全固体电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及全固体电池及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，二次电池在各个领域被使用。使用电解液的二次电池存在电解液的漏液等问题。因此，进行了具有固体电解质、并且其它的构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。
3.在这样的全固体电池的领域，为了实现高能量密度，提出了一种层叠型全固体电池，其包括层叠体，该层叠体是通过将由正极、固体电解质和负极构成的电池单元(也称为单电池)层叠2组以上并进行一体化而得到的(例如，参照专利文献1、2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2007
‑
80812号公报
7.专利文献2：国际公开第2018/181379号


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.在层叠型全固体电池中，将内部电极与外部电极电连接来使用。为了表现出全固体电池的特性，要求在内部电极与外部电极之间实现良好的电导通。在专利文献1的技术中，混合有玻璃料作为增稠剂，因此，在形成外部电极时有可能发生相互扩散反应。因此，有可能无法获得良好的导通。在专利文献2中，没有公开用于获得良好的导通的方法。
10.本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供能够获得内部电极与外部电极的良好的导通的全固体电池及其制造方法。
11.用于解决技术问题的手段
12.本发明的全固体电池的特征在于，包括：具有大致长方体形状的层叠片，其中，包含固体电解质的多个固体电解质层和包含电极活性物质的多个内部电极交替地层叠，多个所述内部电极交替地露出在层叠方向端的2面以外的2侧面；和以与所述2侧面接触的方式形成的、包含固体电解质的1对外部电极。
13.在上述全固体电池中，可以是：所述外部电极中包含的所述固体电解质和所述固体电解质层中包含的所述固体电解质具有相同的晶体结构。
14.在上述全固体电池中，可以是：所述外部电极中包含的所述固体电解质和所述固体电解质层中包含的所述固体电解质具有nasicon型晶体结构。
15.在上述全固体电池中，可以是：所述外部电极包含碳材料、金属材料或合金作为导电性材料。
16.在上述全固体电池中，可以是：所述外部电极中包含的所述固体电解质，包含所述层叠片中包含的成分中的至少1种金属成分元素作为共同的金属成分元素，所述共同的金
属成分元素的浓度具有从所述层叠片内起向所述1对外部电极中的至少一个外部电极的内部去逐渐减小的梯度。
17.在上述全固体电池中，可以是：所述外部电极中包含的所述固体电解质，与所述固体电解质层包含的固体电解质具有1种以上的共同的金属成分元素。
18.在上述全固体电池中，可以是：所述1对外部电极中的至少一个外部电极的外侧表面的所述共同的金属成分元素的浓度，低于所述1对外部电极中的至少一个外部电极与所述层叠片的界面的所述共同的金属成分元素的浓度，在所述外侧表面设置有镀层。
19.本发明的全固体电池的制造方法的特征在于，包括：准备层叠体的准备工序，所述层叠体具有大致长方体形状，其中，包含固体电解质粉末的多个生片和包含电极活性物质的多个电极层用膏涂敷物交替地层叠，多个所述电极层用膏涂敷物交替地露出在层叠方向端的2面以外的2侧面；涂敷工序，在所述2侧面涂敷包含导电性材料和固体电解质粉末的外部电极用膏；和烧制工序，在所述涂敷工序后，对所述层叠体进行烧制。
20.本发明的全固体电池的另一个制造方法的特征在于，包括：准备层叠片的工序，所述层叠片具有大致长方体形状，其中，包含固体电解质的多个固体电解质层和包含电极活性物质的多个内部电极交替地层叠，多个所述内部电极交替地露出在层叠方向端的2面以外的2侧面；和在所述2侧面涂敷包含导电性材料和固体电解质粉末的外部电极用膏并进行烧结处理的工序。
21.发明效果
22.采用本发明，能够提供能够获得内部电极与外部电极的良好的导通的全固体电池及其制造方法。
附图说明
23.图1是表示全固体电池的基本结构的示意性截面图。
24.图2是实施方式的全固体电池的示意性截面图。
25.图3是另一个全固体电池的示意性截面图。
26.图4是又一个全固体电池的示意性截面图。
27.图5的(a)～(d)是对副材料进行说明的图。
28.图6是例示全固体电池的制造方法的流程的图。
29.图7是例示层叠工序的图。
30.图8是例示全固体电池的另一个制造方法的流程的图。
31.图9的(a)～(f)是对实施例7和比较例2、3进行说明的图。
32.附图标记说明
33.10第1内部电极，11第1内部电极层，12第1集电体层，20第2内部电极，21第2内部电极层，22第2集电体层，30固体电解质层，40a第1外部电极，40b第2外部电极，41a、41b镀层，51固体电解质生片，52内部电极用膏，53集电体用膏，54反图案，55覆盖片，56外部电极用膏，100、100a全固体电池。
具体实施方式
34.下面，参照附图对实施方式进行说明。
35.(第1实施方式)
36.图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性截面图。如图1中所例示的那样，全固体电池100具有固体电解质层30被第1内部电极10和第2内部电极20夹持的结构。第1内部电极10形成在固体电解质层30的第1主面上，具有第1内部电极层11和第1集电体层12层叠的结构，第1内部电极层11设置在固体电解质层30侧。第2内部电极20形成在固体电解质层30的第2主面上，具有第2内部电极层21和第2集电体层22层叠的结构，第2内部电极层21设置在固体电解质层30侧。
