负极和包含所述负极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年1月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10
‑
2019
‑
0006404的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及负极和二次电池，所述负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层，其中所述负极活性材料包含核和设置在所述核上的涂层，其中所述核包含天然石墨和非晶碳层，其中所述天然石墨具有10μm至14μm的d
50
，并且当通过onh分析方法确认时，所述负极活性材料中包含1,500ppm重量％至2,000ppm重量％的氧、200ppm重量％至300ppm重量％的氮和200ppm重量％至300ppm重量％的氢，并且所述涂层包含碳纳米纤维。


背景技术：

5.由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能量或清洁能量的使用需求日益增加，并且作为该趋势的一部分，最活跃的研究领域是利用电化学反应的发电和储电领域。
6.当前，使用此类电化学能的电化学装置的典型实例是二次电池，并且其使用领域越来越大。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术开发和需求增加，对作为能量源的二次电池的需求已经显著增加。通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含用于从正极嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料，并且可以使用石墨类活性材料，例如天然石墨或人造石墨作为负极活性材料。
7.另一方面，天然石墨具有可以增加电池容量的优点。但是，由于天然石墨在其内部具有多个空隙，因此在负极制造工序期间进行辊压时，其内部的空隙被堵塞，在天然石墨中产生应力。因此，电池的快速充电性能可能会劣化。另外，由于天然石墨具有所述多个内部空隙，因此电解质与天然石墨之间的副反应会过度发生，导致在电池中气体过量产生。另外，在电池的充电和放电期间，天然石墨的体积过度增加。结果，电池的高温存储性能、高温循环性能等降低。另外，当使用未处理的天然石墨时，在电池的充电和放电期间，负极的结构严重改变并且锂离子扩散阻力增加，从而引起电池的快速充电性能劣化的问题。
8.通常，使用在天然石墨上设置非晶碳涂层的技术。通过沥青等制备所述非晶碳涂层。然而，在这种情况下，难以维持高的充电和放电容量，并且存在的问题是电池的寿命性能和快速充电性能的改善程度不大。
9.因此，需要一种能够通过抑制天然石墨与电解质之间的副反应来改善电池的寿命性能、并通过增加锂离子的迁移率来改善电池的快速充电性能的新技术。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一方面是提供一种负极和包含该负极的二次电池，该负极能够通过抑制天然石墨与电解质之间的副反应来改善电池的寿命性能并且通过增加锂离子的迁移率来
改善电池的快速充电性能。
12.技术方案
13.根据本发明的一方面，提供了一种负极，所述负极包含具有负极活性材料的负极活性材料层，其中所述负极活性材料包含核和设置在所述核上的涂层，其中所述核包含天然石墨和非晶碳层，其中所述天然石墨具有10μm至14μm的d
50
，并且当通过onh分析方法确认时，所述负极活性材料中包含1,500ppm重量％至2,000ppm重量％的氧、200ppm重量％至300ppm重量％的氮和200ppm重量％至300ppm重量％的氢，并且所述涂层包含碳纳米纤维。
14.根据本发明的其它方面，提供了一种包含所述负极的二次电池。
15.有益效果
16.根据本发明，包含在负极中的负极活性材料包含含有适当尺寸的天然石墨的核，从而可以改善电池的寿命性能和快速充电性能。而且，所述负极活性材料具有比典型的负极活性材料更小的内部孔，从而抑制了电解质副反应，并且锂离子的移动路径缩短，从而可以改善电池的快速充电性能。另外，负极活性材料的体积膨胀减小，从而可以改善电池的寿命性能。此外，由于碳纳米纤维被设置在核上，因此锂离子的移动路径被缩短，从而可以改善电池的快速充电性能。另外，由于在天然石墨的表面上设置有适当含量的官能团，因此由于天然石墨与碳纳米纤维之间的氢键力而改善了负极的粘附，从而可以改善电池的寿命性能。
具体实施方式
17.在下文中，为帮助理解本发明，将更详细地描述本发明。
18.将理解，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应以在常用字典中定义的含义来解释。将进一步理解，所述词语或术语应基于发明人可以为了以最佳的方式说明本发明而适当地定义词语或术语的含义的原则，以与本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义来解释。
