一种聚合物涂层隔膜及包含其的锂离子电池的制作方法

1.本实用新型涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚合物涂层隔膜及包含其的锂离子电池。


背景技术：

2.隔膜是锂离子电池中的重要组成部分，其作用在于隔离正负极，防止正负极短路，同时具有离子导通作用，使电化学反应顺利进行。隔膜对电池的循环性能、倍率性能及安全性能有重要影响。为提高隔膜的性能，基体材料中掺杂填料、表面涂覆等隔膜的研究较多。
3.聚合物涂层隔膜，是在基膜表面涂布有机聚合物而成，pvdf等氟类聚合物因为具有较好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液良好的亲和性，一直以来受到人们的极大关注。聚合物涂层隔膜如pvdf涂覆隔膜能够在电池中在热压后将隔膜和极片黏在一起形成一个整体，从而提高电芯硬度，提高循环寿命，在软包和方形电池中都有广泛应用。
4.目前，为满足锂离子电池制程的要求，通常会采用聚合物涂覆隔膜以增强隔膜与正负极极片的粘结力，提升电池的硬度，但聚合物涂覆后的隔膜透气度会明显增大，且会由于聚合物的溶胀导致隔膜堵孔，从而影响电池的长期性能。
5.cn111092192a公开了一种聚合物涂层隔膜，所述聚合物涂层隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的聚合物涂层，其中，聚合物涂层为规则的点状阵列的非全覆盖涂层，并且，沿基膜的纵向和横向分别设计有没有涂层的留白区域，但该涂层纵向和横向涂覆复杂。
6.cn110993859a公开了一种结构改进的聚合物涂层隔膜，所述聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂在基膜一面或两面的聚合物涂层，聚合物涂层在基膜上沿纵向方向呈线条状分布，该聚合物隔膜同样采用间隔涂覆的方式，涂覆操作复杂。
7.cn109786623a公开了一种提高聚合物涂层隔膜离子电导率的方法及聚合物涂层隔膜，在热塑性树脂基膜表面涂覆至少一层石墨烯或氧化石墨烯涂层，然后在石墨烯或氧化石墨烯涂层上涂覆聚合物浆料，制成聚合物涂层隔膜；或者，将石墨烯或氧化石墨烯添加到聚合物浆料中，直接涂覆于热塑性树脂基膜表面，该方法虽然从材料方向对聚合物浆料进行改进，但未考虑聚合物涂层隔膜结构的影响。
8.因此，需要开发一种易加工制备且透气度低、离子电导率高的聚合物隔膜。


技术实现要素：

9.鉴于现有技术中存在的问题，本实用新型提供一种聚合物涂层隔膜，所述聚合物涂层隔膜通过在边缘涂覆聚合物涂层，基膜或陶瓷层中部不再涂覆聚合物涂层，降低了聚合物涂层对基膜透气性的影响，提高了聚合物涂层隔膜的离子电导率，无堵孔风险，而且粘接牢固，可保证电池制造生产过程中正负极极片不会发生移位或错位。
10.为达此目的，本实用新型采用以下技术方案：
11.第一方面，本实用新型提供一种聚合物涂层隔膜，所述隔膜包括基膜和设置于基膜至少一个表面的陶瓷涂层；所述聚合物涂层设置于基膜或陶瓷涂层的边缘。
12.本实用新型所述聚合物涂层隔膜通过在边缘涂覆聚合物涂层，基膜或陶瓷层中部不再涂覆聚合物涂层，相比全覆盖涂层，提高了电解液的渗透注入相应速度，并提高了聚合物涂层隔膜吸收电解液的速度和吸收量；并且降低了聚合物涂层对基膜透气性的影响，提高了聚合物涂层隔膜的离子电导率，无堵孔风险，可保证电池制造生产过程中正负极极片不会发生移位或错位。
13.优选地，所述基膜包括聚烯烃基膜。
14.优选地，所述聚烯烃基膜包括聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚乙烯聚丙烯复合基膜。
15.优选地，所述基膜的厚度为1～20μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，优选为5～20μm。
16.本实用新型中基膜的厚度优选为5～20μm，既便于加工，又能确保聚合物涂层隔膜的整体厚度较薄，保障电池的容量以及离子电导率。
17.优选地，所述基膜的孔隙率为30～50％，例如可以是30％、32％、34％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等。
18.优选地，所述聚合物涂层的厚度为0.5～5μm，例如可以是0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，优选为1～3μm。
19.本实用新型中聚合物涂层的厚度优选在1～3μm之间，确保聚合物涂层的涂覆效果的同时能够使最终聚合物涂层隔膜的整体厚度较薄。
20.优选地，所述聚合物涂层的宽度占所述基膜宽度的0.001～20％，例如可以是0.001％、0.01％、0.1％、0.5％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，优选为0.01～10％。
