一种锂离子电池正极材料、锂离子电池正极及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料、锂离子电池正极及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池的优点在于能量密度高、开路电压高、比容量大、自放电率低、寿命长、没有记忆效应，目前锂离子电池的应用已经从空间技术，航空，导弹等军事领域扩展到工业生活领域，被广泛应用于移动电话，笔记本电脑，数码相机等小型电子设备，特别是近年来锂电池作为动力电池逐渐应用广泛，应用在储能，电动车等领域中。动力电池对锂电池的循环寿命，能量密度，放电能力等提出更高的要求。
3.磷酸铁锂(lifepo4)作为正极材料时在锂离子电池充放电过程中，磷酸铁锂的放电曲线与其他正极活性材料不同，其平台电位为3.45v左右，但是到达放电末端，其放电曲线又几乎是呈90度角直线下滑，这样在放电电压到2.0v以下时，磷酸铁锂几乎不剩多少容量了，所以在相同的放电电流下，放电时间非常短，负极便没有锂可以脱出，以至于负极电位很容易上升达到析铜电位，进而形成铜枝晶很容易刺穿隔膜造成电池短路，产生安全问题。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术中锂离子电池正极材料磷酸铁锂存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料和添加剂，其中所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述添加剂为lini
x
co
y
al1‑
x
‑
y
o2，其中0.8<x<0.92，0.018<y<0.036，其中添加剂的添加量以锂离子电池正极材料的百分含量为基准，大于或等于16％且小于或等于19％。
5.进一步的，上述所述的锂离子电池正极材料通过以下方法制备：
6.1)将摩尔比n
(ni)
:n
(co)
:n
(al)
＝x:y:1
‑
x
‑
y的硫酸镍、硫酸钴和偏铝酸钠加入到蒸馏水中，然后加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液和1.8mol/l的氨水溶液，然后在80～93℃下回流反应6～8h，反应过程中监控反应体系内ph值保持在10.8
±
0.1，然后静置陈化10～15h，然后将浆料过滤，干燥，研磨，过500目筛，得到前驱体。
7.2)将多巴胺加入到上述步骤1)滤液中，然后加入tril
‑
hcl缓冲液，搅拌2～3min，加入前驱体，调节溶液ph值至8.5～9，再加入氢氧化锂，其中多巴胺、前驱体和氢氧化锂的质量体积比为(6～16)ml:(1.39～1.69)ml:(1.44～1.86)g，在室温下搅拌反应30～36h，然后过滤，在80～90℃真空干燥箱中真空干燥，之后在含量比为95％：5％的氩气和氧气氛围下400～450℃煅烧2～3h，得到所述正极材料添加剂。
8.3)将磷酸铁锂和步骤2)中添加剂混合，然后在球磨机中进行研磨，过600目网晒，其中添加剂的添加量以锂离子电池正极材料的百分含量为基准，大于或等于16％且小于或等于19％，得到所述正极材料。
9.作为优选方案，上述所述添加剂的d
50
在1～2微米之间。
10.作为优选方案，上述所述添加剂的d
max
≤6微米。
11.作为优选方案，上述所述添加剂的d
90
≤15微米。
12.本发明的另一目的是提供一种锂离子电池正极，包括电池正极材料、导电剂、正极集流体、粘结剂及溶剂，其中所述电池正极材料为上述所述正极材料；所述导电剂为super
‑
p；所述粘结剂为聚四氟乙烯；所述溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮或环丁砜。
13.作为优选方案，上述所述的正极集流体为铜箔。
14.进一步的，上述所述的锂离子电池正极制备采用以下步骤：
15.s1：将正极材料、导电剂、粘结剂加入到溶剂中，然后移入到搅拌机中进行搅拌成正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆在厚度为20～30μm的集流体上。
16.s2：将步骤s1中的集流体放置在正空干燥箱中，在130～160℃下干燥2～4h，然后在进行辊压、裁切得到尺寸为200
×
40mm2的正极片。