37.在将全固体电池100作为二次电池使用的情况下，将第1内部电极10和第2内部电极20中的一者作为正极使用，将另一者作为负极使用。在本实施方式中，作为一个例子，将第1内部电极10作为正极使用，将第2内部电极20作为负极使用。
38.固体电解质层30以具有离子传导性的固体电解质为主成分。固体电解质层30的固体电解质例如为具有锂离子传导性的氧化物类的固体电解质。该固体电解质例如为具有nasicon结构的磷酸盐类固体电解质。具有nasicon结构的磷酸盐类固体电解质，具有高导电率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如是含有锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以列举与ti的复合磷酸锂盐(例如，liti2(po4)3)等。或者，也可以是将ti的一部分或全部置换为ge、sn、hf、zr等4价的过渡金属。此外，也可以是为了使li含量增加，而将ti的一部分置换为al、ga、in、y、la等3价的过渡金属。更具体而言，例如可以列举li
1+x
al
x
ge2‑
x
(po4)3、li
1+x
al
x
zr2‑
x
(po4)3、li
1+x
al
x
ti2‑
x
(po4)3等。例如，优选预先添加了过渡金属的li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料，该过渡金属与第1内部电极层11和第2内部电极层21中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐包含的过渡金属相同。例如，在第1内部电极层11和第2内部电极层21中含有包含co和li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了co的li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料。在该情况下，能够获得抑制电极活物質包含的过渡金属溶出到电解质中的效果。在第1内部电极层11和第2内部电极层21中含有包含co以外的过渡元素和li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了该过渡金属的li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料。
39.第1内部电极层11和第2内部电极层21中的至少作为正极使用的第1内部电极层11含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。优选第2内部电极层21也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可以列举包含过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然的橄榄石(olivine)具有的晶体，能够在x射线衍射中判别。
40.作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子，可以使用包含co的licopo4等。也可以使用在该化学式中过渡金属的co被置换了的磷酸盐等。在此，li、po4的比率可以与价数相应地改变。作为过渡金属，优选使用co、mn、fe、ni等。
41.具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质，在作为正极发挥作用的第1内部电极层11中，作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第1内部电极层11中包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第2内部电极层21中也包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第2内部电极层21中，虽然其作用机理没有完全明确，但是能够发挥放电容量增大以及伴随放电的工作电位上升的效果，可推测这些效果是由于与负极活性物质形成部分的固溶状态而产生的。
42.在第1内部电极层11和第2内部电极层21两者均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，各自的电极活性物质优选包含可以彼此相同也可以彼此不同的过渡金属。“可以彼此相同也可以彼此不同”是指，第1内部电极层11和第2内部电极层21含有的电极活性物质可以包含同种的过渡金属，也可以包含彼此不同种类的过渡金属。第1内部电极层11和第2内部电极层21中可以是仅包含一种过渡金属，也可以包含两种以上的过渡金属。优选第1内部电极层11和第2内部电极层21包含同种的过渡金属。更优选两个内部电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。通过在第1内部电极层11和第2内部电极层21中含有同种的过渡金属或者含有相同组成的电极活性物质，两个内部电极层的组成的相似性提高，因此，具有下述效果：即使是在将全固体电池100的端子的安装正负颠倒了的情况下，根据用途也能够不发生误动作地进行实际使用。
