硫化物固体电解质、电极合剂、固体电池和硫化物固体电解质的制造方法与流程

1.本发明涉及硫化物固体电解质。另外，本发明涉及具有该硫化物固体电解质的电极合剂和固体电池。此外，本发明涉及该硫化物固体电解质的制造方法。


背景技术：

2.现在，在大量的锂离子二次电池中使用了包含可燃性有机溶剂的电解液。与此相对，代替电解液而使用固体电解质、不含可燃性有机溶剂的固体电池作为兼具安全性和高能量密度的电池而被期待着实用化。
3.作为用于固体电池的固体电解质之一，研究了硫化物固体电解质。但是，对于包含硫化物固体电解质的固体电池而言，存在如下问题：如果对其进行充放电，则电极活性物质与硫化物固体电解质的反应电阻升高，锂离子的移动受到限制。据认为其原因在于，由于活性物质与硫化物固体电解质反应，因此在它们的界面形成电阻层。对于该问题，尝试了通过将活性物质的表面用特定的化合物被覆，从而抑制反应电阻的上升(专利文献1～3)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：jp2012
‑
99323a
7.专利文献2：us2014/072875a1
8.专利文献3：jp2015
‑
201388a


技术实现要素：

9.在上述的各专利文献中记载的技术中，采用了想要通过对活性物质的表面进行改性来抑制活性物质与硫化物固体电解质的反应电阻的上升的方法。但是，在这些文献中，没有考虑采用硫化物固体电解质的表面改性这样的方法来抑制反应电阻的上升。
10.因此，本发明的课题在于提供能抑制与活性物质之间的反应电阻的上升的硫化物固体电解质。
11.本发明提供一种硫化物固体电解质，其在以升温速度为10℃/分钟进行的热重测定中、从25℃加热到400℃时的重量减少率为2.7％以上且9.6％以下。
具体实施方式
12.以下基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明涉及固体电解质。本发明的固体电解质含有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质(以下也简称为“固体电解质”)具有锂离子传导性。关于本发明的固体电解质的锂离子传导性的程度将在后文描述。
13.本发明的固体电解质含有硫(s)元素作为其构成元素。本发明的固体电解质的锂离子传导性起因于硫化物固体电解质。就具有锂离子传导性的硫化物固体电解质而言，在该技术领域中已知各种硫化物固体电解质，在本发明中，能够无特别限制地使用这些各种
硫化物固体电解质。特别地，从减小与活性物质之间的反应电阻的方面出发，硫化物固体电解质包含锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素、卤族(x)元素和氧(o)元素是有利的。作为卤族(x)元素，从与活性物质的反应电阻的进一步减小的方面出发，例如使用氟(f)元素、氯(cl)元素、溴(br)元素和碘(i)元素中的至少一种是有利的。该硫化物固体电解质可以含有锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素以外的元素。例如，能够将锂元素的一部分置换为其他的碱金属元素，或者将磷元素的一部分置换为其他的磷属元素，或者将硫元素的一部分置换为其他的硫属元素。
14.就本发明的固体电解质而言，在对其进行了热重测定时观察到重量减少。具体地说，将本发明的固体电解质从25℃加热到400℃时观察到重量减少。就观察到该重量减少的固体电解质而言，与活性物质之间的反应电阻与现有的硫化物固体电解质相比降低。由此，包含本发明的固体电解质的固体电池成为放电容量高的固体电池，而且成为放电的倍率特性(即速率特性)良好的固体电池。
15.本发明的固体电解质能够减小与活性物质的反应电阻的详细的原因尚不清楚，例如，据认为如下所述。首先，在规定的条件下观察到重量减少时，在硫化物固体电解质中包含在规定的条件下可重量减少的物质。作为这样的物质，例如可列举出水合物。在此，对在上述的温度范围所观察的重量减少来自水合物的情形进行说明。
16.对本发明的固体电解质在规定的条件下进行热重测定时的重量减少来自水合物时，即，本发明的固体电解质含有水合物时，能够减小与活性物质的反应电阻。据认为其原因在于，通过水合物或水合物的一部分接触硫化物固体电解质，从而在硫化物固体电解质的表面形成被膜，通过该被膜的形成，硫化物固体电解质与活性物质的接触状态变得良好。需要说明的是，在此以水合物为例进行了说明，但本发明人认为，即使是其他的物质，也能够期待上述的作用效果。
17.在本发明中，在以升温速度为10℃/分钟进行的热重测定中，从25℃加热到400℃时的重量减少率为2.7％以上且9.6％以下。在规定的条件下对本发明的固体电解质进行热重测定时的重量减少来自水合物时，优选的是在规定的温度范围中加热时的重量减少率为2.7％以上且9.6％以下。其中，所谓上述“规定的温度范围”，优选为水合物挥发的温度范围，例如可以为50℃以上，也可以为100℃以上。另一方面，上述“规定的温度范围”例如可以为300℃以下，也可以为250℃以下，还可以为200℃以下，还可以为170℃以下。再有，水合物的重量减少特别是在从100℃加热到170℃时变得显著。
