式电池以0.33c倍率恒流充电至4.3v，再恒压充电至电流小于等于0.05c，之后搁置5分钟，再以0.33c倍率恒流放电至2.8v，此时的放电容量为初始克容量。
[0263]
(3)锂离子电池的45℃循环性能测试
[0264]
在45℃下，将扣式电池以1c倍率恒流充电至4.3v，再恒压充电至电流小于等于0.05c，之后搁置5分钟，再以1c倍率恒流放电至2.8v，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为第1次循环的放电容量。将扣式电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
[0265]
扣式电池45℃、1c/1c循环400次后的容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/第1次循环的放电容量
×
100％。
[0266]
(4)锂离子电池的功率性能测试
[0267]
在25℃下，将扣式电池以1c倍率恒流充电至4.3v，再恒压充电至电流小于等于0.05c，之后将扣式电池调节到50％的荷电状态(soc)，然后以4c放电30s，记录放电前后的电压降，放电前后的电压降与放电电流的比值即为电池的直流阻抗dcr。
[0268]
实施例1至8和对比例1至2的测试结果示于表2。
[0269]
表1
[0270][0271]
表2
[0272][0273]
对比例1中制备的正极活性材料的钴含量相对较低，材料中团聚较严重的二次颗粒占比较高，区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
过小，颗粒粒径分布过于集中，虽然克容量较高、dcr相对较好，但是正极活性材料的粉体压实密度偏低，高温循环后的容量保持率较低，因此不利于提升电池的体积能量密度、重量能量密度和高温循环性能。而在对比例2中，由于正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
过大，材料中存在粒径过低的微粉以及粒径过高的大颗粒，虽然可以一定程度上提高正极活性材料的压实密度，但是正极活性材料的克容量偏低、dcr偏大、以及高温循环性能较差。
[0274]
实施例1～8中正极活性材料中的钴含量相对较低，同时，化学式中各元素的配比
满足预定关系，保证正极活性材料兼具较高的结构稳定性；正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽d
fw
在预定范围内，保证了采用该正极活性材料的正极极片具有较高的压实密度；同时，正极活性材料具有较高的锂离子和电子传输性能，使得正极活性材料具有较高的循环寿命。从而使得采用该正极活性材料的锂离子二次电池具有良好的循环性能和功率性能、以及较高的能量密度。
[0275]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。