一种高面容量锌溴单液流电池

1.本发明属于液流电池技术领域，具体涉及一种高面容量锌溴单液流电池。


背景技术：

2.锌溴单液流储能电池是一种新型的低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。
3.对于锌溴体系液流电池，因其电池隔膜使用的是多孔形式的离子传导膜，导致负极在充电生成锌单质的过程中，锌单质会沿着隔膜微孔生长且会一直生长到正极，锌枝晶与正极接触后发生短路，致使电堆不能运行。为避免电池正负极短路，只能降低电池充电容量，上述问题是进一步提升锌溴液流电池容量的主要制约因素。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的是提供了一种提高锌溴单液流电池面容量的方法。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明结合锌溴单液流电池的结构特点，通过在电池正极与隔膜之间加装塑料纤维膜，阻挡在充电过程中，因负极容量过大，负极通过隔膜微孔生长到正极的锌枝晶，避免生长到正极的锌枝晶与正极接触，避免电池短路。采用上述方法，电池的充电容量得到大幅提高。
7.进一步的，在组装电池时，于正极和隔膜之间加装材质为pe、pp或pvc中的一种或者几种的塑料纤维膜，塑料纤维膜的面积稍大于电池正极的面积。
8.进一步的，在组装电池时，于正极和隔膜之间加装的塑料纤维膜层数为一层或两层。
9.进一步的，加装的塑料纤维膜的孔径范围为0.1um～1um，塑料纤维膜的孔隙率范围为60％～95％，塑料纤维膜的厚度范围为1mm～3mm。
10.进一步的，电池正极、隔膜、塑料纤维膜相互平行设置，塑料纤维膜能够完全覆盖电池正极；
11.进一步的，正极在塑料纤维膜一侧表面的投影全部处于塑料纤维膜上。
12.本发明的另一目的是提供了一种高面容量锌溴单液流电池，采用上述方法制备的锌溴单液流电池，所述电池依次包括正极端板、正极石墨板、正极电极框、碳毡、塑料纤维膜、隔膜、碳毡、负极电极框、负极石墨板、负极端板；所述电池还包括电解液储罐，电解液储罐内的电解液在锌溴单液流电池的负极腔室中循环流动。
13.进一步的，锌溴单液流电池正负极电解液均为含锌离子的中性水溶液，锌、溴原料为溴化锌，电池正负极电解液中的锌离子浓度相同，电解质kcl浓度相同。
14.进一步的，电解液中锌离子浓度为：2-4mol/l，kcl浓度为2-5mol/l。
15.进一步的，锌溴单液流电池的电解液储罐内的负极电解液通过泵于负极端流动，
正负极之间设置有离子交换膜。
16.在电池充电过程中，负极锌单质在负极基底上沉积，当沉积量足够大时，锌枝晶会沿着隔膜微孔孔道生长，且锌枝晶会穿过隔膜达到正极一侧，生长到正极一侧的锌枝晶会优先触碰塑料纤维膜，塑料纤维具有吸水性、抗氧化性且不导电，触碰到塑料纤维的锌枝晶会被致密的塑料纤维挡住，塑料纤维中吸附的溴单质会快速氧化该部分锌枝晶，如此，锌枝晶不会触碰正极，电池不会短路，可以保持正常运行。电池充电时，观察充电曲线的斜率变化，当充电曲线斜率大幅减小时，此时的充电容量即为该电池的最大充电容量。
17.本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
18.1.本发明所述制备方法组装的电池，容量有明显提高，解决了锌溴单液流电池面容量低的问题，大幅提高了电池能量密度，该方法操作简单，成本低，效果明显，短时高效的解决了锌溴单液流电池容量低，能量密度低的问题，助推了锌溴液流电池的发展。
19.2.本发明针对锌溴单液流电池在充电过程中，负极锌枝晶通过隔膜微孔生长到正极且与正极接触并发生短路导致电池容量受限的问题，采用在正极与电池隔膜之间加装抗氧化性强的塑料纤维膜，来阻挡锌枝晶与正极接触，从而达到增加电池容量的目的。
20.3.本发明的塑料纤维具有抗氧化，致密、吸水、成本低等优点，塑料纤维膜可以有效地阻挡从负极生长到正极的锌枝晶，避免了该部分锌枝晶与正极接触发生短路。同时，正极在充电过程中生成的溴单质可以吸附在塑料纤维膜中，溴单质可以迅速氧化触碰到塑料纤维膜的锌枝晶，从而在电池达到极限容量之前，保护电池不发生短路，在保证电池运行正常的前提下，大幅提高电池容量，有效提升了电池能量密度。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
22.实施例1
23.电池电解液为2mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.8m mep(n-甲基-n-乙基吡咯烷盐)，单电池依次包括正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、pe纤维膜(孔径范围为0.1um～0.2um，孔隙率为85％，厚度为2.5mm)、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。最大充电容量为100mah/cm2。电池性能如表1。
24.实施例2