18.本发明的固体电解质优选在以升温速度为10℃/分钟进行的热重测定中、从100℃加热到170℃时的重量减少率为1.0％以上且4.7％以下。上述重量减少率例如优选为1.5％以上，更优选为1.8％以上。另一方面，上述重量减少率例如更优选为4.6％以下。通过规定的条件下的重量减少率为上述范围内，从而能够使本发明的效果更为显著。
19.从使以上的有利效果更为显著的观点出发，本发明的固体电解质在热重测定中从25℃加热到400℃时的重量减少率(单位为“重量％”)为2.7％以上且9.6％以下。上述重量减少率例如优选为3.0％以上，更优选为4.0％以上，特别优选为5.0％以上，尤其优选为6.0％以上。另一方面，上述重量减少率例如优选为9.0％以下，更优选为8.5％以下，特别优选为8.0％以下。通过上述的重量减少率为上述范围内，从而硫化物固体电解质与活性物质之间的反应电阻进一步降低，因此是优选的。
20.重量减少率由以下的式(1)算出。
21.重量减少率(重量％)＝(w
25
‑
w
400
)/w
25
×
100
ꢀꢀ
(1)
22.式中，w
25
表示25℃下的试样的重量(g)，w
400
表示400℃下的试样的重量(g)。
23.热重测定以升温速度为10℃/分钟进行。气氛优选ar气氛。在测定中，例如能够使用mac science株式会社制造的tg
‑
dta2000sa(商品名)。为了抑制重量减少量增加，测定前的硫化物固体电解质保管在露点
‑
50℃以下的环境下。
24.如前所述，本发明的固体电解质优选包含li元素、p元素、s元素和卤族(x)元素。在本发明的固体电解质包含卤化锂的水合物时，作为硫化物固体电解质的构成元素的x元素的种类与作为卤化锂的水合物的构成元素的x元素的种类可以相同，或者也可以不同。作为卤化锂的水合物的构成元素的x元素例如优选为f元素、cl元素、br元素和i元素中的一种或二种以上。另外，卤化锂的水合物中所含的水合水的数例如可以为1，或者也可以为2以上。本发明人的研究结果确认了通过使用一水合物从而获得令人满意的结果。
25.作为得到本发明的固体电解质的方法，例如，只要为得到在本发明中规定的指定的条件下可重量减少的硫化物固体电解质的方法，则并无特别限定。例如可列举出得到包含通过规定的条件下的加热而挥发的化合物的硫化物固体电解质的方法。具体地说，可列举出得到包含具有结晶水的化合物的硫化物固体电解质的方法。本发明中，在添加上述化合物以得到了本发明的固体电解质后，根据需要可进行粉碎工序。对粉碎手段并无特别限定，粉碎能够采用例如球磨机、珠磨机等公知的粉碎手段。
26.对具有结晶水的化合物并无特别限制，只要不损害硫化物固体电解质的特性，则能够使用各种化合物。有机化合物的含水盐只要为一般的有机化合物的含水盐，则并无特别限定。例如可列举出羧酸含水盐。作为羧酸含水盐，例如可列举出甲酸含水盐、乙酸含水盐、丙酸含水盐、丁酸含水盐、戊酸含水盐、己酸含水盐、庚酸含水盐、癸酸含水盐、壬酸含水盐、月桂酸含水盐、肉豆蔻酸含水盐、棕榈酸含水盐、硬脂酸含水盐、二十酸含水盐、二十二酸含水盐、褐煤酸含水盐、三十烷酸含水盐等直链饱和脂肪酸；1，2
‑
羟基硬脂酸含水盐等脂肪酸衍生物；草酸含水盐、富马酸含水盐、马来酸含水盐、琥珀酸含水盐、戊二酸含水盐、己二酸含水盐、庚二酸含水盐、辛二酸含水盐、壬二酸含水盐、癸二酸含水盐、十一烷二酸含水盐、十二烷二酸含水盐等脂肪族二羧酸；乙醇酸含水盐、乳酸含水盐、羟基丁酸含水盐、酒石酸含水盐、苹果酸含水盐、柠檬酸含水盐、异柠檬酸含水盐、甲羟戊酸含水盐等羟基酸；苯甲酸含水盐、对苯二甲酸含水盐、间苯二甲酸含水盐、邻苯二甲酸含水盐、均苯四甲酸含水盐、偏苯三酸含水盐、苯二亚甲基二羧酸含水盐、萘二甲酸含水盐等芳香族羧酸等。
27.另一方面，无机化合物的含水盐只要为一般的无机化合物的含水盐，则并无特别限定。例如可列举出卤化物的水合物、氧化物的水合物、氮化物的水合物、碳化物的水合物、硼化物的水合物等，其中，优选这些水合物含有碱金属，特别优选卤化物的水合物含有碱金属。这些化合物能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。在本发明的固体电解质含有具有结晶水的化合物时，该具有结晶水的化合物的含有比例优选为能有效地减小反应电阻的比例。上述含有比例例如优选大于0质量％，更优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。另一方面，上述含有比例例如优选为低于50质量％，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。
28.从进一步减小与活性物质之间的反应电阻的观点出发，本发明中使用的特别优选
的硫化物固体电解质为包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的材料。所谓硫银锗矿型晶体结构，为来自由化学式：ag8ges6表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。从进一步减小与活性物质的反应电阻的观点出发，特别优选具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质具有属于立方晶的晶体结构。