43.可以使第1内部电极层11和第2内部电极层21中的第2内部电极层21还含有作为负极活性物质而公知的物质。通过仅使一个内部电极层含有负极活性物质，该一个内部电极层作为负极发挥作用且另一个内部电极层作为正极发挥作用这一点变得明确。在仅使一个内部电极层含有负极活性物质的情况下，优选该一个内部电极层为第2内部电极层21。也可以是使两个内部电极层含有作为负极活性物质而公知的物质。关于电极的负极活性物质，可以适当参照二次电池的现有技术，例如可以列举钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。
44.在第1内部电极层11和第2内部电极层21的制作中，除了这些电极活性物质以外，可以还添加具有离子传导性的固体电解质、碳或金属等导电性材料(导电助剂)等。通过使这些材料与粘合剂和增塑剂一起均匀地分散在水或有机溶剂中，能够获得电极层用膏。作为导电助剂的金属，可以列举pd、ni、cu、fe、含有它们的合金等。第1内部电极层11和第2内部电极层21中包含的固体电解质，例如可以与固体电解质层30的主成分固体电解质相同。
45.第1集电体层12和第2集电体层22以导电性材料为主成分。例如，作为第1集电体层12和第2集电体层22的导电性材料，可以使用金属、碳等。
46.图2是层叠有多个电池单元的层叠型的全固体电池100a的示意性截面图。全固体电池100a包括具有大致长方体形状的层叠片60。在层叠片60中，以与层叠方向端的上表面和下表面以外的4个面中的2个面即2个侧面接触的方式，设置有第1外部电极40a和第2外部电极40b。该2个侧面可以是相邻的2个侧面，也可以是彼此相对的2个侧面。在本实施方式中，以与彼此相对的2个侧面(下面，称为2个端面)接触的方式，设置有第1外部电极40a和第2外部电极40b。
47.在下面的说明中，对于与全固体电池100具有相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的构成要素，标注相同的附图标记而省略详细的说明。
48.在全固体电池100a中，多个第1集电体层12和多个第2集电体层22交替地层叠。多个第1集电体层12的端缘露出在层叠片60的第1端面，在第2端面不露出。多个的第2集电体层22的端缘露出在层叠片60的第2端面，在第1端面不露出。从而，第1集电体层12和第2集电体层22交替地与第1外部电极40a和第2外部电极40b导通。
49.在第1集电体层12上层叠有第1内部电极层11。在第1内部电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第1外部电极40a延伸至第2外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第2内部电极层21。在第2内部电极层21上层叠有第2集电体层22。在第2集电体
层22上层叠有另一个第2内部电极层21。在该第2内部电极层21上层叠有另一个固体电解质层30。该固体电解质层30从第1外部电极40a延伸至第2外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第1内部电极层11。在全固体电池100a中，反复形成有这些层叠单元。从而，全固体电池100a具有多个电池单元层叠的结构。
50.当将第1集电体层12和夹着它的2层第1内部电极层11作为1个内部电极，将第2集电体层22和夹着它的2层第2内部电极层21作为1个内部电极时，可以说层叠片60具有多个内部电极和多个固体电解质层交替地层叠的结构。
51.为了表现出全固体电池100a的特性，要求在第1内部电极10与第1外部电极40a之间得到良好的导通。因此，例如可以考虑在外部电极用的金属膏中混合玻璃料作为增稠剂，涂敷在烧结后的层叠型全固体电池的端部并进行烧结处理。但是，在该方法中，在形成外部电极时会发生相互扩散反应，有可能无法获得良好的导通。于是，本实施方式的全固体电池100a具有能够在内部电极与外部电极之间获得良好的导通的结构。
52.具体而言，第1外部电极40a和第2外部电极40b含有导电性材料和固体电解质。导电性材料是碳材料、金属材料、合金等。固体电解质是具有离子传导性的固体电解质。同种的材料彼此具有高的密合性，因此，通过使第1外部电极40a包含固体电解质，第1外部电极40a能够与固体电解质层30实现良好的密合性。在该情况下，第1外部电极40a能够与层叠片60的第1端面实现良好的密合性，因此，能够在第1外部电极40a与第1内部电极10之间获得良好的导通。另外，第2外部电极40b能够与固体电解质层30实现良好的密合性。其结果是，能够在第2外部电极40b与第2内部电极20之间获得良好的导通。
53.第1外部电极40a和第2外部电极40b中包含的固体电解质，只要是具有离子传导性的固体电解质就没有特别限定。例如，第1外部电极40a和第2外部电极40b中包含的固体电解质，是氧化物类固体电解质。但是，从结构相近的化合物彼此的密合性提高的观点出发，优选第1外部电极40a和第2外部电极40b中包含的固体电解质，与固体电解质层30中包含的固体电解质具有相同的晶体结构。例如，如果固体电解质层30中包含的固体电解质具有nasicon结构，则优选第1外部电极40a和第2外部电极40b中包含的固体电解质也具有nasicon结构。此外，在该相同的晶体结构中，优选构成元素的至少一部分相同，更优选全部构成元素相同，进一步优选组成相同。例如，在固体电解质层30以li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料为主成分的情况下，优选第1外部电极40a和第2外部电极40b也包含li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料。