21.优选地，所述聚合物涂层的宽度为0.001～50mm，例如可以是0.001mm、0.01mm、0.05mm、0.08mm、0.2mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm、20mm、40mm或50mm等，优选为0.01～10mm。
22.将聚合物涂层的宽度限定聚合物涂层的宽度占基膜宽度的0.001～20％以及具体宽度在0.01～50mm之间，不仅能够确保隔膜与正极极片或负极极片之间的粘结力，而且能够更大程度上提高聚合物涂层隔膜的离子电导率，并降低对基膜透气性的影响，进一步优选在基膜宽度的0.01～10％以及0.01～10mm之间，更有利于同时保障电池粘结强度和离子电导率。
23.优选地，所述聚合物涂层设置于基膜或陶瓷涂层的边缘一侧。
24.本实用新型的聚合物涂层既可以设置在基膜的边缘，也可以设置在陶瓷涂层的边缘，当基膜一侧设置有陶瓷涂层时，所述聚合物涂层设置在陶瓷涂层的边缘；而且优选所述聚合物涂层设置在基膜或陶瓷边缘的一侧，能够更好地降低对基膜透气性的影响。
25.优选地，所述聚合物涂层设置于基膜或陶瓷涂层的表面上。
26.优选地，所述陶瓷涂层的厚度为1～20μm，例如可以是1μm、2μm、4μm、5μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm或20μm等，优选为2～5μm。
27.优选地，所述陶瓷涂层中陶瓷的质量分数为70～95wt％，例如可以是70wt％、
72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、90wt％、92wt％或95wt％等。
28.优选地，所述陶瓷包括勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、钛酸钡、氧化锌或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为勃姆石和氧化铝的组合，勃姆石和氢氧化镁的组合，勃姆石和氧化镁的组合，氧化铝和氢氧化镁的组合，氢氧化镁和氧化镁的组合，钛酸钡和氧化镁的组合，钛酸钡和氧化锌的组合，钛酸钡和硫酸钡的组合，氧化锌和硫酸钡的组合。
29.优选地，所述聚合物涂层中聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯
‑
八氟异丁烯共聚物、偏氟乙烯
‑
四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为聚偏氟乙烯和偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的组合，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯
‑
八氟异丁烯共聚物的组合，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯
‑
四氟乙烯共聚物的组合，偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物和偏氟乙烯
‑
八氟异丁烯共聚物的组合，偏氟乙烯
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八氟异丁烯共聚物和偏氟乙烯
‑
四氟乙烯共聚物的组合，偏氟乙烯
‑
四氟乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺的组合。
30.优选地，所述聚合物涂层还包括粘接剂。
31.优选地，所述粘接剂包括聚丙烯酸。
32.优选地，所述聚合物涂层中还包括溶剂。
33.优选地，所述溶剂包括纯水、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜、环己烷或n
‑
甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为纯水和丙酮的组合，纯水和二氯甲烷的组合，丙酮和二氯甲烷的组合，丙酮和二氯乙烷的组合，二氯甲烷和二氯乙烷的组合，二氯乙烷和氯仿的组合，氯仿和环己烷的组合。
34.本实用新型通过在聚合物涂层制备过程中加入溶剂，有利于聚合物以及粘接剂的溶解，便于聚合物涂层浆料的制备以及涂覆。
35.所述聚合物涂层隔膜的制备方法包括如下步骤：
36.(1)聚合物涂层浆料准备
37.将聚合物、粘结剂和溶剂混合，得到聚合物涂层浆料。
38.(2)陶瓷涂层浆料准备
39.将陶瓷、粘结剂、分散剂和水混合，得到陶瓷涂层浆料。
40.(3)聚合物涂层隔膜的制备
41.在所述基膜的两个表面采用辊涂方式涂覆上陶瓷涂层，再采用辊涂的方式在陶瓷涂层和/或基膜的边缘一侧分别涂覆第一聚合物涂层和第二聚合物涂层，得到所述聚合物涂层隔膜。