29.在包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质中，作为其中所含的卤族元素，例如能够使用f元素、cl元素、br元素和i元素中的1种或2种以上的元素。从提高离子传导性的观点出发，作为卤族元素，特别优选将cl元素和br元素组合使用。
30.从进一步提高离子传导性的观点出发，特别优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质例如为由组成式(i)：li
a
ps
b
x
c
(x为氟(f)元素、氯(cl)元素、溴(br)元素、碘(i)元素中的至少一种)表示的化合物。x优选为氯(cl)元素和溴(br)元素中的1种或2种。
31.在上述组成式(i)中，表示锂元素的摩尔比的a优选为3.0以上且6.5以下，更优选为3.5以上且6.3以下，进一步优选为4.0以上且6.0以下。只要a为该范围，则室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定，能够提高锂离子的传导性。
32.上述组成式(i)中b为表示li2s成分相对于化学计量组成少多少的值。从室温(25℃)附近的硫银锗矿型晶体结构稳定、锂离子的传导性提高的观点出发，b优选为3.5以上且5.5以下，更优选为4.0以上且5.3以下，进一步优选为4.2以上且5.0以下。
33.上述组成式(i)中c优选为0.1以上且3.0以下，更优选为0.5以上且2.5以下，进一步优选为1.0以上且1.8以下。
34.另外，包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质例如可以为由组成式(ii)：li7‑
d
ps6‑
d
x
d
表示的化合物。由组成式(ii)表示的组成为硫银锗矿型晶相的化学计量组成。在组成式(ii)中，x与在组成式(i)中的含义相同。
35.上述组成式(ii)中d优选为0.4以上且2.2以下，更优选为0.8以上且2.0以下，进一步优选为1.2以上且1.8以下。
36.进而，包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质例如可以为由组成式(iii)：li7‑
d
‑
2e
ps6‑
d
‑
e
x
d
表示的化合物。具有由式(iii)表示的组成的硫银锗矿型晶相例如通过具有由式(ii)表示的组成的硫银锗矿型晶相与p2s5(五硫化二磷)的反应而生成。反应式如下所示。
37.li7‑
d
ps6‑
d
x
d
+y/3p2s5→
li7‑
d
‑
2e
ps6‑
d
‑
e
x
d
+2y/3li3ps438.如上述反应式中所示那样，与由组成式(iii)表示的硫银锗矿型晶相一起生成li3ps4相。另外，有时生成微量的lix相(x为氟(f)元素、氯(cl)元素、溴(br)元素、碘(i)元素中的至少一种)。在组成式(iii)中，x和d与在组成式(ii)中的含义相同。
39.在组成式(iii)中，e为表示li2s成分从由组成式(ii)表示的化学计量组成偏离的值。e优选为
‑
0.9以上且(
‑
d+2)以下，更优选为
‑
0.6以上且(
‑
d+1.6)以下，进一步优选为
‑
0.3以上且(
‑
d+1.0)以下。
40.在组成式(i)、(ii)或(iii)中，p的一部分可被si、ge、sn、pb、b、al、ga、as、sb和bi中的至少1种或2种以上的元素置换。这种情况下，组成式(i)成为li
a
(p1‑
y
m
y
)s
b
x
c
，组成式(ii)成为li7‑
d
(p1‑
y
m
y
)s6‑
d
x
d
，组成式(iii)成为li7‑
d
‑
2e
(p1‑
y
m
y
)s6‑
d
‑
e
x
d
。m为选自si、ge、sn、pb、b、al、ga、as、sb和bi中的1种或2种以上的元素。y优选为0.01以上且0.7以下，更优选为
0.02以上且0.4以下，进一步优选为0.05以上且0.2以下。
41.关于硫化物固体电解质是否包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，例如能够通过xrd测定来确认。即，在采用使用了cukα1射线的x射线衍射装置(xrd)来测定的xrd测定中，硫银锗矿型结构的晶相在2θ＝15.34
°±
1.00
°
、17.74
°±
1.00
°
、25.19
°±
1.00
°
、29.62
°±
1.00
°
、30.97
°±
1.00
°
、44.37
°±
1.00
°
、47.22
°±
1.00
°
、51.70
°±
1.00
°
处具有特征峰。此外，例如，在2θ＝54.26
°±
1.00
°
、58.35
°±
1.00
°
、60.72
°±
1.00
°
、61.50
°±
1.00
°
、70.46