19.本文使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，而并非意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
20.在本说明书中，应理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定所述的特征、数目、步骤、元件或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数目、步骤、元件或其组合的存在或添加。
21.在本说明书中，d
50
可以被定义为对应于粒子的粒度分布曲线中的累积体积的50％的粒径。d
50
例如通过激光衍射法测定。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
22.<负极>
23.根据本发明的实施方式的负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层，其中所述负极活性材料包含核和设置在所述核上的涂层，其中所述核包含天然石墨和非晶碳层，其中所述天然石墨具有10μm至14μm的d
50
，并且当通过onh分析方法确认时，所述负极活性材料中包含1,500ppm重量％至2,000ppm重量％的氧、200ppm重量％至300ppm重量％的氮和200ppm重量％至300ppm重量％的氢，并且所述涂层包含碳纳米纤维。
24.所述负极可以包含负极活性材料层，具体地，可以包含集电器和上述负极活性材
料层。
25.所述集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢作为集电器。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属诸如铜和镍作为集电器。集电器的厚度可以是6μm至20μm，但是集电器的厚度不限于此。
26.所述负极活性材料层可以设置在集电器上。所述负极活性材料层可以设置在集电器的至少一个表面上，具体是设置在其一个表面或两个表面上。
27.所述负极活性材料层可以包含负极活性材料。
28.所述负极活性材料可以包含核和设置在该核上的涂层。
29.所述核可以包含天然石墨和非晶碳层。
30.由于所述天然石墨具有高的单位重量容量，因此可以改善电池的容量。
31.所述天然石墨可以是球形天然石墨。球形天然石墨可以通过将片状天然石墨改性而形成。具体地，球形天然石墨可以由聚集的片状天然石墨形成，更具体地，所述天然石墨可以具有其中片状天然石墨卷曲而成的球形或接近球形的形状。
32.所述球形天然石墨的球形度可以是0.92至0.97、具体是0.93至0.96、更具体是0.94至0.95。当满足上述范围时，可以以高密度制造负极，并且具有改善负极粘附力(防止负极活性材料从负极上脱离的力)的效果。
33.所述天然石墨可以具有10μm至14μm、具体是11μm至13μm、更具体是10.5μm至11.5μm的d
50
。当天然石墨的d
50
小于10μm时，负极活性材料的容量过度降低并且比表面积过度增加，从而难以实现具有高能量密度的负极。另外，与电解质的副反应过度发生，从而存在电池的寿命性能可能劣化的问题。另一方面，当天然石墨的d
50
大于14μm时，锂离子的迁移率(li离子迁移率)降低，使得电池的快速充电性能和输出性能劣化。
34.包含在天然石墨中的片状天然石墨可以具有100nm至400nm、具体是200nm至300nm、更具体是240nm至270nm的d
50
。当片状天然石墨的d
50
小于100nm时，天然石墨的比表面积过度增加，从而增加了引起与电解质的副反应的位点，从而存在电池的寿命性能劣化的问题。另一方面，当片状天然石墨的d
50
大于400nm时，天然石墨的尺寸过度增加，从而难以获得具有均匀粒度分布的天然石墨，并且当用于电池中时，电池的快速充电性能和输出性能可能会劣化。
35.在所述核中，可以存在官能团。具体地，官能团可以存在于天然石墨的表面上。由于官能团的存在，负极粘附力可以增加，并且天然石墨与碳纳米纤维之间的结合力可以增加。因此，可以改善电极的机械稳定性，从而可以改善电池的寿命性能。
36.所述天然石墨的表面上可设置有氧、氮和氢。所述氧、氮和氢可以是包含在官能团中的原子。
37.所述氧可以以1500ppm重量％至2000ppm重量％的含量、具体地可以以1600ppm重量％至1800ppm重量％的含量包含在负极活性材料中。所述氮可以以200ppm重量％至300ppm重量％的含量、具体地可以以230ppm重量％至270ppm重量％的含量包含在负极活性材料中。所述氢可以以200ppm重量％至300ppm重量％的含量、具体地可以以230ppm重量％至270ppm重量％的含量包含在负极活性材料中。当满足上述范围时，由于天然石墨中包含的官能团与碳纳米纤维的官能团之间的强氢键力，可以改善负极粘附力。上述含量范围包
括碳纳米纤维中必然包含的官能团的含量和位于天然石墨上的官能团的含量。在本发明中，人为地控制位于天然石墨上的官能团含量，使得可以获得如上所述的相对高水平的氧、氮和氢含量。即，上述含量范围比其中碳纳米纤维涂层设置在未经单独处理的天然石墨上而得的负极活性材料中的氧、氮和氢的含量高得多。可以通过onh分析方法在所制备的负极活性材料中确认氧、氮和氢的含量。