54.在第1内部电极层11包含固体电解质的情况下，第1外部电极40a中包含的固体电解质，可以与第1内部电极层11中包含的固体电解质具有相同的晶体结构。在该情况下，第1外部电极40a与第1内部电极层11的密合性提高。在该相同的晶体结构中，优选构成元素的至少一部分相同，更优选全部构成元素相同，进一步优选组成相同。
55.在第2内部电极层21包含固体电解质的情况下，第2外部电极40b中包含的固体电解质，可以与第2内部电极层21中包含的固体电解质具有相同的晶体结构。在该情况下，第2外部电极40b与第2内部电极层21的密合性提高。在该相同的晶体结构中，优选构成元素的至少一部分相同，更优选全部构成元素相同，进一步优选组成相同。
56.可以在第1外部电极40a和第2外部电极40b的外侧表面还设置有镀层。例如，可以如图3中所例示的那样，在第1外部电极40a的表面设置有镀层41a。此外，可以在第2外部电极40b的表面设置有镀层41b。镀层41a和镀层41b例如具有从内侧起第1层为ni镀层、第2层
为sn镀层的双层结构。
57.全固体电池100a可以不具有集电体层。例如，可以如图4中所例示的那样，没有设置第1集电体层12和第2集电体层22。在该情况下，仅由第1内部电极层11构成第1内部电极10，仅由第2内部电极层21构成第2内部电极20。
58.(第2实施方式)
59.在这样的层叠型的全固体电池100a中，由充放电时的电极活性物质的体积变化引起的结构破坏有可能成为问题。具体而言，由于电极活性物质的体积变化，第1外部电极40a和第1内部电极10从层叠片60剥离有可能成为问题。因此，在第1外部电极40a和第2外部电极40b确保充分的固着强度是技术问题之一。
60.于是，本实施方式的全固体电池100a具有能够在第1外部电极40a和第2外部电极40b确保充分的固着强度的结构。具体而言，第1外部电极40a和第2外部电极40b包含导电性材料，并且包含固体电解质作为副材料。
61.首先，对第1外部电极40a和第2外部电极40b中的至少任一者包含固体电解质作为副材料的情况进行说明。第1外部电极40a和第2外部电极40b包含的固体电解质，包含层叠片60内包含的材料的各金属成分元素中的1种以上。而且，该金属成分元素的浓度，具有从层叠片60内起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去逐渐减小的梯度。在此，“逐渐减小”包括连续地减小(单调减小)的情况，并且包括在向第1外部电极40a和第2外部电极40b去在多个采样点测量了浓度的情况下，上下起伏但整体上减小的情况。
62.例如，如图5的(a)所例示的那样，第1外部电极40a和第2外部电极40b包含固体电解质41，该固体电解质41包含固体电解质层30所包含的固体电解质的各金属成分元素中的1种以上作为共同的金属成分元素。例如，在固体电解质层30的固体电解质为li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料的情况下，固体电解质41为li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料、li
‑
al
‑
zr
‑
po4类材料、li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料等。如图5的(b)中的点虚线所例示的那样，固体电解质层30包含的固体电解质与固体电解质41之间共同的金属成分元素中的至少1种的浓度，从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去逐渐减小。例如，作为一个例子，li的浓度从层叠片60向第1外部电极40a和第2外部电极40b去，从层叠片60内起开始逐渐下降，跨过层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b的界面，下降直至第1外部电极40a和第2外部电极40b内。在图5的(b)中，第1外部电极40a和第2外部电极40b包含的导电性材料的浓度也用实线进行了图示。
63.在第1内部电极层11包含固体电解质的情况下，第1外部电极40a可以包含固体电解质41，该固体电解质41包含第1内部电极层11所包含的固体电解质的各金属成分元素中的1种以上作为共同的金属成分元素。在该情况下，该共同的金属成分元素中的至少1种的浓度从层叠片60起向第1外部电极40a去逐渐减小。
64.在第2内部电极层21包含固体电解质的情况下，第2外部电极40b可以包含固体电解质41，该固体电解质41包含第2内部电极层21所包含的固体电解质的各金属成分元素中的1种以上作为共同的金属成分元素。在该情况下，该共同的金属成分元素中的至少1种的浓度，从层叠片60起向第2外部电极40b去逐渐减小。
65.接着，对如图5的(c)所例示的那样，第1外部电极40a包含固体电解质41和电极活性物质42的情况进行说明。在该情况下，如图5的(d)中的点虚线所例示的那样，固体电解质层30包含的固体电解质与固体电解质41之间共同的金属成分元素中的至少1种的浓度，从
层叠片60起向第1外部电极40a去逐渐减小。此外，如图5的(d)中的断续线所例示的那样，第1内部电极层11包含的电极活性物质与电极活性物质42之间共同的金属成分元素中的至少1种的浓度，从层叠片60起向第1外部电极40a去逐渐减小。
