二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月12日在韩国知识产权局提交的10
‑
2019
‑
0028272号韩国专利申请的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及二次电池。


背景技术：

5.近来，由于使用电池的电子装置例如手机、笔记本电脑、电动车辆等的迅速普及，对具有相对高容量的小而重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻且能量密度高，从而作为便携式装置的驱动电源而受到关注。因此，已经积极进行了改善锂二次电池性能的研究和开发工作。
6.通常，锂二次电池包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，正极和负极可以在集电器上具有包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。在正极中，使用含锂金属氧化物例如licoo2或limn2o4作为正极活性材料，相应地，在负极中，使用不含锂的碳类活性材料或硅类活性材料作为负极活性材料。
7.特别地，在负极活性材料当中，硅类活性材料受到关注的点在于它具有约为碳类活性材料的10倍高的容量，并且由于其高容量，硅类活性材料具有即使用薄电极也能够实现高能量密度的优点。然而，由于伴随着充电/放电的体积膨胀的问题以及由此导致的寿命性能劣化，硅类活性材料未被普遍使用。
8.因此，需要开发一种能够在实现硅类活性材料的高容量和高能量密度的同时改善寿命性能的二次电池。
9.韩国专利公开号10
‑
2017
‑
0074030涉及一种锂二次电池用负极活性材料、它的制备方法、以及包含它的锂二次电池，并公开了一种包含多孔硅
‑
碳复合材料的负极活性材料。然而，在解决上述问题方面有局限。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
韩国专利公开号10
‑
2017
‑
0074030


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明的一个方面提供了一种显示出改善的容量、能量密度和寿命性能的二次电池。
[0015]
技术方案
[0016]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池，包含：具有负极活性材料层的负极，所述负极活性材料层含有负极活性材料；面对所述负极并具有正极活性材料层的正极，
所述正极活性材料层含有正极活性材料；介于所述负极和所述正极之间的隔膜；和电解质，其中所述负极活性材料包含硅类活性材料并且通过下式1计算的n/p比为1.92至2.60
[0017]
[式1]
[0018]
n/p比＝负极的单位面积放电容量/正极的单位面积放电容量。
[0019]
有益效果
[0020]
本发明的二次电池将正极和负极的放电容量之比，即n/p比，调节至特定范围内，从而将使用硅类活性材料的负极的体积膨胀问题对二次电池的影响最小化，由此改善寿命性能，并且可以获得由于使用硅类活性材料而实现的高容量、倍率性能和能量密度。
具体实施方式
[0021]
要理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。要进一步理解，基于发明人可以合适定义词语或术语的含义来最佳地解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的语境中的含义相一致的含义。
[0022]
本文所使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0023]
在本说明书中，应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指明所陈述的特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、元素或其组合的存在或添加。
[0024]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以定义为与粒子的粒径分布曲线中50％体积累计量相对应的粒径。所述平均粒径(d
50
)可以通过例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以得到高再现性和高分辨率的结果。
[0025]
以下，将更详细地描述本发明。
[0026]
<二次电池>
[0027]
本发明涉及一种二次电池，更具体地，涉及一种锂二次电池。
[0028]
本发明的二次电池包含：具有负极活性材料层的负极，所述负极活性材料层含有负极活性材料；面对所述负极并具有正极活性材料层的正极，所述正极活性材料层含有正极活性材料；介于所述负极和所述正极之间的隔膜；和电解质，其中所述负极活性材料包含硅类活性材料并且通过下式1计算的n/p比为1.92至2.60。
[0029]
[式1]
[0030]
n/p比＝负极的单位面积放电容量/正极的单位面积放电容量。
[0031]
在本发明中，通过上式1计算，所述二次电池的n/p比为1.92至2.60。