38.所述非晶碳层可以位于天然石墨的表面上。将用于形成非晶碳层的碳质前体与片状天然石墨混合，并且通过加工形成球形天然石墨和非晶碳层。在加工期间，所述非晶碳层可以覆盖球形化天然石墨的表面的至少一部分。通过所述非晶碳层，可以改善基于天然石墨的电池的输出性能和快速充电性能。
39.所述非晶碳层可以以2重量％至6重量％、具体地2.5重量％至5.5重量％的量包含在核中。
40.所述涂层可以设置在核上。具体地，所述涂层可以覆盖核的表面的至少一部分，更具体地，可以覆盖核的整个表面。
41.所述涂层可以包含碳纳米纤维，具体地，所述涂层可以由碳纳米纤维构成。由于所述涂层包含碳纳米纤维，可以改善负极活性材料层的导电性并且可以改善锂离子的迁移率，并且由于核的官能团与碳纳米纤维的官能团之间(具体地，“在核的官能团与必然存在于涂层中的官能团之间”)的强氢键，可以改善负极粘附力。
42.所述碳纳米纤维的平均直径可以是200nm至400nm，具体地250nm至350nm，更具体地270nm至300nm。当满足上述范围时，可以形成具有适当厚度和均匀性的涂层，使得可以在保持初始效率的同时，获得均匀且高的锂离子迁移率。所述平均直径表示在将所制造的负极活性材料用扫描型电子显微镜(sem)观察时，从具有最大直径的碳纳米纤维起以降序排列的14根(总共15根具有大直径的碳纳米纤维)碳纳米纤维和从具有最小直径的碳纳米纤维起以升序排列的14根(总共15根具有小直径的碳纳米纤维)碳纳米纤维的平均值(总共具30根碳纳米纤维)。
43.所述负极活性材料可以以3重量％至5重量％、具体地4重量％至4.5重量％，更具体地4.1重量％至4.3重量％的量包含所述涂层。当满足上述范围时，在可以将电池的放电容量保持在适当水平的同时，可以抑制电池的初始效率的过度劣化。
44.所述涂层的厚度可以为200nm至400nm、具体为250nm至350nm、更具体为270nm至300nm。当满足上述范围时，可以形成薄且均匀的涂层，从而可以增加锂离子的迁移率。
45.所述负极活性材料可以具有10cm3/g至15cm3/g、具体地11cm3/g至13cm3/g、更具体地11.5cm3/g至12.5cm3/g的孔体积。所述孔体积主要受核内部和表面上存在的孔的总体积影响。由于伴随对核施加压力以控制核的内部孔的技术，因此可以满足上述范围。因此，负极活性材料的孔体积可以小于未应用这种技术的通常负极活性材料的孔体积。当满足上述孔体积范围时，内部孔的数目减少，从而缩短了锂离子移动的路径，使得可以改善电池的快速充电性能。另外，抑制了负极的体积膨胀以改善负极的寿命性能。
46.尽管不限于此，但是可以按以下方式制备负极活性材料。用于制备负极活性材料的方法可以包括：准备包含具有10μm至14μm的d
50
的天然石墨的核；去除核的内部孔；以及在核上设置包含碳纳米纤维的涂层。
47.在准备所述核时，所述核如上所述可以包含天然石墨和非晶碳层。所述天然石墨
可以通过将片状天然石墨改性而形成。可以通过将片状天然石墨压延或聚集而使片状天然石墨球形化来准备所述天然石墨。此时，片状天然石墨的d
50
可以为100nm至400nm。通过上述球形化工序准备的天然石墨的d
50
可以为10μm至14μm。另外，在球形化工序中，可以将片状天然石墨与碳质前体混合，并且该碳质前体可以最终位于天然石墨的表面上。
48.可以将通过球形化工序准备的天然石墨进行酸处理工序。所述酸处理不仅可以增加天然石墨的纯度，而且所述酸处理还可以在球形化工序和内部孔控制步骤的基础上得到上述负极活性材料的氧、氮和氢的含量。
49.在去除核的内部孔时，作为去除内部孔的方法，可以进行用沥青填充内部孔的方法、冷等静压等。通过上述方式制备的负极活性材料的孔体积可以为10cm3/g至15cm3/g。由于负极活性材料的比表面积通过球形化工序、酸处理及内部孔控制步骤而被控制，因此在上述实施方式中，可以获得上述含量的氧、氮和氢。
50.在所述核上设置包含碳纳米纤维的涂层时，碳纳米纤维和涂层与上述实施方式中的碳纳米纤维和涂层相同。
51.由于通过该方法制备的负极活性材料与上述负极活性材料相同，因此将省略其结构的详细描述。
52.所述负极可以进一步包含粘合剂和导电材料中的至少一种。
53.所述粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸、其中氢被li、na或ca等取代的材料组成的组中的至少一种。另外，所述粘合剂可以包含它们的各种共聚物。
54.所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。可以使用例如，诸如天然石墨或人造石墨的石墨；碳类材料如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；导电管如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料如聚苯撑衍生物等。