66.接着，对第2外部电极40b包含固体电解质41和电极活性物质42的情况进行说明。如图5的(d)中的点虚线所例示的那样，固体电解质层30包含的固体电解质与固体电解质41之间共同的金属成分元素中的至少1种的浓度，从层叠片60起向第2外部电极40b去逐渐减小。此外，如图5的(d)中的断续线所例示的那样，第2内部电极层21包含的电极活性物质与电极活性物质42之间共同的金属成分元素中的至少1种的浓度，从层叠片60起向第2外部电极40b去逐渐减小。在图5的(d)中，第1外部电极40a和第2外部电极40b包含的导电性材料的浓度也用实线进行了图示。
67.如上所述，第1外部电极40a和第2外部电极40b包含的固体电解质和电极活性物质，包含层叠片60中包含的至少1种金属成分元素作为共同的金属成分元素，该共同的金属成分元素的浓度具有从层叠片60内起逐渐减小直至第1外部电极40a和第2外部电极40b的内部的梯度，因此，在层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b之间不易形成明确的界面。从而，第1外部电极40a和第2外部电极40b的相对于层叠片60的固着强度提高，能够获得充分的固着强度。从而，能够抑制第1外部电极40a和第2外部电极40b的剥落，能够抑制全固体电池100a的内部电阻。
68.第1外部电极40a和第2外部电极40b包含的固体电解质和电极活性物质，包含层叠片60中包含的至少1种金属成分元素作为共同的金属成分元素，因此，能够抑制层叠片60内的材料组成的偏差。具体而言，能够抑制固体电解质层30、第1内部电极层11和第2内部电极层21的材料组成的偏差。从而，能够抑制电池特性的恶化等。其结果是，能够抑制电池容量的下降。
69.优选第1外部电极40a和第2外部电极40b包含的固体电解质和电极活性物质，与层叠片60中包含的固体电解质和电极活性物质包含相同的金属成分元素，优选其组成相同。
70.第1外部电极40a和第2外部电极40b包含的固体电解质和电极活性物质的各成分的浓度，能够利用激光烧蚀icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)质谱法等测量。
71.在设置镀层41a和镀层41b的情况下，优选第1外部电极40a和第2外部电极40b的表面的阻碍镀层的成分的量少。因此，优选第1外部电极40a和第2外部电极40b的外侧表面的副材料(固体电解质和电极活性物质中的至少任一者)的浓度，低于层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b的界面的浓度。例如，优选在第1外部电极40a和第2外部电极40b中，副材料的浓度从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去逐渐减小，并且向第1外部电极40a和第2外部电极40b的表面去不增加。在该情况下，在第1外部电极40a和第2外部电极40b的表面，副材料的量少，因此，能够抑制对镀层的阻碍。
72.接着，对图2中所例示的全固体电池100a的制造方法进行说明。图6是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。
73.(陶瓷原料粉末制作工序)
74.首先，制作构成上述的固体电解质层30的固体电解质的粉末。例如，可以将原料、添加物等混合，使用固相合成法等来制作构成固体电解质层30的固体电解质的粉末。通过
对所获得的粉末进行干式粉碎，能够将其调节为想要的平均粒径。例如，可以通过使用5mmφ的zro2球的行星式球磨机来调节为想要的平均粒径。
75.添加物包含烧结助剂。作为烧结助剂，例如包含li
‑
b
‑
o类化合物、li
‑
si
‑
o类化合物、li
‑
c
‑
o类化合物、li
‑
s
‑
o类化合物、li
‑
p
‑
o类化合物等玻璃成分中的任一种或多种玻璃成分。
76.(固体电解质生片制作工序)
77.接着，使所得到的粉末与结合材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或有机溶剂中，进行湿式粉碎，从而得到具有想要的平均粒径的固体电解质浆料。此时，可以使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调节和分散的观点出发，优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂得到固体电解质膏。通过涂敷所得到的固体电解质膏，能够制作固体电解质生片。涂敷方法没有特别限定，可以使用狭缝涂敷方式、反转涂敷方式、凹版涂敷方式、刮条涂敷方式、刮刀涂敷方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如可以使用利用激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
78.(内部电极用膏制作工序)
79.接着，制作上述的第1内部电极层11和第2内部电极层21的制作用的内部电极用膏。例如，可以通过使导电助剂、电极活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中来得到内部电极用膏。作为固体电解质材料，可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，可以进一步使用pd、ni、cu、fe、包含它们的合金或各种碳材料等。在第1内部电极层11和第2内部电极层21的组成不同的情况下，只要单独制作各自的内部电极用膏即可。
80.(集电体用膏制作工序)
81.接着，制作上述的第1集电体层12和第2集电体层22的制作用的集电体用膏。例如，可以通过使pd的粉末、炭黑、板状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中来得到集电体用膏。