[0032]
在本发明中，“单位面积放电容量”是指在负极或正极的第1次循环中的单位面积放电容量。
[0033]
所述负极的单位面积放电容量可通过以下方法获得。具体地，使用包含负极活性材料的负极样品和面对该负极样品的对电极(例如锂金属电极)来制造半电池。将通过将所述半电池充电和放电而测量的放电容量除以负极活性材料的重量，得到“单位重量负极活性材料的负极样品放电容量”。使用包含与所述半电池中使用的负极活性材料相同的负极活性材料的负极和包含正极活性材料的正极来制造二次电池。将“单位重量负极活性材料
的负极样品放电容量”乘以二次电池中包含的负极活性材料的重量，然后除以二次电池中包含的负极的面积，得到所述负极的单位面积放电容量。
[0034]
所述正极的单位面积放电容量可通过以下方法获得。具体地，使用包含正极活性材料的正极样品和面对该正极样品的对电极(例如锂金属电极)来制造半电池。将通过将所述半电池充电和放电而测量的放电容量除以正极活性材料的重量，得到“单位重量正极活性材料的正极样品放电容量”。使用包含与所述半电池中使用的正极活性材料相同的正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极来制造二次电池。将“单位重量正极活性材料的正极样品放电容量”乘以二次电池中包含的正极活性材料的重量，然后除以二次电池中包含的正极的面积，得到所述正极的单位面积放电容量。
[0035]
在典型的二次电池中，n/p比是考虑正极和负极之间的容量平衡来设计的。例如，n/p比可被设计为约1.1至1.3。然而，当将硅类活性材料应用于上述典型二次电池用负极时，理论上讲，来自正极的锂将完全嵌入到负极中存在的所有硅类活性材料中，从而可能由此加剧硅类活性材料的体积膨胀问题。
[0036]
然而，本发明的二次电池使用了这样的负极，该负极包含含有硅类活性材料的负极活性材料，并且正极和所述负极之间的放电容量之比控制为1.92至2.60。在本发明的二次电池的情况下，负极的放电容量被设计为大于正极的放电容量至特定水平，当来自正极的锂注入负极时，可以降低锂相对于负极中全部硅类活性材料的比。因此，本发明的二次电池将负极中的硅类活性材料的使用比例降低到特定水平，相应地，在整个电池水平上，可以将由于负极体积膨胀引起的寿命性能劣化最小化。
[0037]
另外，本发明的二次电池将n/p比调节至特定水平，由此，可以将由于上述体积膨胀引起的电池寿命性能劣化最小化，同时可以实现由于硅类活性材料而具有高能量密度、倍率性能和容量性能的二次电池。
[0038]
当n/p比小于1.92时，在锂嵌入到负极中时硅类活性材料的使用比例增加，并且由硅类活性材料的充电引起的体积膨胀和由其放电引起的收缩对二次电池的影响变得过大。并且，由于活性材料之间的接触程度伴随着活性材料的膨胀/收缩而降低，从而出现电短路、由于导电网络断开引起的电阻增加以及锂析出的问题，可能导致电池性能在寿命性能和倍率性能方面劣化。当n/p比大于2.60时，这是不优选的，因为随着负极负载量增加，负极与正极相比变得过厚，从而使负极活性材料层和集电器之间的距离增加，导致电池的导电性降低和寿命性能劣化，并且由于负极的负载和厚度变得过大，能量密度可能劣化。
[0039]
所述n/p比可以优选为1.98至2.45，更优选为1.98至2.16。当在上述范围内时，可以在将硅类活性材料的体积膨胀/收缩对电池的影响最小化的同时，最优地控制负极和正极的容量平衡。并且，可以将负极活性材料层的厚度调节至期望的水平，以将电池的寿命性能和能量密度改善至需要的水平。
[0040]
所述负极包含具有负极活性材料的负极活性材料层。另外，所述负极活性材料包含硅类活性材料。
[0041]
所述硅类活性材料可包含由sio
x
(0≤x<2)表示的化合物。由于sio2不与锂离子起反应，从而不能储存锂，因此优选x在上述范围内。
[0042]
具体地，所述硅类活性材料可包含si。通常，si的优势在于其容量相比于硅氧化物(例如sio
x
(0<x<2))为约2.5至3倍高。然而，si的伴随着充电和放电的体积膨胀/收缩远大
于硅氧化物，使得将si商用化并不容易。然而，在本发明中，将n/p比调节至上述水平，从而可以有效解决整个二次电池中由硅类活性材料的体积膨胀引起的寿命性能劣化的问题，并且可以更优选地实现硅类活性材料的优势，例如高容量、能量密度和倍率性能。更具体地，所述硅类活性材料可以主要由si组成或由si组成。
[0043]
从确保充电和放电期间活性材料的结构稳定性、更顺利地形成导电网络以维持电导率、或使得用于将活性材料和集电器粘合的粘合剂更易于接近的方面而言，所述硅类活性材料的平均粒径(d
50
)可以为1μm至10μm，优选2μm至6μm。
[0044]
从使得硅类活性材料的体积膨胀/收缩对电池的影响最小化以及在二次电池中充分实现硅类活性材料的高容量的方面而言，所述负极活性材料层中包含的所述负极活性材料的量可以为50重量％至80重量％，优选65重量％至75重量％。
[0045]
除了含有所述负极活性材料之外，所述负极活性材料层还可以包含负极导电材料和/或负极粘合剂。
[0046]
所述负极粘合剂可用于改善所述负极活性材料层和后文描述的负极集电器之间的粘附，或用于改善硅类活性材料之间的粘合力。
[0047]
