含有次氯酸根离子和pH缓冲剂的半导体晶圆的处理液的制作方法

含有次氯酸根离子和ph缓冲剂的半导体晶圆的处理液
技术领域
1.本发明涉及在半导体元件的制造工序中使用并用于对存在于半导体晶圆上的钌进行蚀刻的新型处理液。


背景技术：

2.近年，半导体元件的设计规则的微细化正在进展，存在布线电阻增大的倾向。布线电阻增大的结果是，半导体元件的高速工作受到的阻碍越加显著，需要对策。因此，作为布线材料，期待有与以往的布线材料相比具有电迁移耐性、电阻值降低的布线材料。
3.与作为以往布线材料的铝、铜相比，钌由于具有较高的电迁移耐性、能够降低布线的电阻值，特别是作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料而备受瞩目。另外，不仅是布线材料，即使布线材料使用铜的情况下，钌也能够防止电迁移，因此也研究使用钌作为铜布线用的势垒金属。
4.而在半导体元件的布线形成工序中，即使选择钌作为布线材料的情况下，也与以往的布线材料同样地，可通过干式或湿式的蚀刻而形成布线。但是，由于难以通过利用蚀刻气体进行的干式的蚀刻、利用cmp研磨进行的蚀刻来去除钌，因此期待更精密的蚀刻，具体而言，湿式蚀刻受到关注。
5.因此，使用钌作为布线材料、势垒金属的情况下，需要利用湿式蚀刻进行精密的钌的微细加工。但是，不能控制钌的蚀刻量的情况下，其它布线材料有可能由于湿式蚀刻而露出。已知在钌以外的布线材料露出的状态下形成多层布线时，以露出的布线材料为起点，会使电流泄漏，作为半导体元件不能正确地工作。因此，为了实现精密的钌的微细加工，期待钌的正确的蚀刻速度的控制。
6.例如专利文献1中，作为对钌进行湿式蚀刻的蚀刻液，记载了ph超过7的含有氧化剂的蚀刻液、具体而言含有作为氧化剂的高碘酸、作为缓冲剂的硼酸、作为ph调整剂的氢氧化钾的蚀刻液，记载了通过该蚀刻液，能够选择性地对钌进行蚀刻。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：美国专利申请公开第2017/15585704号说明书