42.第二方面，本实用新型提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的聚合物涂层隔膜。
43.本实用新型提供的锂离子电池不仅负极极片和正极极片与隔膜的粘结力强，而且离子电导率和电池容量均高，具有较佳的市场应用前景。
44.优选地，所述锂离子电池包括正极极片、所述聚合物涂层隔膜和负极极片。
45.优选地，所述正极极片和/或负极极片通过聚合物涂层与聚合物涂层隔膜粘结。
46.本实用新型对所述锂离子电池的装配没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知
的任何可用于锂离子电池的装配方式。
47.与现有技术相比，本实用新型至少具有以下有益效果：
48.(1)本实用新型提供的聚合物涂层隔膜降低了聚合物涂层对基膜透气性的影响，提高了聚合物涂层隔膜的离子电导率，透气性≤180s/100ml，离子电导率≥1.05ms/cm，无堵孔风险；
49.(2)本实用新型提供的聚合物涂层隔膜可保证电池制造生产过程中正负极极片不会发生移位或错位。
附图说明
50.图1是本实用新型实施例1提供的聚合物涂层隔膜示意图。
51.图2是本实用新型实施例2提供的聚合物涂层隔膜示意图。
52.图3是本实用新型对比例1提供的聚合物涂层隔膜示意图。
53.图4是本实用新型对比例2提供的聚合物涂层隔膜示意图。
54.图5是本实用新型应用例1提供的锂离子电池结构示意图。
55.图6是本实用新型应用例2提供的锂离子电池结构示意图。
56.图中：1
‑
基膜；21
‑
第一陶瓷涂层；22
‑
第二陶瓷涂层；31
‑
第一聚合物涂层；32
‑
第二聚合物涂层；4
‑
正极极片；5
‑
负极极片。
具体实施方式
57.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。
58.下面对本实用新型进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本实用新型的简易例子，并不代表或限制本实用新型的权利保护范围，本实用新型的保护范围以权利要求书为准。
59.一、实施例
60.实施例1
61.本实施例提供一种聚合物涂层隔膜，如图1所示，所述聚合物涂层隔膜依次包括第一陶瓷涂层21、基膜1和第二陶瓷涂层22；所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22设置在基膜1的两个表面，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22的边缘一侧分别涂覆有第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32。
62.所述基膜1的厚度为7μm，宽度为400mm，孔隙率为37％，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22的主体厚度约为4μm，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22边缘一侧的厚度约为3μm，所述第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32的厚度约为1μm，所述第一聚合物涂层31的宽度为25mm，第二聚合物涂层32的宽度为40mm。
63.所述基膜1为聚乙烯基膜，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22中陶瓷的质量分数为95wt％，陶瓷为氧化铝和勃姆石，其中氧化铝占陶瓷的70wt％，勃姆石占陶瓷的30wt％；所述第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32中的聚合物为聚偏氟乙烯(占聚合物涂层的95wt％)，粘结剂为聚丙烯酸(占聚合物涂层的5wt％)，溶剂为丙酮。
64.所述聚合物涂层隔膜的制备方法包括如下步骤：
65.(1)聚合物涂层浆料准备
66.将聚偏氟乙烯粉末加入50kg丙酮中，45℃下搅拌1h，再加入聚丙烯酸，在45℃下搅拌2h，得到聚合物涂层浆料。
67.(2)陶瓷涂层浆料准备
68.将氧化铝和勃姆石混合物(质量比为7:3)、羧甲基纤维素钠和聚丙烯腈加入到一定量的水中，室温搅拌2h，得到陶瓷涂层浆料。
69.(3)聚合物涂层隔膜的制备
70.裁剪所需宽度的基膜1，在所述基膜1的两个表面采用辊涂方式涂覆上第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22后，再采用辊涂的方式在第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22的边缘一侧分别涂覆第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32，得到所述聚合物涂层隔膜。