82.(外部电极用膏制作工序)
83.接着，制作上述的第1外部电极40a和第2外部电极40b的制作用的外部电极用膏。例如，可以通过使导电性材料、固体电解质、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中来得到外部电极用膏。外部电极用膏中不包含玻璃料。
84.(层叠工序)
85.如图7的(a)中所例示的那样，在固体电解质生片51的一面上印刷内部电极用膏52，进而印刷集电体用膏53，进而印刷内部电极用膏52。在固体电解质生片51上没有印刷内部电极用膏52和集电体用膏53的区域，印刷反图案54。作为反图案54，可以使用与固体电解质生片51相同的材料。将印刷后的多个固体电解质生片51交替地错开层叠。如图7的(b)中所例示的那样，通过从层叠方向的上下压接使多片固体电解质生片贴合的覆盖片55，得到层叠体。在该情况下，以在该层叠体中，内部电极用膏52和集电体用膏53的对交替地露出在2端面的方式，得到大致长方体形状的层叠体。接着，利用浸渍法等分别在2端面涂敷外部电极用膏56并使其干燥。从而，得到用于形成全固体电池100a的成型体。
86.(烧制工序)
87.接着，对所得到的层叠体进行烧制。烧制的条件没有特别限定，可以列举在氧化性气氛下或非氧化性气氛下，最高温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等。为了在到达最高温度前将粘合剂充分除去，可以设置在氧化性气氛中在低于最高温度的温度保持的工序。为了降低工艺成本，优选在尽可能低的温度进行烧制。可以在烧制后实施再氧化处理。通过上述工序，生成全固体电池100a。
88.采用本实施方式的制造方法，外部电极用膏56中包含固体电解质，因此，从固体电解质生片51获得固体电解质层30的烧结行为与从外部电极用膏56获得第1外部电极40a和第2外部电极40b的烧结行为的差异小。例如，烧结开始温度的差异、烧结完成温度的差异等小。从而，固体电解质层30与第1外部电极40a和第2外部电极40b的密合性提高。其结果是，能够在第1外部电极40a与第1内部电极10之间获得良好的导通，能够在第2外部电极40b与第2内部电极20之间获得良好的导通。
89.外部电极用膏56中包含的固体电解质，只要是具有离子传导性的固体电解质就没有特别限定。例如，外部电极用膏56中包含的固体电解质是氧化物类固体电解质。但是，从结构相近的化合物彼此的烧结行为的差异小的观点出发，优选外部电极用膏56中包含的固体电解质与固体电解质生片51中包含的固体电解质具有相同的晶体结构。例如，如果固体电解质生片51中包含的固体电解质具有nasicon结构，则优选外部电极用膏56中包含的固体电解质也具有nasicon结构。此外，在该相同的晶体结构中，优选构成元素的至少一部分相同，更优选全部构成元素相同，进一步优选组成相同。例如，在固体电解质生片51以li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料为主成分的情况下，优选外部电极用膏56也包含li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料。
90.同种的材料彼此具有高的密合性，因此，通过第1外部电极40a包含固体电解质，第1外部电极40a能够与固体电解质层30实现良好的密合性。第2外部电极40b能够与固体电解质层30实现良好的密合性。
91.在内部电极用膏52包含固体电解质的情况下，外部电极用膏56中包含的固体电解质可以与内部电极用膏52中包含的固体电解质具有相同的晶体结构。在该情况下，外部电极用膏56与内部电极用膏52的烧结行为差异小。在该相同的晶体结构中，优选构成元素的至少一部分相同，更优选全部构成元素相同，进一步优选组成相同。
92.对于图3中例示的全固体电池100a，可以将通过对外部电极用膏进行烧制而得到的第1外部电极40a和第2外部电极40b用作基底层，对基底层实施镀覆处理，从而形成镀层41a、41b。
93.对于图4中例示的全固体电池100a，在图7的(a)的工序中省略涂敷集电体用膏53的工序即可。
94.第1外部电极40a和第2外部电极40b可以在烧制工序后进行烧结处理。图8是例示该情况下的制造方法的流程图。例如，在层叠工序中不涂敷外部电极用膏56，在通过烧制工序得到的层叠片60的2端面涂敷外部电极用膏56，并进行烧结处理。从而，能够形成第1外部电极40a和第2外部电极40b。
95.依照该制造方法，同种的材料彼此具有高的密合性，因此，通过第1外部电极40a包含固体电解质，第1外部电极40a能够与固体电解质层30实现良好的密合性。第2外部电极40b能够与固体电解质层30实现良好的密合性。
96.[实施例]
[0097]
下面，按照实施方式制作全固体电池，并对其特性进行调查。
[0098]
(实施例1)
[0099]
将co3o4、li2co3、磷酸二氢铵、al2o3和geo2混合，利用固相合成法制作出含有规定量的co的li
1.3
al
0.3
ge
1.7
(po4)3作为固体电解质材料粉末。用zro2球对所得到的粉末进行干式粉碎。进而，通过湿式粉碎(分散介质：离子交换水或乙醇)制作出固体电解质浆料。在所得到的浆料中添加粘合剂，得到固体电解质膏，从而制作出固体电解质生片。与上述同样地利用固相合成法合成含有规定量的licopo4和co的li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3。