55.所述负极的孔电阻可以为5ω至10ω、具体地为6ω至8ω、更具体地为6.3ω至7.0ω。当满足上述范围时，可以改善电池的快速充电性能和输出性能。可以在碳纳米纤维均匀且牢固地与天然石墨结合的基础上实现所述孔电阻。
56.<二次电池>
57.根据本发明另一实施方式的二次电池可以包含负极，并且该负极可以与上述实施方式的负极相同。
58.具体地，所述二次电池可以包含所述负极、正极、介于正极与负极之间的隔膜、以及电解质。所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
59.所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
60.在所述正极中，对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或者用碳、镍、钛、银等中的一种
进行了表面处理的铝或不锈钢。另外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在正极集电器的表面上形成微细的不规则处，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体的各种形式使用。
61.所述正极活性材料可以是本领域中常用的正极活性材料。具体而言，所述正极活性材料可以是层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或被一种以上过渡金属置换而得的化合物；锂铁氧化物如life3o4；锂锰氧化物如li
1+c1
mn2‑
c1
o4(0≤c1≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、v2o5和cu2v2o7；由式lini1‑
c2
m
c2
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga中的任一种，并且0.01≤c2≤0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由式limn2‑
c3
m
c3
o2(其中，m是co、ni、fe、cr、zn或ta中的任一种，并且0.01≤c3≤0.1)或式li2mn3mo8(其中，m是fe、co、ni、cu或zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；或式中的一部分li被碱土金属离子置换的limn2o4等，但本发明不限于此。所述正极可以是li金属。
62.所述正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
63.此时，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何正极导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例可包括石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电性聚合物如聚苯撑衍生物，可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
64.此外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
65.所述隔膜用于将负极和正极隔离并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解质保湿性并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层状结构。而且，典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布等可以用作隔膜。而且，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆隔膜，并且可以选择性地以单层结构或多层结构使用。
66.所述电解质可以是可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
67.具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
68.作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸亚
丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
69.特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是具有高介电常数的高粘度的有机溶剂，可以良好地使锂盐离解。此外，由于可以将所述环状碳酸酯与低粘度和低介电常数的线性碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地如此使用环状碳酸酯。
