金属单质功能层调控不锈钢柔性钙钛矿电池及其制备方法

1.本发明涉及太阳能光伏技术领域，具体为一种柔性反式有机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，具体为利用金属单质作为功能插层调控不锈钢与空穴传输层的能级梯队，进而制备高性能不锈钢柔性有机钙钛矿层太阳能电池的方法。
技术背景
2.随着现代人类社会对可持续发展的要求越来越高，光伏技术受到了人们的无限关注。有机金属杂化卤化物钙钛矿因其具有良好的载流子迁移率、较长的载流子寿命和较宽的光谱吸收等优良光电特性而被认为是一种重要的吸光材料。在过去的几年中，采用传统结构的电子传输层(etl)/钙钛矿吸附层(pvk)/空穴传输层(htl)和htl/pvk/etl制备的太阳能电池实现了转换效率(pce)由初始值3.8％到23.3％的提升。尽管获得了较高的pce，大多数先进的钙钛矿太阳能电池采用正式结构，其空穴传输层使用spiro带来的强吸水性限制了钙钛矿太阳能电池的稳定性。利用氧化镍作为空虚传输层制备反式电池能够显著的提升钙钛矿太阳能电池的稳定性。同时，为了获得更高的功质比，柔性电池也备受瞩目。在氧化镍的制备过程中，磁控溅射法较为方便，利于卷对卷的大面积生产。但是磁控溅射制备的氧化镍经常需要三百度以上的高温退火，限制了塑料柔性衬底的应用。因此本发明旨在研究提高不锈钢柔性衬底氧化镍反式钙钛矿电池的光电转换效率。