[0100]
利用湿式珠磨机等对电极活性物质和固体电解质材料进行高分散化，制作出仅由陶瓷颗粒构成的陶瓷膏。接着，将陶瓷膏和导电性材料充分混合，制作出内部电极用膏。
[0101]
在固体电解质生片上，使用规定图案的丝网，印刷内部电极用膏，进而印刷作为集电体层用膏的pd膏，进而印刷内部电极用膏。将印刷后的片材，以电极向左右引出的方式错开重叠10张，将重叠固体电解质生片而得到的部件作为覆盖层在上下粘贴，通过热加压压制进行压接，用切割机将层叠体切割成规定的尺寸。从而，得到大致长方体形状的层叠体。在该层叠体中，在内部电极用膏露出的2个端面，分别利用浸渍法等涂敷外部电极用膏并使其干燥，其中，上述外部电极用膏为导电性碳和li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料的混合物。然后，在300℃以上500℃以下进行热处理来进行脱脂，在900℃以下进行热处理使其烧结制作出烧结体。
[0102]
(实施例2)
[0103]
在实施例2中，外部电极用膏中包含的固体电解质材料为li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料。其它条件与实施例1相同。
[0104]
(实施例3)
[0105]
在实施例3中，外部电极用膏中包含的固体电解质材料为li
‑
al
‑
zr
‑
po4类材料。其它条件与实施例1相同。
[0106]
(比较例1)
[0107]
在比较例1中，作为外部电极用膏，使用导电性碳和玻璃料的混合物。其它条件与实施例1相同。
[0108]
对实施例1～3和比较例1的样品，确认外部电极有无剥离。通过测量内部电阻，来确认外部电极与内部电极的导通。将结果示于表1。此外，对实施例1～3和比较例1的样品，利用交流阻抗法计算出1khz的频率的阻抗|z|作为内部电阻。在计算出的内部电阻相对于通过au溅射形成的外部电极的|z|为2倍以下的情况下，判断为合格
“○”
，在大于2倍的情况下，判断为不合格
“×”
。
[0109]
[表1]
[0110] 外部电极剥离导通实施例1无
○
实施例2无
○
实施例3无
○
比较例有
×
[0111]
如表1所示，在实施例1～3中，均没有确认到外部电极剥离。可认为这是因为，通过使外部电极用膏包含固体电解质，在外部电极与固体电解质层之间获得了良好的密合性。
此外，在实施例1～3中，获得了良好的导通。可认为这是因为，由于在外部电极与电解质层之间获得了良好的密合性，确保了外部电极与内部电极的接触。另一方面，在比较例1中，确认到了外部电极剥离。可认为这是因为，由于使外部电极用膏不包含固体电解质而包含玻璃料，发生了相互扩散反应。此外，在比较例1中，内部电阻变大。可认为这是因为，在外部电极与内部电极之间没有获得良好的导通。
[0112]
(实施例4)
[0113]
与上述同样地利用固相合成法合成包含规定量的licopo4和co的li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3。利用湿式珠磨机等对licopo4和li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料进行高分散化，制作出仅由陶瓷颗粒形成的陶瓷膏。接着，将陶瓷膏和导电性材料充分混合，制作出内部电极用膏。其它条件与实施例1相同。
[0114]
(实施例5)
[0115]
作为外部电极用膏的副材料，使用作为电极活性物质发挥作用的li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料。其它条件与实施例1相同。
[0116]
(实施例6)
[0117]
作为外部电极用膏的副材料，使用作为固体电解质发挥作用的li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料和作为负极活性物质发挥作用的li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料。其它条件与实施例1相同。
[0118]
(实施例7)
[0119]
作为外部电极用膏的副材料，使用作为固体电解质发挥作用的li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料和作为负极活性物质发挥作用的li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料。通过将副材料浓度不同的膏涂敷多次，得到与实施例3不同的浓度分布。其它条件与实施例1相同。
[0120]
(比较例2)
[0121]
作为外部电极用膏，制作出作为导电性碳与玻璃料的混合物的膏。其它条件与实施例1相同。
[0122]
(比较例3)
[0123]
作为外部电极用膏，制作出导电性碳的膏。即，在比较例3中，外部电极用膏中既没有包含固体电解质也没有包含电极活性物质。其它条件与实施例1相同。
[0124]