°±
1.00
°
、72.61
°±
1.00
°
处也具有特征峰。另一方面，关于硫化物固体电解质不含硫银锗矿型结构的晶相这一事项，能够通过不具有对硫银锗矿型结构的晶相而言特征性的峰来确认。
42.所谓硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，是指硫化物固体电解质至少具有硫银锗矿型结构的晶相。在本发明中，优选硫化物固体电解质具有硫银锗矿型结构的晶相作为主相。所谓“主相”，是指相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相的总量所占的比例最大的相。因此，就硫化物固体电解质中所含的硫银锗矿型结构的晶相的含有比例而言，相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相，例如优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。晶相的比例例如能够采用xrd来确认。
43.本发明的固体电解质由作为粒子集合体的粉末制成。就本发明的固体电解质而言，从提高离子传导性的观点出发，优选采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积50容量％处的体积累计粒径d
50
例如为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另一方面，体积累计粒径d
50
优选为例如20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过硫化物固体电解质的体积累计粒径d
50
为0.1μm以上，从而能抑制由硫化物固体电解质形成的粉末整体的表面积过度地增加，能够有效地抑制电阻增大和与活性物质的混合变得困难的不利情形的发生。另一方面，通过硫化物固体电解质的体积累计粒径d
50
为20μm以下，例如在本发明的固体电解质中组合使用其他固体电解质时，本发明的固体电解质变得容易进入该其他固体电解质的间隙等。因此，在固体电解质之间的接触点增加的同时接触面积变大，能够有效地实现离子传导性的提高。
44.本发明的固体电解质的室温(25℃)下的锂离子传导率显示出优选为4.0ms/cm以上、更优选为4.5ms/cm以上、进一步优选为5.0ms/cm以上的高值。锂离子传导率使用以下所述的方法测定。将硫化物固体电解质在用充分干燥的ar气(露点
‑
60℃以下)置换过的手套箱内、在陶瓷制的筒(直径10mm)内进行单轴压制成型。在成型的硫化物固体电解质的上下两面，作为电极，用直径10mm的硬质铬镀敷的sus制冲头夹持，用m6尺寸的螺栓和螺母以紧固扭矩6n
·
m进行4点固定，制作硫化物固体电解质的厚度为0.4mm～1.0mm的离子导电率测定用样品。使用solartron公司制频率响应测定装置1260a来测定样品的离子导电率。测定是在温度25℃、频率0.1hz～1mhz的条件下采用交流阻抗法来进行的。
45.本发明的固体电解质能够作为例如构成固体电解质层的材料、构成包含活性物质的固体电解质层的电极合剂使用。具体地说，能够作为构成包含正极活性物质的正极层的正极合剂、或构成包含负极活性物质的负极层的负极合剂使用。因此，本发明的固体电解质能够用于具有固体电解质层的电池、所谓的固体电池。更具体地说，能够用于锂固体电池。锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选用于锂二次电池。需要说明的是，所谓“固体电池”，除了不含任何液体物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池以外，也
包含含有例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液体物质或凝胶状物质作为电解质的形态。
46.本发明的固体电解质层例如能够采用下述的方法等来制造：将包含硫化物固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴到基体上，用刮刀等刮平的方法；使基体与浆料接触后用气刀切断的方法；用丝网印刷法等形成涂膜、然后经过加热干燥来将溶剂除去的方法。或者，也能够在将本发明的固体电解质的粉末压制成型后适当地加工来制造。在本发明中的固体电解质层中，除了包含本发明的固体电解质以外，还可包含其他的固体电解质。本发明中的固体电解质层的厚度典型地优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
47.上述的固体电池具有正极层、负极层、以及位于正极层和负极层之间的固体电解质层，具有本发明的固体电解质。作为电池的形状，例如能够列举出层叠体型、圆筒型和方型等。