17.本发明还有一目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为本发明中上述所述正极；所述负极为石墨；所述隔膜层选自本领域技术人员所公知的锂离子电池中所选用的各种隔膜层；所属电解液为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂或氯化锂中的一种或几种和n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、乙腈、环丁砜、二甲亚砜或碳酸甲丙酯等本领域公知技术中所知溶剂中的一种或几种。
18.作为优选方案，上述所述的电解液中锂盐的浓度为1.1～1.8mol/l。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.本发明中，采用lini
x
co
y
al1‑
x
‑
y
o2作为锂离子电池正极活性材料磷酸铁锂的添加剂，其中0.8<x<0.92，0.018<y<0.036，该正极材料能够很好的解决锂离子电池的过放问题，主要是由于该添加剂采用多巴胺进行改性，多巴胺中的儿茶酚结构是具有强配位体，与锂、镍、钴金属离子发生配位，其次多巴胺在碱性环境下多巴胺发生自聚，进而该正极材料作为正极在充电释放锂离子的过程中，有部分锂离子由于配位原因没有释放出来，当电池过放时，这部分锂离子延缓使得负极电位上升缓慢，起到延缓过放的作用。
附图说明
21.图1为本发明实施例1～3制备的锂离子电池正极材料的xrd图谱；
22.图2为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的sem图谱。
具体实施方式
23.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
24.实施例1
25.(1)一种锂离子电池正极材料，具体包括如下步骤：
26.1)将摩尔比n
(ni)
:n
(co)
:n
(al)
＝0.85:0.02:0.13的硫酸镍、硫酸钴和偏铝酸钠加入到蒸馏水中，然后加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液和1.8mol/l的氨水溶液，然后在80℃下回流反应6h，反应过程中监控反应体系内ph值保持在10.8
±
0.1，然后静置陈化10h，然后将浆
料过滤，干燥，研磨，过500目筛，得到前驱体。
27.2)将多巴胺加入到上述步骤1)滤液中，然后加入tril
‑
hcl缓冲液，搅拌2min，加入前驱体，调节溶液ph值至8.5，再加入氢氧化锂，其中多巴胺、前驱体和氢氧化锂的质量体积比为6ml:1.39ml:1.44g，在室温下搅拌反应30h，然后过滤，在80℃真空干燥箱中真空干燥，之后在含量比为95％：5％的氩气和氧气氛围下400℃煅烧2h，得到所述正极材料添加剂。
28.3)将磷酸铁锂和步骤2)中添加剂混合，然后在球磨机中进行研磨，过600目网晒，其中添加剂的添加量以锂离子电池正极材料的百分含量为基准，等于16％，得到所述正极材料。
29.(2)一种锂离子电池正极，具体制备步骤包括：
30.s1：将上述(1)中的正极材料、super
‑
p、聚四氟乙烯加入到溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后移入到搅拌机中进行搅拌成正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆在厚度为20μm的铜箔上。
31.s2：将步骤s1中的集流体放置在真空干燥箱中，在130℃下干燥2h，然后在进行辊压、裁切得到尺寸为200
×
40mm2的正极片。
32.(3)一种锂离子电池，包括(2)中所述的正极；负极为石墨；隔膜层选自本领域技术人员所公知的锂离子电池中所选用的各种隔膜层；所述电解液为六氟磷酸锂溶解在ec/emc/dec＝1:1:1混合溶剂中，其中电解液中锂盐的浓度为1.1mol/l。
33.实施例2
34.(1)一种锂离子电池正极材料，具体包括如下步骤：
35.1)将摩尔比n
(ni)
:n
(co)
:n
(al)
＝0.91:0.035:0.055的硫酸镍、硫酸钴和偏铝酸钠加入到蒸馏水中，然后加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液和1.8mol/l的氨水溶液，然后在93℃下回流反应8h，反应过程中监控反应体系内ph值保持在10.8
±
0.1，然后静置陈化15h，然后将浆料过滤，干燥，研磨，过500目筛，得到前驱体。
36.2)将多巴胺加入到上述步骤1)滤液中，然后加入tril