71.实施例2
72.本实施例提供一种聚合物涂层隔膜，如图2所示，所述聚合物涂层隔膜依次包括第一陶瓷涂层21和基膜1；所述第一陶瓷涂层21设置在基膜1的其中一个表面，所述第一陶瓷涂层21的边缘一侧涂覆有第一聚合物涂层31，所述基膜1远离第一陶瓷涂层21的另一个表面边缘一侧涂覆有第二聚合物涂层32。
73.所述基膜1的厚度为9μm，宽度为300mm，孔隙率为40％，所述第一陶瓷涂层21的厚度约为2μm，所述第一聚合物涂层31的厚度约为1μm，所述第二聚合物涂层32的厚度约为2μm，所述第一聚合物涂层31的宽度为10mm，所述第二聚合物涂层32的宽度为10mm。
74.所述基膜1为聚乙烯基膜所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22中陶瓷的质量分数为92wt％，陶瓷为氧化镁和钛酸钡，其中氧化镁占陶瓷的90wt％，钛酸钡占陶瓷的10wt％；所述第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32中的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(占聚合物涂层的96wt％)，粘结剂为聚丙烯酸(占聚合物涂层的4wt％)，溶剂为水。
75.所述聚合物涂层隔膜的制备方法参照实施例1中的制备方法进行。
76.实施例3
77.本实施例提供一种聚合物涂层隔膜，如图1所示，所述聚合物涂层隔膜依次包括第一陶瓷涂层21、基膜1和第二陶瓷涂层22；所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22设置在基膜1的两个表面，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22的边缘一侧分别涂覆有第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32。
78.所述基膜1的厚度为12μm，宽度为50mm，孔隙率为50％，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22的主体厚度约为3μm，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22的边缘厚度约为1μm，所述第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32的厚度约为2μm，所述第一聚合物涂层31的宽度为0.5mm，所述第二聚合物涂层32的宽度为1mm。
79.所述基膜1为聚乙烯复合膜，所述第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22中陶瓷的质量分数为95wt％，陶瓷为氧化铝；所述第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32中的聚合物为偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(占聚合物涂层的94wt％)，粘结剂为聚丙烯酸(占聚合物涂层的6wt％)，溶剂为水。
80.所述聚合物涂层隔膜的制备方法参照实施例1的进行。
81.实施例4
82.本实施例提供一种聚合物涂层隔膜，除基膜1的厚度为10μm外，其余均与实施例1相同。
83.实施例5
84.本实施例提供一种聚合物涂层隔膜，除第一聚合物涂层31的宽度为0.01mm外，其余均与实施例1相同。
85.实施例6
86.本实施例提供一种聚合物涂层隔膜，除第一聚合物涂层31的宽度为50mm外，其余均与实施例1相同。
87.实施例7
88.本实施例提供一种聚合物涂层隔膜，除不设置第二陶瓷涂层22外，其余均与实施例1相同。
89.二、对比例
90.对比例1
91.本对比例提供一种聚合物涂层隔膜，如图3所示，除第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32分别涂覆满第一陶瓷涂层21和第二陶瓷涂层22外，其余均与实施例1相同。
92.对比例2
93.本对比例提供一种聚合物涂层隔膜，如图4所示，所述第一聚合物涂层31和第二聚合物涂层32采用竖直线条涂覆，所述竖直空白线条间隔为80mm，涂覆的线条的宽度为50mm，其余均与实施例1相同。
94.三、应用例
95.应用例1
96.本应用例提供一种锂离子电池，如图5所示，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片4、实施例1所述聚合物涂层隔膜和负极极片5，所述正极极片4通过第二聚合物涂层32与所述聚合物涂层隔膜粘结，所述负极极片5通过第一聚合物涂层31与所述聚合物涂层隔膜粘结。
