1.本发明属于电化学技术领域，涉及一种锌电池负极和制备方法及电池。
背景技术：
2.由于石化能源是一种不可再生资源而且污染严重，目前大部分国家都在大力发展新能源电池以替代石化能源，锂离子电池在电动汽车与储能方面已经有了长足的发展，然而商业锂离子电池采用易燃的有机电解液，组装生产条件苛刻，加之锂资源的稀缺，使得锂离子电池成本高昂。金属锌（zn）拥有高达820 mahg-1的理论容量，采用锌负极制备的锌锰二次电池拥有非常高的能量密度，但锌负极存在析氢和锌枝晶问题难以解决，在锌负极表面涂覆一层纳米多孔涂层，一定程度上可以抑制锌枝晶，但该类涂层太厚会影响电池放电性能，涂层太薄容易破裂，尤其在电池装配和长时间循环过程中难以保证大规模量产下负极涂层不会出现破裂，而且该类涂层难以完全抑制电池析氢，涂层破裂会加剧锌负极析氢。因此开发一种能够抑制锌枝晶并能抑制锌负极析氢的技术具有重要的实用价值。
3.钛酸锂的尖晶石结构具有三维离子扩散通道,具有较快的离子扩散速度和稳定的结构，被称为“零应变材料”，在锂离子电池上广泛使用。经发明人研究发现，钛酸锂还拥有一定的质子和锌离子扩散传输性能，同时钛酸锂和强疏水的材料混合还有一定抑制锌负极析氢的特性，经发明人研究发现其它钛酸盐，如钛酸钠、钛酸镁、钛酸锌等与强疏水材料混合也具有一定抑制析氢的性能。。
技术实现要素：
4.锌电池的锌负极析氢问题和枝晶问题严重制约着锌离子电池的发展，发明人结合钛酸盐和疏水材料混合能够抑制析氢的特性，经过大量研究发现，在锌负极表面涂覆一层钛酸盐和疏水粘结剂的混合物能够有效抑制锌负极析氢，即使涂层轻微破损也能够有效抑制锌负极析氢，同时该涂层也能够抑制锌负极枝晶。为了解决锌负极析氢和锌枝晶制约锌离子电池发展的问题，本发明提供了一种疏水层保护的锌电池负极和制备方法及电池。
5.本发明技术方案如下：一种疏水层保护的锌电池负极，所述负极活性物质表面设置一层疏水层，所述疏水层为钛酸盐与疏水性粘结剂混合物，其中粘结剂质量占比为6%～90%。
6.上述一种疏水层保护的锌电池负极，所述钛酸盐优选为钛酸锂、钛酸钠、钛酸镁、钛酸锌中的任意一种或几种的组合，所述钛酸盐优选粒径小于20μm的粉体材料，小粒径的微米和纳米材料与粘合剂混合后会形成大量微孔离子通道有利于抑制锌枝晶。
7.上述一种疏水层保护的锌电池负极，所述粘结剂优选聚四氟乙烯，粘结剂质量占比优选为50%～70%。
8.上述一种疏水层保护的锌电池负极，所述疏水层厚度不大于300μm，当采用厚疏水层时可以降低粘结剂用量，薄疏水层时增加粘结剂用量即可。
9.上述一种疏水层保护的锌电池负极，所述负极为铝箔集流体或碳材料集流体镀锌
或镀锌合金、锌箔或锌合金箔、锌粉或锌合金粉中的任意一种。
10.一种疏水层保护的锌电池负极制备方法，包括以下步骤：(1)取钛酸盐与粘结剂混合搅拌至均匀，然后将混合物涂覆在负极表面并烘干；(2)将步骤（1）涂覆有混合物的负极在200℃～350℃下热压，即得到目的产物。
11.上述一种疏水层保护的锌电池负极制备方法，可以在步骤（2）所得目标产物表面再粘接一层亲水多孔电池隔膜作为加强层。
12.一种疏水层保护的锌电池负极制备方法，包括以下步骤：(1)取钛酸盐与粘结剂混合搅拌至均匀，然后将混合物涂覆在电池隔膜上烘干；(2)将步骤（1）涂覆有混合物的隔膜热压在锌负极表面，混合物层紧贴锌负极表面，即得到目的产物。
13.一种疏水层保护的锌电池负极制备方法，包括以下步骤：(1)取钛酸盐与粘结剂混合搅拌至均匀，然后压制成膜；(2)将步骤（1）钛酸盐与粘结剂混合压制的膜贴在锌负极表面，即得到目的产物。
14.一种负极疏水层保护的锌电池，所述电池采用本发明任意一项疏水层保护的锌负极。
15.本发明中，一种负极疏水层保护的锌电池，其正极没有限制，可以是本领域的常规选择，例如，所述电池正极可以是二氧化锰、五氧化二钒、锰酸锂、石墨或碳材料中的至少一种。
16.本发明在锌电池负极活性物质表面设置一层钛酸盐与疏水粘结剂混合物为锌负极保护层，特别是钛酸盐和聚四氟乙烯混合物保护层拥有稳定的结构和优异的抑制析氢性能，该保护层具有一定疏水性能，采用该保护层的锌负极拥有非常好的放电性能和循环稳定性能，含该疏水保护层的锌负极电池循环300圈，容量最高保持率为99%，而没有保护层的锌负极和亲水层保护的锌负极均有一定程度析氢，采用没有保护层的锌负极和亲水层保护的锌负极制作的电池充放电循环50圈后容量就会降至70%以下。
17.综上，本发明的有益效果是：本发明提供了一种疏水层保护的锌电池负极和制备方法及电池，本发明的负极和利用该负极制备的电池能够有效抑制锌负极析氢，同时能够抑制锌枝晶，采用本发明负极制备的电池能够显著提高电池循环性能。
具体实施方式