具体地，从进一步改善负极粘附以及赋予对硅类活性材料的体积膨胀/收缩的充分耐受性的方面而言，所述负极粘合剂可包含选自由苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酰胺(pam)组成的组中的至少一种。
[0048]
优选地，从具有高强度、具有对硅类活性材料的体积膨胀/收缩的优异耐受性、以及赋予负极粘合剂优异的柔性以防止电极扭曲、弯曲等的方面而言，所述负极粘合剂可以包含选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺组成的组中的至少一种，优选包含聚乙烯醇和聚丙烯酸。当所述负极粘合剂包含聚乙烯醇和聚丙烯酸时，从进一步改善上述效果的方面而言，聚乙烯醇和聚丙烯酸可以按50:50至90:10、优选按55:45至80:20的重量比包含在所述负极粘合剂中。
[0049]
从当制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进在水性溶剂例如水中的分散以及通过更平滑地涂覆所述活性材料来改善粘合力的方面而言，所述负极粘合剂可以包含在负极粘合剂中的氢被li、na或ca取代的那些负极粘合剂。
[0050]
所述负极活性材料层中包含的所述负极粘合剂的量可以为10重量％至30重量％，优选15重量％至25重量％，并且当在上述范围内时，可以通过更好地粘合所述硅类活性材料而使活性材料的体积膨胀问题最小化，同时，可以在制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进负极粘合剂的分散并且可以改善浆料的涂覆性能和相稳定性。
[0051]
所述负极导电材料可用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述负极导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从实现高导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
[0052]
从当制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进负极导电材料的分散和进一步
改善电导率的方面而言，所述负极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
[0053]
所述负极活性材料层中包含的所述负极导电材料的量可以为5重量％至20重量％，优选7重量％至15重量％，当在上述范围内时，从能够在减轻由于负极粘合剂引起的电阻增加的同时形成优异的导电网络的方面而言是优选的。
[0054]
考虑到上述n/p比的调节，所述负极活性材料层的厚度可以为35μm至50μm，优选36μm至40μm。
[0055]
所述负极还可包含负极集电器。所述负极集电器可以形成在负极活性材料层上。
[0056]
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等之一进行了表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等作为负极集电器。
[0057]
所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
[0058]
所述负极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的负极集电器。
[0059]
所述负极可通过在负极集电器上涂覆包含负极活性材料和选择性的负极粘合剂、负极导电材料以及负极浆料形成用溶剂的负极浆料，然后进行干燥和辊压来制造。
[0060]
从促进负极活性材料、负极粘合剂和/或负极导电材料分散的方面而言，负极浆料形成用溶剂可以包含，例如，选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种，优选蒸馏水。
[0061]
考虑到负极浆料的粘度、涂覆性能和分散性，负极浆料中包含的负极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含负极活性材料、并且选择性地包含负极粘合剂和负极导电材料的固体的浓度为15重量％至45重量％，优选20重量％至30重量％，更优选24重量％至27重量％。
[0062]
所述负极的能量密度可以为493wh/l以上，优选500wh/l至577wh/l。本发明的二次电池通过上述范围的n/p比控制解决了硅类活性材料所具有的体积膨胀/收缩问题，从而用硅类活性材料实现了高能量密度特性。
[0063]
所述负极的孔隙率可以为30％至50％。
[0064]
所述负极的孔隙率可以优选为37％至45％，更优选为38％至41％，并且当在上述范围内时，可以适当地收容硅类活性材料的体积膨胀/收缩，并且可以在负极中合适地确保空隙以促进电解质的进入或移动，并且由于将活性材料之间的接触程度维持在合适水平以确保活性材料之间的导电网络，可以改善寿命性能和高速充电期间的寿命性能。特别地，具有上述范围内的孔隙率的负极可以确保负极中足够的空隙并确保活性材料之间的导电网络，因此，当应用于具有相对高n/p比的二次电池时，可以实现优异的输出性能，并因此可以改善寿命性能，尤其是高速充电期间的寿命性能。