‑
hcl缓冲液，搅拌3min，加入前驱体，调节溶液ph值至9，再加入氢氧化锂，其中多巴胺、前驱体和氢氧化锂的质量体积比为16ml:1.69ml:1.86g，在室温下搅拌反应36h，然后过滤，在90℃真空干燥箱中真空干燥，之后在含量比为95％：5％的氩气和氧气氛围下450℃煅烧3h，得到所述正极材料添加剂。
37.3)将磷酸铁锂和步骤2)中添加剂混合，然后在球磨机中进行研磨，过600目网晒，其中添加剂的添加量以锂离子电池正极材料的百分含量为基准，等于19％，得到所述正极材料。
38.(2)一种锂离子电池正极，具体制备步骤包括：
39.s1：将上述(1)中的正极材料、super
‑
p、聚四氟乙烯加入到溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后移入到搅拌机中进行搅拌成正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆在厚度为30μm的铜箔上。
40.s2：将步骤s1中的集流体放置在真空干燥箱中，在160℃下干燥4h，然后在进行辊压、裁切得到尺寸为200
×
40mm2的正极片。
41.(3)一种锂离子电池，包括(2)中所述的正极；负极为石墨；隔膜层选自本领域技术人员所公知的锂离子电池中所选用的各种隔膜层；所述电解液为四氟硼酸锂溶解在ec/emc/dec＝1:1:1混合溶剂中，其中电解液中锂盐的浓度为1.1mol/l。
42.实施例3
43.(1)一种锂离子电池正极材料，具体包括如下步骤：
44.1)将摩尔比n
(ni)
:n
(co)
:n
(al)
＝0.88:0.03:0.09的硫酸镍、硫酸钴和偏铝酸钠加入到蒸馏水中，然后加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液和1.8mol/l的氨水溶液，然后在86℃下回流反应7h，反应过程中监控反应体系内ph值保持在10.8
±
0.1，然后静置陈化12h，然后将浆料过滤，干燥，研磨，过500目筛，得到前驱体。
45.2)将多巴胺加入到上述步骤1)滤液中，然后加入tril
‑
hcl缓冲液，搅拌2～3min，加入前驱体，调节溶液ph值至8.8，再加入氢氧化锂，其中多巴胺、前驱体和氢氧化锂的质量体积比为13ml:1.56ml:1.69g，在室温下搅拌反应33h，然后过滤，在85℃真空干燥箱中真空干燥，之后在含量比为95％：5％的氩气和氧气氛围下420℃煅烧2.5h，得到所述正极材料添加剂。
46.3)将磷酸铁锂和步骤2)中添加剂混合，然后在球磨机中进行研磨，过600目网晒，其中添加剂的添加量以锂离子电池正极材料的百分含量为基准，等于17％，得到所述正极材料。
47.(2)一种锂离子电池正极，具体制备步骤包括：
48.s1：将上述(1)中的正极材料、super
‑
p、聚四氟乙烯加入到溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后移入到搅拌机中进行搅拌成正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆在厚度为26μm的铜箔上。
49.s2：将步骤s1中的集流体放置在真空干燥箱中，在150℃下干燥3h，然后在进行辊压、裁切得到尺寸为200
×
40mm2的正极片。
50.(3)一种锂离子电池，包括(2)中所述的正极；负极为石墨；隔膜层选自本领域技术人员所公知的锂离子电池中所选用的各种隔膜层；所述电解液为三氟甲基磺酸锂溶解在ec/emc/dec＝1:1:1混合溶剂中，其中电解液中锂盐的浓度为1.1mol/l。
51.实验例：性能测试
‑‑
将实施例1
‑
3制备的电池置于新威尔
‑
3000型电化学性能测试仪上，以0.1c充电至4.3v，搁置10分钟，而后以0.1c放电至2.0v。然后将该电池制备成三电极，以0.5c充电至3.6v，搁置10分钟，而后以0.5c放电至2.0v，不间断，再以0.5c继续放电到0v。测得电池在2.0
‑
1.0v下的放电容量及电池在2.0v以上时的放电容量，将电池在2.0
‑
1.0v下的放电容量所占2.0v以上时的放电容量的比例值如表1，同时，将电池放电到1.0v时，电池负极的电位值如表1所示，
52.表1.测试结果：
[0053][0054]
从表1可以看出，本发明实施例1～3的电池在2～1v条件下的放电容量相对于电池在2.0v以上条件下的放电容量，所占比例是较高的，说明该电池在过放条件下能够稳定负极电位从而起到延缓过放的作用。