48.作为上述正极合剂中所含的活性物质，例如可适当地使用作为锂二次电池的正极活性物质所使用的活性物质。作为正极活性物质，例如可列举出尖晶石型锂过渡金属化合物、具有层状结构的锂金属氧化物等。正极活性物质的粒子在其表面可具有能减小硫化物固体电解质与正极活性物质的反应电阻的被覆层。特别地，根据本发明，即使在活性物质的粒子的表面没有形成被覆层，也能减小硫化物固体电解质与活性物质之间的反应电阻，因此不需要积极地在活性物质的粒子的表面形成被覆层。正极合剂除了包含正极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
49.作为上述负极合剂中所含的活性物质，例如可适当地使用作为锂二次电池的负极活性物质所使用的活性物质。作为负极活性物质，例如可列举出锂金属、人造石墨、天然石墨和难石墨化性碳(硬碳)等碳材料、硅、硅化合物、锡以及锡化合物等。负极合剂除了包含负极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
50.实施例
51.以下根据实施例对本发明更详细地说明。但是，本发明的范围并不受该实施例限制。
52.[实施例1]
[0053]
(1)固体电解质的制造
[0054]
以成为li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
的组成的方式称量li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和libr粉末以使得以总量计达到75g。使用球磨机将这些粉末粉碎混合，得到了混合粉末。将混合粉末烧成，得到了上述的组成的烧成物。烧成使用管状电炉来进行。在烧成期间，使纯度100％的硫化氢气体以1.0l/分钟在电炉内流通。将烧成温度设定为500℃，进行了4小时烧成。使用研钵和研杵将烧成物破碎，接着，采用湿式珠磨机粉碎，得到了固体电解质。xrd测定的结果确认了该固体电解质具有硫银锗矿型结构的晶相。
[0055]
将得到的固体电解质与libr
·
h2o在ar气氛下混合，得到了目标的固体电解质。相对于固体电解质与libr
·
h2o的合计量，使libr
·
h2o的添加量为10质量％。
[0056]
[实施例2]
[0057]
除了libr
·
h2o的添加量为20质量％以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0058]
[实施例3]
[0059]
除了libr
·
h2o的添加量为30质量％以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0060]
[实施例4]
[0061]
除了libr
·
h2o的添加量为40质量％以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0062]
[比较例1]
[0063]
除了没有添加libr
·
h2o以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0064]
[比较例2]
[0065]
除了libr
·
h2o的添加量为50质量％以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。
[0066]
[评价]
[0067]
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，采用上述的方法进行热重测定，测定了从25℃加热到400℃时的重量减少率。在表1中示出每50℃的重量减少率。另外，在表2中示出采用上述的方法进行热重测定、从100℃加热到170℃时的重量减少率。进而，使用实施例和比较例中得到的固体电解质，采用以下的方法制作固体电池，测定了反应电阻。将它们的结果示于表1中。
[0068]
[反应电阻的测定]
[0069]
使用实施例和比较例的固体电解质，按照常规方法制作了正极。具体地说，使用60份的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、37份的固体电解质和3份的导电性碳材料，将它们混合，制作正极合剂，将其制成正极层。
[0070]
使用47.5份的si粉末、47.5份的固体电解质和5份的导电性碳材料，将它们混合，制作负极合剂，将其制成负极层。
[0071]
其次，将正极、实施例和比较例的固体电解质和负极依次重叠，压制成型，制作了固体电池。对于该固体电池，进行了第3循环的充放电后，充电至3.7v后，进行了交流阻抗测定。具体地说，对于充放电后的电池单元，使用将solartron analytical公司制稳压器solartron1280z与频率响应装置solartron1260组合而成的电化学测定系统，使电池单元的开路电压为直流偏压，施加交流振幅10mv，测定了频率1.0
×
106～1.0
×
10
‑1hz的交流阻抗。将通过测定得到的复阻抗图的圆弧的直径作为反应电阻(ω)。
[0072][0073]
表2
[0074][0075]
由表1中所示的结果可知，使用各实施例中所得到的固体电解质制造的固体电池与使用比较例中所得到的固体电解质制造的固体电池相比，反应电阻更低。
[0076]
产业上的可利用性
[0077]
根据本发明，提供能减小与活性物质的反应电阻的硫化物固体电解质。