25.电池电解液为2mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.8m mep，单电池依次包括正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、pp纤维膜(孔径范围为0.1um～0.3um，孔隙率为90％，厚度为2mm)、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。最大充电容量为100mah/cm2。电池性能如表2。
26.由表1和表2可见，在电池正极与隔膜之间加装符合一定要求条件的塑料纤维膜，电池最大充电容量可达100mah/cm2，且性能几乎没有衰减(相比于低面容量的充电条件)。
27.表1实施例1制备的锌溴单液流电池的性能结果
[0028][0029]
表2实施例2制备的锌溴单液流电池的性能结果
[0030][0031]
对比例1
[0032]
电池电解液为2mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.8m mep，单电池依次包括正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。最大充电容量为100mah/cm2。电池性能如表3。
[0033]
由表3电池性能可知，在正极与隔膜之间无塑料纤维膜的条件下，当提高电池充电面容量时，电池性能大幅下降，其原因是，负极通过隔膜微孔长到正极的锌枝晶与正极接触，使电池发生短路，内部短路电流产生高温，烧坏电池。
[0034]
对比例2
[0035]
电池电解液为2mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.8m mep，单电池依次包括正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、棉布纤维膜(孔径范围为0.1um～0.3um，孔隙率为90％，厚度为2mm)隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。最大充电容量为100mah/cm2。电池性能如表4。
[0036]
由表4电池性能可知，在正极与隔膜之间加装棉布纤维组装的电池，当提高电池充电面容量时，电池性能大幅下降，其原因是，棉制品的主要成分为纤维素，纤维素可以被溴单质氧化，当正极充电产生溴单质时，棉布纤维被溴氧化，纤维结构被破坏，不能有效阻挡锌枝晶，负极通过隔膜微孔长到正极的锌枝晶与正极接触，使电池发生短路，内部短路电流产生高温，烧坏电池。
[0037]
对比例3
[0038]
电池电解液为2mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.8m mep，单电池依次包括正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、pe纤维膜(孔径范围为3um～10um，孔隙率为85％，厚度为2.5mm)隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。最大充电容量为100mah/cm2。电池性能如表5。
[0039]
由表5电池性能可知，在正极与隔膜之间加装孔径范围较大的pe纤维膜，当提高电池充电面容量时，电池性能有所下降，其原因是，孔径范围较大的pe纤维膜不能完全阻挡锌枝晶，负极通过隔膜微孔长到正极的锌枝晶可以继续穿过大孔径的pe纤维膜与正极接触，使电池发生短路，内部短路电流产生高温，烧坏电池。
[0040]
对比例4
[0041]
电池电解液为2mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.8m mep，单电池依次包括正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、pe纤维膜(孔径范围为0.1um～0.2um，孔隙率为85％，厚度为5mm)隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。正极电解液密封在正极电极框、正极集流体(石墨板)以及电池隔膜围成的封闭腔体中，且正极电解液不流动。充放电电流密度40ma/cm2。最大充电容量为100mah/cm2。电池性能如表6。
[0042]
由表6电池性能可知，在正极与隔膜之间加装厚度较大的pe纤维膜，电池的电压效率大幅降低，因为厚度较大的pe纤维膜，增加了电池正负极之间的间距，电池极间距增大会导致电池电压效率下降，电池能量转化效率过低，增加了电池成本，降低了电池能量密度，故不能使用该方法。
[0043]
表3对比例1制备的锌溴单液流电池的性能结果
[0044][0045]
表4对比例2制备的锌溴单液流电池的性能结果
[0046]
[0047]
表5对比例3制备的锌溴单液流电池的性能结果
[0048][0049]
表6对比例4制备的锌溴单液流电池的性能结果
[0050][0051]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。