[0065]
在本说明书中，可以通过下面的式2来计算负极的孔隙率。
[0066]
[式2]
[0067]
负极的孔隙率(％)＝{1
‑
(负极的真密度/负极的电极密度)}
×
100在上面的式2中，负极的真密度是通过采集特定尺寸的负极、然后用压制设备压制所采集的负极直至负极的厚度不变而测量的负极活性材料层的密度，负极的电极密度是指通过采集特定尺寸的
负极而测量的负极活性材料层密度。
[0068]
所述正极与负极相对，并且包含正极活性材料层。
[0069]
所述正极活性材料层可包含正极活性材料。
[0070]
所述正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含锂过渡金属复合氧化物，其含有选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属以及锂；优选包含如下锂过渡金属复合氧化物，其包含含有镍、钴和锰的过渡金属以及锂。
[0071]
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰类氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如licoo2等)、锂镍类氧化物(例如linio2等)、锂镍锰类氧化物(例如lini1‑
y
mn
y
o2(其中0<y<1)、limn2‑
z
ni
z
o4(其中0<z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如lini1‑
y1
co
y1
o2(其中0<y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如lico1‑
y2
mn
y2
o2(其中0<y2<1)、limn2‑
z1
co
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如li(ni
p
co
q
mn
r1
)o2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3
a
s2
)o2(其中m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，并且0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1、p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任一种或其两种以上的化合物。这些当中，从能够增加电池的容量和稳定性的方面而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)等。当考虑根据对形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制而得到的显著改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
[0072]
考虑到发挥正极活性材料的充分容量，正极活性材料层中包含的所述正极活性材料的量可以为80重量％至99重量％，优选92重量％至98.5重量％。
[0073]
除了含有上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包含正极粘合剂和/或正极导电材料。
[0074]
所述正极粘合剂是用于辅助活性材料、导电材料等的粘合以及与集电器的粘合的组分，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
[0075]
从确保诸如正极活性材料等组分之间充分的粘合力的方面而言，所述正极活性材料层中包含的正极粘合剂的量可以为1重量％至20重量％，优选1.2重量％至10重量％。
[0076]
所述正极导电材料可用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述正极导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
[0077]
从当制备用于形成正极活性材料层的浆料时促进正极导电材料的分散以及进一步改善电导率的方面而言，所述正极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
[0078]
从确保充分的电导率的方面而言，正极活性材料层中包含的正极导电材料的量可以为1重量％至20重量％，优选1.2重量％至10重量％。
[0079]
考虑到上述n/p比的调节等，所述正极活性材料层的厚度可以为30μm至400μm，优选50μm至110μm。
[0080]
所述正极还可包含正极集电器。具体地，可以在正极活性材料层上形成所述正极集电器。
[0081]
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或用碳、镍、钛、银等之一进行了表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等作为所述正极集电器。
[0082]