18.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
21.以下实施例所述电池，正极均为石墨纸负载α型二氧化锰，电解液为2mol/l硫酸锌+0.2mol/l硫酸锰水溶液，负极为金属锌箔或金属锌粉与粘合剂混合压制的负极片，隔膜为
玻璃纤维隔膜，组装软包电池进行测试。
22.以下实施例所述一种疏水层保护的锌电池负极制备方法中，所涉及比例均为质量比，其中调配浆料采用固含量60%的聚四氟乙烯乳液，但配料比例按聚四氟乙烯固体质量计算。
23.实施例1按钛酸锂（800nm）:聚四氟乙烯:水=50:50:130称取配料，混合搅拌至均匀后在锌箔负极表面涂覆一层20μm～30μm的疏水保护层，在80℃下烘干并在320℃热压成膜，即为疏水层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
24.实施例2按钛酸镁（1μm）:聚四氟乙烯:水=30:70:130称取配料，混合搅拌至均匀后在锌箔负极表面涂覆一层10μm～20μm的疏水保护层，80℃烘干后贴一层多孔氧化铝参杂的聚丙烯电池隔膜作为加强层，并在150℃热压成膜，即为疏水层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
25.实施例3按钛酸钠（1μm）:聚四氟乙烯:水=40:60:130称取配料，混合搅拌至均匀后涂覆在多孔氧化铝参杂的聚丙烯电池隔膜上，疏水保护层厚度10μm～20μm，在60℃下烘干，把有疏水涂层的一侧贴在锌箔负极上，在150℃热压成膜，即为疏水层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
26.实施例4按钛酸锂（6μm）:聚四氟乙烯:乙醇=50:50:50称取配料，混合搅拌至均匀后压制成40μm厚薄膜，并在320℃热压成膜，贴在锌箔负极表面即为疏水层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
27.实施例5按钛酸锂（20μm）:聚四氟乙烯:水=94:6:130称取配料，混合搅拌至均匀后在锌粉压制负极表面涂覆一层300μm厚的疏水保护层，在80℃下烘干并在350℃热压成膜，即为疏水层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
28.实施例6按钛酸锂（5nm）:聚四氟乙烯:水=10:90:300称取配料，混合搅拌至均匀后在锌箔负极表面涂覆一层0.1-1μm的疏水保护层，在80℃下烘干并在200℃热压成膜，即为疏水层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
29.对比例1按钛酸锂（800nm）:la136d:水=50:50:130称取配料，混合搅拌至均匀后在锌箔负极表面涂覆一层20μm～30μm的保护层，在80℃烘干冷压成膜，该保护层有一定亲水性，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
30.对比例2用纯金属锌箔与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
实施例循环50圈后备注实施例1容量保持99% 无析氢胀气循环300圈后容量保持99% 无析氢胀气实施例2容量保持91% 无析氢胀气/
实施例3容量保持88% 无析氢胀气/实施例4容量保持98% 无析氢胀气/实施例5容量保持86% 无析氢胀气/实施例6容量保持92% 无析氢胀气/对比例1容量保持68% 析氢胀气明显循环189圈后电池鼓胀导致漏液报废对比例2容量保持62% 析氢胀气明显循环83圈后电池短路报废
31.以上测试中，实施例1至实施例6由本发明疏水层保护的锌负极制备的电池循环充放电50圈没有发生明显的析氢胀气，容量最高保持99%，最低保持86%，实例1循环300圈后容量依然保持99%未变，而采用亲水涂层保护的锌负极和金属锌负极组装的电池由于析氢导致电池明显鼓胀，循环50圈后容量均下降至70%以下，并且循环不到200圈分别出现电池胀气导致漏液报废和短路报废，说明本发明制备的疏水层保护的锌电池负极和电池能够有效抑制锌负极析氢，并能抑制锌枝晶，提高电池循环性能。
32.以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
33.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
34.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。