70.作为所述金属盐，可以使用锂盐。所述锂盐是易于溶解在非水电解质中的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由f
‑
、cl
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
构成的组的一种以上。
71.在电解质中，除了上述电解质组分以外，为了改善电池的寿命性能，抑制电池容量的降低以及改善电池的放电容量，还可以包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物例如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇或三氯化铝等。
72.根据本发明的又一实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含该电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环性能的所述二次电池，由此可以作为电源用于选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组中的中大型装置。
73.在后文中，为帮助理解本发明，将详细描述本发明的优选实施方式。然而，该实施方式仅是本发明的示例，因此，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的情况下，可以进行各种修改和变型。显然，这样的变化和修改落入所附权利要求书的范围内。
74.实施例和比较例
75.实施例1：负极的制造
76.使用包含核和设置在核上且含碳纳米纤维(平均直径：285nm)的涂层(厚度285nm)的负极活性材料。所述核是通过将片状天然石墨(d
50
：250nm)球形化，对球形化的片状天然石墨进行酸处理，然后通过cip工序控制其内部孔体积而形成的，并且包含天然石墨(球形度0.95，d
50
：11μm)和设置在球形化的天然石墨上的非晶碳层(4重量％)。该负极活性材料包含氧、氮和氢，并且在所述负极活性材料中，氧的含量为1,700ppm重量％，氮的含量为250ppm重量％，且氢的含量为250ppm重量％。该负极活性材料中的涂层的含量为4.2重量％。所述负极活性材料的孔体积为13cm3/g(内部孔体积通过cip工序控制)。
77.以96.6:1:1.3:1.1的重量比将负极活性材料、作为导电材料的super c65、作为粘合剂的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)混合，然后添加水以
制备负极浆料。将负极浆料施涂在铜箔(集电器)上，然后在130℃下真空干燥10小时，以制造实施例1的负极(1.4875cm2)。所制造的负极具有3.61mah/cm2的负载量。负极的孔电阻为6.5ω。
78.实施例2：负极的制造
79.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，核中包含的天然石墨是片状天然石墨(d
50
：400nm)被改性并球形化(球形度0.95)而得的天然石墨(d
50
：12μm)。
80.实施例3：负极的制造
81.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，氧的含量(基于负极活性材料的总量)为2,000ppm重量％。
82.实施例4：负极的制造
83.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，碳纳米纤维的平均直径是315nm。
84.实施例5：负极的制造
85.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，核中的天然石墨是具有d
50
：14μm的球形化天然石墨，使用平均直径为270nm的碳纳米纤维，并且负极的孔电阻为7.5ω。
86.比较例1：负极的制造
87.以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，氧的含量(基于负极活性材料的总量)为2500ppm重量％。
88.比较例2：负极的制造
89.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，氧的含量(基于负极活性材料的总量)为1,200ppm重量％。
90.比较例3：负极的制造
91.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，氮的含量(基于负极活性材料的总量)为330ppm重量％。
92.比较例4：负极的制造
93.以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，氮的含量(基于负极活性材料的总量)为180ppm重量％。
94.比较例5：负极的制造
95.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，氢的含量(基于负极活性材料的总量)为330ppm重量％。
96.比较例6：负极的制造