所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
[0083]
所述正极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的正极集电器。
[0084]
所述正极可通过在正极集电器上涂覆包含正极活性材料和选择性的正极粘合剂、正极导电材料以及正极浆料形成用溶剂的正极浆料，然后进行干燥和辊压来制造。
[0085]
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，例如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且用量可以为使得当包含正极活性材料并选择性地包含粘合剂、导电材料等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的所述正极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含正极活性材料、并选择性地包含粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
[0086]
所述正极的孔隙率可以为20％至35％。所述正极的孔隙率可以使用上述式2的用于测量负极孔隙率的方法来测量。
[0087]
在本发明中，负极活性材料层的厚度d1对正极活性材料层的厚度d2之比d1/d2可以为0.4至0.7，优选0.47至0.65，更优选0.48至0.53。具有上述d1/d2范围的二次电池可以容易地获得上述n/p比，相应地，可以降低来自正极的锂所嵌入的硅类活性材料对所有活性材料的比率。由此，可以在整个电池水平上防止由硅类活性材料的体积膨胀引起的寿命性能劣化，这是优选的。
[0088]
所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解质含湿性以及对电解质中的离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。并且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
[0089]
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机
电解质等，但是不限于此。
[0090]
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0091]
可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如r
‑
cn(其中r是直链、支链或环状的c2
‑
c20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3
‑
二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂当中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且可增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可能是优异的。
[0092]
任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1
‑
2.0m。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0093]
所述二次电池可以根据制造二次电池的典型方法，通过在上述的负极和正极之间插入隔膜、然后向其注入电解液来制造。
[0094]
根据本发明的二次电池可用于便携式装置例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及用于电动车辆例如混合动力电动车辆(hev)的领域中，特别地，可以优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了一种中大型电池模块，包含如上所述的二次电池作为单元电池(unit cell)。
[0095]
如上所述的中大型电池模块可以优选应用于要求高输出和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆和蓄电装置。
[0096]
以下，将详细描述本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以体现为许多不同的形式，而不限于本文中阐述的实施例。
[0097]
实施例
[0098]
实施例1：二次电池的制造
[0099]
<负极的制造>
[0100]
将作为负极活性材料的硅类活性材料si(平均粒径(d
50
)：3.5μm)、作为负极导电材料的炭黑(产品名：super c65，制造商：timcal公司)、以及作为负极粘合剂的以66:34重量比混合的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物(重均分子量：约360,000g/mol)以70:10:20的重量比添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料(固体成分浓度：25重量％)。