在层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b的界面附近，对层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b之间共同的金属成分元素的浓度进行了测量。测量使用激光烧蚀icp质谱法。将结果示于表2。在实施例4中，从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去，li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料的浓度逐渐减小，成为大致一定值。在实施例5中，从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去，li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料的浓度逐渐减小，成为大致一定值。在实施例6中，从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去，li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料和li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料的浓度逐渐减小，成为大致一定值。在实施例7中，如图9的(e)和图9的(f)所示，从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去，li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料和li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料的浓度逐渐减小后逐渐增大，在第1外部电极40a和第2外部电极40b的表面变高。在图9的(f)中，点虚线表示li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料的浓度，断续线表示li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料的浓度，实线表示导电性材料的浓度。在比较例2中，如图9的(a)和图9的(b)所示，从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去，玻璃料43的浓度逐渐增大，成为大致一定值。在图9的(b)中，点划线表示玻璃料43的浓度，点虚线表示li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料的浓度，断续线表示li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料的浓度，实线表示导电性材料的浓度。在比较例3中，如图9的(c)和图9的(d)所示，没有添加副材料。在图9的(d)中，点虚线表示li
‑
al
‑
ge
‑
po4类材料的浓度，断续线表示li
‑
al
‑
ti
‑
po4类材料的浓度，实线表示导电性材料的浓度。
[0125]
[表2]
[0126][0127]
对实施例4～7和比较例2、3的各全固体电池(各样品数＝10个)，实施了2000循环充放电经过前后的内部电阻和容量测量。如果平均内部电阻从初始值增加了5％以上，则判断为不合格
“×”
，如果平均内部电阻没有从初始值增加5％以上，则判断为合格“〇”。如果平均容量从初始值下降了10％以上，则判断为不合格
“×”
，如果平均容量没有从初始值下降10％以上，则判断为合格“〇”。
[0128]
在实施例4～7中，内部电阻增加率被判断为合格。可认为这是因为，通过使副材料的浓度从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b去逐渐减小，第1外部电极40a和第2外部电极40b的固着强度提高，能够吸收充放电循环后的体积变化。而在比较例2中，内部电阻增加率被判断为不合格。可认为这是因为，在层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b之间，固体电解质和电极活性物质的浓度急剧地变化，因此，在层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b之间形成了明确的界面。在比较例3中，内部电阻增加率也被判断为不合格。可认为这是因为，由于没有添加副材料，在层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b之间形成了明确的界面，在第1外部电极40a和第2外部电极40b没有获得充分的固着强度。
[0129]
在实施例4～7中，容量下降率被判断为合格。可认为这是因为，在层叠片60与第1外部电极40a及第2外部电极40b的副材料之间，由于相同元素的扩散，抑制了不想要的材料组成的偏差、电池特性的恶化等。而在比较例2、3中，容量下降率被判断为不合格。可认为这是因为，由于扩散，产生了不想要的材料组成的偏差、电池特性的恶化等。
[0130]
对实施例4～7和比较例2、3，确认了镀层对第1外部电极40a和第2外部电极40b的覆盖性。设各样品数n为100个，通过目视进行镀层的外观检查，在镀层没有充分地覆盖的情况下判断为ng。将ng判断率示于表2。在实施例7中，镀层ng率为3％。可认为这是因为，在第1外部电极40a和第2外部电极40b的外侧表面，较多地包含固体电解质、电极活性物质那样的阻碍镀层的成分量。而在实施例4～6中，镀层ng率为0％。可认为这是因为，在第1外部电极40a和第2外部电极40b的外侧表面，固体电解质、电极活性物质那样的阻碍镀层的成分量较
少。根据该结果可知，优选副材料成分的浓度从层叠片60起向第1外部电极40a和第2外部电极40b的表面去不增加。
[0131]
上面对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述特定的实施例，可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。