97.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，氢的含量(基于负极活性材料的总量)为180ppm重量％。
98.比较例7：负极的制造
99.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，使用以下负极活性材料作为负极活性材料。
100.负极活性材料：所述负极活性材料包含其中将片状天然石墨(d
50
：250nm)进行了改性和球形化(球形度：0.80)而得的天然石墨(d
50
：9μm)；以及设置在所述天然石墨上的非晶碳层(4重量％)。
101.比较例8：负极的制造
102.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，使用以下负极活性材料作为负极活性材料。
103.负极活性材料：所述负极活性材料包含其中将片状天然石墨(d
50
：250nm)进行了改性和球形化(球形度：0.92)而得的天然石墨(d
50
：11μm)；以及在所述天然石墨上的源自沥青的非晶碳层(厚度：285nm，4.5重量％)。
104.比较例9：负极的制造
105.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，使用如下负极活性材料：包含其中将片状天然石墨(d
50
：30nm)进行了改性和球形化(球形度：0.92)而得的天然石墨(d
50
：8μm)；以及设置在所述天然石墨上的非晶碳层(4重量％)。
106.比较例10：负极的制造
107.以与实施例1相同的方式制造负极，区别在于，使用如下负极活性材料：包含其中将片状天然石墨(d
50
：750nm)进行了改性和球形化(球形度：0.92)而得的天然石墨(d
50
：17μm)；以及设置在所述天然石墨上的非晶碳层(4重量％)。
108.[表1]
[0109][0110]
所述氧、氮和氢的含量基于负极活性材料，并且通过onh分析方法进行测量。d
50
是通过microtrac psd装置测量的。使用实施例和比较例中的各负极作为两个电极制备硬币单电池(coin cell)后，向该硬币单电池中加入200微升的电解液，将混合物静置30小时，然后进行电化学阻抗谱(eis)测量(使用solartron analytical公司的eis设备)以评价表1的孔电阻。
[0111]
实验例1：电池的体积膨胀和电池的容量保持率的评价
[0112]
使用实施例1至5和比较例1至10的各负极，按照以下方式制造电池。
[0113]
以92:2:6的重量比将正极活性材料lco、炭黑类导电材料和粘合剂pvdf粉末与溶剂n
‑
甲基
‑
2吡咯烷酮混合以制备正极浆料。
[0114]
将制备的正极浆料施涂在厚度为15μm的正极集电器上，使得电极负载量(mg/cm2)为每单位面积23.4mg，在真空烘箱中在120℃下干燥10小时，随后，在加热至80℃的辊之间
以15mpa的压力进行辊压，从而制造出最终厚度(集电器+活性材料层)为74.0μm的正极。
[0115]
使用堆叠方法组装上面制造的负极和正极以及多孔聚乙烯隔膜，并且向组装的电池中注入电解质(碳酸亚乙酯(ec)/碳酸乙基甲基酯(emc)＝1/4(体积比)、六氟磷酸锂(1摩尔/l的lipf6)、基于电解质计含量为0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(vc))来制造锂二次电池。
[0116]
对于制成的电池，确定从soc 0％至soc 95％的充电范围，并将电池在第1次循环中以0.1c的电流倍率充放电，在第2次循环中以0.2c的电流倍率充放电，然后在从第3次循环至第30次循环中以0.5c充放电，然后通过下式算出负极的厚度变化。
[0117]
负极的厚度变化率(％)＝[(第30次循环后的负极厚度)/负极的初始厚度]
×
100
[0118]
容量保持率以第1次循环的放电容量为100％作为基准，由30次循环的放电容量评价容量保持率。
[0119]
实验例2：电池的快速充电性能的评价
[0120]
使用实施例1至5和比较例1至10的各负极，按照以下方式制造电池。
[0121]
准备切成1.7671cm2圆形的锂(li)金属薄膜作为正极。将多孔聚乙烯隔膜插入正极与负极之间，并注入电解液(碳酸亚乙酯(ec)/碳酸乙基甲基酯(emc)＝1/4(体积比)、六氟磷酸锂(1摩尔/l的lipf6)、基于电解液计含量为0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(vc))制成锂硬币半电池。
[0122]
将所制造的半电池用cc/cv充电(电流倍率0.2c，5mv，截止电流0.005c)，然后用cc放电至1.0v。重复三次上述操作，然后，将第3次循环后的放电容量以1c为基准，在以cc模式(3c)进行15分钟的充电的同时，用图表示根据soc变化的输出电压(参见图2)。在图中，x轴示出了soc，y轴示出了测量的输出电压，并使用通过dv/dq微分找出斜率变化点来判断锂镀敷soc的方法来评价快速充电性能。
[0123]
[表2]
[0124]