[0101]
将所述负极浆料以4.28mg/cm2(10.1mah/cm2)的负载量涂覆在作为负极集电器的
铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，用辊压机辊压两次(第一次辊压间隙为0.97μm，第二次辊压间隙为1.19μm)，然后在真空烘箱中于130℃干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：36.1μm)，将其制备为根据实施例1的负极(负极厚度：51.1μm，负极孔隙率40.9％)。
[0102]
<正极的制造>
[0103]
将作为正极活性材料的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(平均粒径(d
50
)：11.5μm)、作为正极导电材料的炭黑(产品名：super c65，制造商：timcal公司)、和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97:1.5:1.5的重量比添加到作为正极浆料形成用溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体成分浓度：78重量％)。
[0104]
将所述正极浆料以24.71mg/cm2(5.0mah/cm2)的负载量涂覆在作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的一个表面上，辊压，然后在真空烘箱中于130℃干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：74μm)，将其制备为根据实施例1的正极(正极厚度：86μm，孔隙率23.8％)。
[0105]
<二次电池的制造>
[0106]
在以上制造的负极和正极之间插入聚乙烯隔膜，并向其注入电解质以制造实施例1的二次电池。所述电解质是通过向其中碳酸氟代亚乙酯(fec)和碳酸二乙酯(dec)以30:70的体积比混合的有机溶剂中添加基于电解质的总重量为3重量％的量的碳酸亚乙烯基酯和作为锂盐的浓度为1m的lipf6来制备。
[0107]
<n/p比的测量>
[0108]
将以上制造的负极切成预定尺寸以制备负极样品。准备与负极样品具有相同尺寸的锂金属电极，然后将其与负极样品相对。在负极样品和锂金属电极之间插入聚乙烯隔膜，然后向其注入电解液，以制造硬币型半电池。所述电解液是通过向其中碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的有机溶剂中添加作为锂盐的浓度为1m的lipf6而制备的。将通过在0.1c下对所述硬币型半电池进行充电/放电而获得的放电容量除以在负极样品中包含的负极活性材料的重量，而得到单位重量负极活性材料的负极样品放电容量。
[0109]
另外，将以上制造的正极切成预定尺寸以制备正极样品。准备与正极样品具有相同尺寸的锂金属电极，然后将其与正极样品相对。在正极样品和锂金属电极之间插入聚乙烯隔膜，然后向其注入电解液，以制造硬币型半电池。所述电解液是通过向其中碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的有机溶剂中添加作为锂盐的浓度为1m的lipf6而制备的。将通过在0.1c下对所述硬币型半电池进行充电/放电而获得的放电容量除以在正极样品中包含的正极活性材料的重量，而得到单位重量正极活性材料的正极样品放电容量。
[0110]
将以上测量的单位重量负极活性材料的负极样品放电容量乘以实施例1中制造的二次电池的负极活性材料重量，然后除以负极的面积，得到实施例1的负极的单位面积放电容量。并且，将单位重量正极活性材料的正极样品放电容量乘以实施例1中制造的二次电池的正极活性材料重量，然后除以正极的面积，得到实施例1的正极的单位面积放电容量。
[0111]
将负极的单位面积放电容量除以正极的单位面积放电容量，得到n/p比为2.01。
[0112]
实施例2至3和比较例1至4
[0113]
以与实施例1中相同的方式制造实施例2和3以及比较例1至4各自的二次电池，不同之处在于如下表1所示调节实施例1中制备的负极浆料和正极浆料各自的负载量。
[0114]
实施例2和3以及比较例1至4各自的二次电池的n/p比、负载量、孔隙率、厚度等在
下表1中示出。
[0115]
实施例4
[0116]
以与实施例1中相同的方式制造实施例4的二次电池，不同之处在于，在负极的制造中将第一次辊压期间的辊压机间隙设定为0.79μm并将第二次辊压期间的辊压机间隙设定为1.11μm。
[0117]
在实施例4的二次电池中，负极活性材料层的厚度为32.5μm，负极的厚度为47.5μm，并且负极的孔隙率为34.3％。
[0118]
实施例5
[0119]
以与实施例1中相同的方式制造实施例5的二次电池，不同之处在于，在负极的制造中将第一次辊压期间的辊压机间隙设定为1.01μm并将第二次辊压期间的辊压机间隙设定为1.76μm。
[0120]
在实施例5的二次电池中，负极活性材料层的厚度为41μm，负极的厚度为56μm，并且负极的孔隙率为48.0％。
[0121]