97.应用例2
98.本应用例提供一种锂离子电池，如图6所示，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片4、实施例2所述聚合物涂层隔膜和负极极片5，所述正极极片4通过第二聚合物涂层32与所述聚合物涂层隔膜粘结，所述负极极片5通过第一聚合物涂层31与所述聚合物涂层隔膜粘结。
99.应用例3～6
100.应用例3～6同样提供一种锂离子电池，所述锂离子电池分别包括依次层叠的正极极片、实施例3～6所述聚合物涂层隔膜和负极极片，所述正极极片通过第二聚合物涂层与所述聚合物涂层隔膜粘结，所述负极极片通过第一聚合物涂层与所述聚合物涂层隔膜粘结。
101.四、测试及结果
102.隔膜厚度测试方法参考gb/t 6672
‑
2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪检测，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的td方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。
103.透气度测试参考gb/t 458
‑
2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为其透气度。
104.离子电导率测试采用惰性不锈钢电极制作对称式电池进行测试，随着隔膜层数的增加，电池电阻也相应增加，并存在线性关系，对应斜率即是隔膜电阻。隔膜离子电导率计算公式：σs＝d/(rs
×
a
×
10)；其中，
105.σs为隔膜离子电导率，单位：ms/cm；
106.d为隔膜的厚度，单位：μm；由测厚仪测得；
107.rs为隔膜电阻，单位：ω；
108.a为对称式电池中隔膜有效面积，取值6cm2；
109.备注：分母“10”为量纲换算比值。
110.隔膜吸液率保液率，把大小10
×
10cm的涂覆膜称重，质量为w0，室温下浸入碳酸乙烯酯(ec):碳酸丙烯酯(pc)＝1:1的混合溶液中，静置2h，然后用滤纸吸净表面的电解液后称重，质量记为w1，然后室温下继续放置10min后，再次称重，质量记为w2；
111.吸液率＝(w2‑
w0)/w0112.保液率＝(w1‑
w2)/(w1‑
w0)
113.各项性能测试结果如表1所示。
114.表1
[0115][0116]
从表1可以看出以下几点：
[0117]
(1)综合实施例1～7可以看出，本实用新型提供的聚合物涂层隔膜透气性低，其透气性≤180s/100ml，离子电导率≥1.05ms/cm，且吸液率和保液率仍然保持的较好，综合性能优良；
[0118]
(2)综合实施例1和对比例1～2可以看出，实施例1中在陶瓷涂层的边缘一侧涂覆聚合物涂层，相较于对比例1中涂满聚合物涂层以及对比例2中采用竖直空白线条隔间涂覆而言，实施例1中隔膜的透气性为170s/100ml，离子电导率为1.10ms/cm，吸液率和保液率分
别为50％和48％，而对比例1和对比例2中隔膜的透气性分别高达210s/100ml和190s/100ml，离子电导率分别仅为0.90ms/cm和0.98ms/cm，由此表明，本实用新型通过采用在边缘涂覆聚合物涂层的方式，降低了隔膜透气性并提高了离子电导率；
[0119]
(3)综合实施例1和实施例5～6可以看出，实施例1中第一聚合物涂层的宽度为25mm，相较于实施例5和实施例6中第一聚合物涂层分别为0.01mm和50mm而言，实施例1中的离子电导率均比实施例5和实施例6高，且实施例5中由于涂覆宽度较窄，可能出现粘结不牢风险，由此表明，本实用新型通过将聚合物涂层的宽度限定在特定范围内，提高了离子电导率且粘接牢固，正负极极片不会发生移位。
[0120]
综上所述，本实用新型提供的的聚合物涂层隔膜，通过在边缘涂覆聚合物涂层，基膜或陶瓷层中部不再涂覆聚合物涂层，降低了聚合物涂层对基膜透气性的影响，提高聚合物涂层隔膜的离子电导率，无堵孔风险，其透气性≤180s/100ml，离子电导率≥1.05ms/cm，且吸液率和保液率仍然保持的较好，综合性能优良，可保证电池制造生产过程中正负极极片不会发生移位或错位。
[0121]
申请人声明，本实用新型通过上述实施例来说明本实用新型的详细结构特征，但本实用新型并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本实用新型必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本实用新型的任何改进，对本实用新型所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。