技术实现要素：

3.为了解决正式钙钛矿电池的稳定性问题，同时克服磁控溅射氧化镍高温退火的问题，本发明旨在研究提高不锈钢柔性衬底氧化镍反式钙钛矿电池的光电转换效率。
4.本发明的技术方案：
5.金属单质功能层调控不锈钢柔性钙钛矿电池，由不锈钢衬底，空穴传输层，有机钙钛矿层，电子传输层，保护层及透明电极组成。
6.所述金属单质功能插层在不锈钢衬底与氧化镍或金属掺杂的氧化镍薄膜之间，其具体制备步骤如下：
7.(1)在不锈钢上衬底制备100-250nm金属单质功能层；
8.(2)在已经制备好的不锈钢/金属单质上制备氧化镍或金属掺杂的氧化镍薄膜；
9.(3)在不锈钢/金属单质/氧化镍或金属掺杂的氧化镍薄膜旋涂有机钙钛矿前驱体溶液来制备钙钛矿薄膜；
10.(4)在钙钛矿薄膜上制备电子传输层与保护层；
11.(5)在保护层上制备透明电极。
12.步骤(1)中的金属单质包括但不限于镍，钴，钛，铜，银，金；制备方法为电子束蒸发，背底真空5-15mtorr，速率
13.步骤(2)中的氧化镍薄膜的制备方法包括但不限于磁控溅射、电子束蒸发、溶胶法、旋涂纳米颗粒、原子层沉积、热喷涂。
14.步骤(2)中氧化镍包括但不限于氧化镍、镁掺杂的氧化镍、锂掺杂的氧化镍、镁锂掺杂的氧化镍。
15.步骤(3)中的有机钙钛矿前驱体包括但不限于cs
0.05
ma
0.15
fa
0.80
pb(i
0.85
br
0.15
)3、mapbi3、cs
0.05
ma
0.15
fa
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0.85
cl
0.15
)3。
16.步骤(3)在保护气氛下操作，其中保护气氛为相对湿度为10％～60％的空气、氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳中的一种或两种以上。
17.步骤(3)中钙钛矿薄膜层的制备方法包括但不限于旋涂、刮涂、蒸发。
18.步骤(4)电子传输层包括但不限于c
60
及其衍生物，优选材料为c
60
或pcbm，保护层包括但不限于氧化锌、氧化锡、氧化锌铝。
19.步骤(5)透明电极包括但不限于ito、ag、cu、氧化钼、ag纳米线。
20.本发明的制备方法可制备得到不锈钢柔性反式有机钙钛矿太阳能电池。
21.本发明采不锈钢作为柔性衬底，由于不锈钢的功函数为4.5ev，与氧化镍的价带5.42ev相差较大，直接在不锈钢上制备氧化镍最终得到的电池由于功函数与能带的不匹配会带来较大的传输阻碍最终限制电池效率。因此本发明以金属单质为功能插层在不锈钢与氧化镍之间建立功函数介于4.5ev～5.42ev的金属单质中间层，构建功函数阶梯，以此来促进载流子传输，最终提高电池效率。。
22.基于上述技术，本发明与现有技术方案相比其优点在于：
23.(1)太阳能电池实际应用过程中，正式电池的spiro空穴传输层极大的限制了钙钛矿太阳能电池的稳定性，采用氧化镍为空穴传输层制备反式电池能够极大的提高其稳定性。
24.(2)太阳能电池的功质比极其重要，同时大面积制备也是该领域的重点。磁控溅射能够制备大面积衬底，本发明采用不锈钢为柔性衬底，克服了磁控溅射的衬底需要高温退火的问题，解决了塑料柔性电池不能高温退火的弊端。
25.(3)在不锈钢上直接制备氧化镍空穴传输层由于不锈钢的功函数为4.5ev，与氧化镍的价带5.42ev相差较大，直接在不锈钢上制备氧化镍最终得到的电池由于功函数与能带的不匹配会带来较大的传输阻碍最终限制电池效率。因此本发明以金属单质为功能插层在不锈钢与氧化镍之间建立功函数介于4.5ev～5.42ev的中间层，构建功函数阶梯，以此来促进载流子传输，最终提高电池效率。
附图说明
26.图1：引入金属单质插层前后不锈钢柔性反式电池i-v曲线；
27.图2：电池结构示意图；
28.图3：功函数梯队示意图。
具体实施方式
29.现结合实施例及附图详细说明本发明的实施方法及详细操作。但本发明并不局限于以下所述的实施方案，属于权利要求范畴中的方法都应属于本发明的保护范围
30.实施例1:
31.用碱液及去离子水将不锈钢柔性衬底清洗干净并烘干备用。利用电子束蒸发系
统，在5mtorr背底真空下，在不锈钢柔性衬底表面分别沉积金属单质镍，钴功能插层，沉积速率工作气20sccm氩气，沉积厚度100nm。金属单质镍层沉积完成后，将衬底置于卷对卷磁控溅射系统，进行氧化镍空穴传输层的制备。功率140w，工作气压2mtorr，转速0.4，工作气为氩气氧气混合气体。背底真空20mtorr制备25nm氧化镍空穴传输层。
32.氧化镍层制备完毕后，将衬底取出，利用热台进行退火结晶，温度为300摄氏度，退火一小时。待衬底自然冷却后即可进行后续操作。
33.在氮气氛围或干燥的空气中在制备好的氧化镍衬底上旋涂钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿薄膜。具体为将1.2m的cs
0.05
ma
0.15
fa
0.80
pb(i
0.85
br
0.15
)3钙钛矿溶液滴加在衬底表面，待覆盖均匀后采用1000rpm，10s；4000rpm，40s的方式进行旋涂，当步骤二进行到20s时滴加300微升的氯苯。旋涂完成后将样品置于160摄氏度的热板上退火10min。
34.待退火完成后即得到了在不锈钢/金属单质功能层/氧化镍柔性沉底上制备的钙钛矿薄膜样品。在该样品表面旋涂20mg/ml的pcbm氯苯溶液来制备电子传输层，旋涂方式为4000rpm，30s。电子传输层制备完成后，采用同样工艺在电子传输层表面旋涂2.5wt％的氧化锌纳米颗粒异丙醇分散液保护阻隔层。旋涂完成后进行80摄氏度退火10min。
35.将按以上步骤制备的样品置于卷对卷磁控溅射系统中溅射200
36.nm ito透明电极。背底真空为20mtorr，功率180w，转速0.2rpm，工作气压5mtorr，工作气体为氩气。如此便制备了完整的不锈钢柔性反式电池并进行效率测试(电池示意图见图2所示，功函数梯队示意图见图3所示)。当制备空白对比电池时，只需省略功能插层的制备，即为在不锈钢上直接溅射氧化镍薄膜并进行后续操作。本发明实施例制备得到的电池与制备的空白对比电池进行效率测试，测试结果见图1所示。由图1可以看出在制备了co金属单质功能层之后，该结构的电流明显提升，有效促进了整体效率。在制备了ni金属单质功能层之后，该结构的电压及填充因子明显提升，也可以有效促进整体效率。由此可见图3所示的在不锈钢4.5ev功函数与氧化镍5.42ev的价带之间加入功函数为4.6ev的ni单质功能层或5.0ev的co单质功能层可以有效的构建功函数阶梯，促进电池载流子传输最终提高电池效率。
37.实施列2：
38.将实施例1中的氧化镍可替换为1％-20％原子比镁、锂或二者同时掺杂的氧化镍。也可采用权利要求3中的其他方法制备氧化镍层。
39.实施例3：
40.将实施例1中ito透明电极换为薄层金属透明电极，可以使ag，cu，au或ag纳米线，其余操作条件同实施例1。
41.实施例4：
42.将实施例1中钙钛矿前驱体溶液替换为权利要求5中的钙钛矿前驱体溶液，其余操作条件同实施例1。
43.本发明利用不锈钢作为柔性衬底，制备了氧化镍空穴传输层的柔性反式钙钛矿电池。由于不锈钢柔性衬底与氧化镍空穴传输层价带不匹配，因此本发明在不锈钢柔性衬底与氧化镍层之间引入了功函数介于4.5ev与5.42ev之间的金属单质层以此来建立功函数阶梯，从而有效促进载流子传输基空穴传输层的空穴提取率，最终提高不锈钢柔性反式电池的效率。