比较例5
[0122]
将作为负极活性材料的碳类活性材料人造石墨(平均粒径(d
50
)：15μm)、作为负极导电材料的炭黑(产品名：super c65，制造商：timcal公司)、以及作为负极粘合剂的以30:70重量比混合的羧甲基纤维素和苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的混合物以94:2:4的重量比添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料(固体成分浓度：48重量％)。
[0123]
将所述负极浆料以29.81mg/cm2(10.18mah/cm2)的负载量涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的一个表面上，辊压，然后在真空烘箱中于130℃干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：192.0μm)，将其制备为根据比较例5的负极(负极厚度：200μm，孔隙率28.8％)。
[0124]
以与实施例1中相同的方式制造比较例5的二次电池，不同之处在于使用根据比较例5的负极。
[0125]
比较例5的二次电池的n/p比、负载量、孔隙率、厚度等在下表1中示出。
[0126]
[表1]
[0127][0128]
实验例
[0129]
实验例1：容量保持率的评价
[0130]
使用电化学充电/放电装置评价在实施例1至5和比较例1至5各自中制造的二次电池的容量保持率。
[0131]
所述二次电池被1)充电(0.1c cc/cv充电4.2v 0.05c截止)和放电(0.1c cc放电3.0v截止)，其被设为第1次循环，和2)在充电(0.5c cc/cv充电4.2v 0.05c截止)和放电(0.5c cc放电3.0v截止)的条件下，进行从第2次循环至第100次循环的充电和放电。
[0132]
通过下面的式3评价容量保持率。结果示于下表2。
[0133]
[式3]
[0134]
容量保持率(％)＝{(第100次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)}
×
100
[0135]
[表2]
[0136] 100次循环时的容量保持率(％)实施例192.2实施例291.1实施例390.9实施例491.2实施例590.1比较例184.7比较例288.9比较例368.6比较例466.7
比较例577.1
[0137]
各实施例的二次电池的n/p比为1.92至2.60，从而使伴随着硅类活性材料的充电和放电的体积膨胀/收缩对电池的影响最小化，由此容量保持率比各比较例的二次电池高得多。
[0138]
实验例2：高速充电寿命的评价
[0139]
使用电化学充电/放电装置评价在实施例1至5和比较例1至5各自中制造的二次电池在高速充电期间的容量保持率。所述二次电池被1)充电(0.1c cc/cv充电4.2v 0.05c截止)和放电(0.1c cc放电3.0v截止)，其被设为第1次循环，和2)在充电(2.0c cc/cv充电4.2v 0.05c截止)和放电(0.5c cc放电3.0v截止)的条件下，进行从第2次循环至第100次循环的充电和放电。
[0140]
通过下面的式4评价容量保持率。结果示于下表3。
[0141]
[式4]
[0142]
容量保持率(％)＝{(第100次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)}
×
100
[0143]
[表3]
[0144] 100次循环时的容量保持率(％)实施例189.8实施例280.4实施例372.1实施例478.5实施例582.4比较例143.2比较例273.8比较例367.6比较例457.3比较例55.7
[0145]
各实施例的二次电池的n/p比为1.92至2.60，从而使伴随着硅类活性材料的充电和放电的体积膨胀/收缩对电池的影响最小化，由此高速容量保持率比各比较例的二次电池高得多。
[0146]
实验例3：能量密度的评价
[0147]
将实施例1至5和比较例1至5各自中制造的二次电池在以下条件下进行单次充电和放电，得到二次电池的放电容量(单位：wh)。
[0148]
此时，测量充电后二次电池的厚度，并将以上得到的二次电池的厚度乘以二次电池的面积，得到二次电池的体积(单位：升(l))。
[0149]
将以上得到的二次电池的放电容量除以二次电池的体积以计算能量密度(单位：wh/l)。结果示于下表4。
[0150]
<充电和放电条件>
[0151]
充电：cc/cv充电，0.33c，4.2v，5％截止
[0152]
放电：cc放电，0.33c，3.2v
[0153]
[表4]
[0154] 能量密度(wh/l)实施例1568实施例2534实施例3507实施例4580实施例5537比较例1630比较例2587比较例3475比较例4452比较例5398
[0155]
参考表4，可以看出，各实施例的二次电池都显示出理想的能量密度水平。虽然比较例1和2各自的二次电池显示的能量密度等于或高于各实施例的二次电池，但是可以看出，循环容量保持率和高速充电期间的循环容量保持率如上所述明显较低。在比较例3至5的情况下，可以看出寿命性能以及能量密度不理想。