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.但是，根据本发明人的研究可知，利用专利文献1中记载的以往的蚀刻液时，在以下方面存在改善的余地。
12.例如记载了专利文献1记载的蚀刻液中含有氢氧化钾作为ph调整剂，但是在对钌进行蚀刻后，有可能在半导体晶圆表面残留钾。即，通过本发明人等的研究可知，蚀刻液中含有的氢氧化钾以钾的形式残留于蚀刻后的晶圆表面，半导体元件的成品率降低。
13.进而可知，在半导体元件形成工序中，钌的蚀刻速度与蚀刻液的ph相关。特别是可
知蚀刻液的ph由于在蚀刻处理中也变动、对蚀刻速度造成影响，因此需要精密地控制ph调整剂的添加量。
14.另外，在蚀刻液的ph调整时、再利用时，由于药液保管/循环中的二氧化碳气体吸收、化学反应而使ph有可能容易变动。可知利用专利文献1记载的蚀刻液时，为了抑制ph变动而添加10mm的硼酸，但是这种浓度下得不到充分的缓冲能力，由于ph变动而蚀刻速度变动。
15.因此，本发明的目的在于，提供对存在于半导体晶圆上的钌以变动小的蚀刻速度进行蚀刻的处理液。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究。并且对于在含有次氯酸根离子、四烷基铵离子的处理液添加ph缓冲剂进行研究。其结果发现，通过添加到处理液的ph缓冲剂，抑制处理液的ph的变动，可以抑制钌的蚀刻速度的变动，从而完成了本发明。
18.即，本发明如下所述。
19.(1)一种处理液，其为在半导体形成工序中处理半导体晶圆的处理液，其含有：
20.(a)次氯酸根离子、
21.(b)ph缓冲剂、
22.(c)下述式(1)所示的四烷基铵离子。
[0023][0024]
(式中，r1、r2、r3和r4独立地为碳数1～20的烷基。)
[0025]
另外，本发明也可以采用以下的方式。
[0026]
(2)根据(1)所述的处理液，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3和r4为相同的碳数1～3的烷基。
[0027]
(3)根据(1)或(2)所述的处理液，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3和r4为甲基。
[0028]
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的处理液，其中，前述(b)ph缓冲剂为选自由碳酸、硼酸、磷酸、三(羟基甲基)氨基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、对苯酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5
‑
二乙基巴比妥酸、甘氨酸、双甘氨肽、咪唑、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
氨基乙磺酸、3
‑
吗啉代基丙磺酸、n
‑
三(羟基甲基)甲基
‑2‑
氨基乙磺酸、2
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑1‑
哌嗪基]乙磺酸、4
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑1‑
哌嗪丙磺酸、n
‑
三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、n,n
‑
二(2
‑
羟基乙基)甘氨酸、2
‑
环己基氨基乙磺酸、羟基脯氨酸、苯酚和乙二胺四乙酸组成的组中的至少一种。
[0029]
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的处理液，其中，前述(a)次氯酸根离子的浓度为0.05～20.0质量％。
[0030]
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的处理液，其中，前述(b)ph缓冲剂的浓度为0.0001～10质量％。
[0031]
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的处理液，其25℃下的ph为7以上且小于14。
[0032]
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的处理液，其中，前述(b)ph缓冲剂为选自由碳酸、硼酸和磷酸组成的组中的至少一种。
[0033]
(9)一种蚀刻方法，其特征在于，使(1)～(8)中任一项所述的处理液与半导体晶圆接触。
[0034]
(10)根据(9)所述的蚀刻方法，其中，前述半导体晶圆所含有的金属为钌，对该钌进行蚀刻。
[0035]
(11)一种含有钌的气体的产生抑制剂，其含有下述(b)和(c)，
[0036]
(b)ph缓冲剂、
[0037]
(c)下述式(1)所示的四烷基铵离子。
[0038][0039]
(式中，r1、r2、r3和r4独立地为碳数1～20的烷基。)
[0040]
(12)根据(11)所述的含有钌的气体的产生抑制剂，其还含有(a)次氯酸根离子。
[0041]
(13)根据(11)或(12)所述的含有钌的气体的产生抑制剂，其中，前述(c)四烷基铵离子的浓度为0.0001～50质量％。
[0042]
(14)根据(11)～(13)中任一项所述的含有钌的气体的产生抑制剂，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3和r4为相同的碳数1～3的烷基。
[0043]
(15)一种抑制含有钌的气体产生的方法，其使用(11)～(14)中任一项所述的含有钌的气体的产生抑制剂。
[0044]
(16)一种含有钌的废液的处理剂，其含有下述(b)和(c)，
[0045]
(b)ph缓冲剂、
[0046]
(c)下述式(1)所示的四烷基铵离子。
[0047][0048]
(式中，r1、r2、r3和r4独立地为碳数1～20的烷基。)
[0049]
(17)根据(16)所述的含有钌的废液的处理剂，其还含有(a)次氯酸根离子。
[0050]
(18)根据(16)或(17)所述的含有钌的废液的处理剂，其中，前述(c)四烷基铵离子的浓度为0.0001～50质量％。
[0051]
(19)根据(16)～(18)中任一项所述的含有钌的废液的处理剂，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3和r4为相同的碳数1～3的烷基。
[0052]
(20)一种含有钌的废液的处理方法，其使用(16)～(19)中任一项所述的含有钌的废液的处理剂。
[0053]
作为本发明的处理液能够正确地控制钌的蚀刻速度的机理，认为如下所述。也就是说，即使处理液的ph变动，存在于处理液中的ph缓冲剂的共轭碱与氢离子进行中和反应，也可以抑制处理液的ph的变动，可以恒定地控制钌的蚀刻速度。
[0054]
发明的效果
[0055]
根据本发明的处理液，可以提供钌的蚀刻速度快，并且可以抑制由于钌的蚀刻反应、二氧化碳气体吸收伴随的ph变化所导致的蚀刻速度的变化，能够恒定地保持使用时的蚀刻速度，能够稳定地进行几nm水平的精密加工的处理液。
附图说明
[0056]
图1为表示可以合适地采用本发明的处理液的布线形成工序的一例的概略剖视图。
[0057]
图2为表示利用本发明的处理液处理后的布线形成工序的一例的概略剖视图。
[0058]
图3为表示本发明的处理液的制造方法的一方式的示意图。
具体实施方式
[0059]
(处理液)
[0060]
本发明的处理液为不会对于半导体晶圆造成损伤、可以对存在于半导体晶圆上的钌进行蚀刻的处理液，为能够以变动小的蚀刻速度对钌进行蚀刻的处理液。因此，本发明的处理液为半导体制造工序中的布线形成工序中可以合适地使用的处理液。
[0061]
适用本发明的处理液的钌主要通过半导体元件工序中使用的cvd、溅射法形成。通过对作为布线材料形成的钌进行蚀刻，可以形成半导体中的布线。图1和图2中表示布线形成工序的一例。在下部基体1之上存在包含氧化硅膜、低介电常数膜等的层间绝缘膜2，在其上形成钌膜3。对于其，如图2所示那样对钌进行蚀刻，由此形成钌作为布线材料的布线。
[0062]
本发明的处理液如前文所述那样可以合适地用于钌的蚀刻。并且该处理液为含有(a)次氯酸根离子、(b)ph缓冲剂、(c)四烷基铵离子的处理液。以下依次进行说明。
[0063]
(a)次氯酸根离子
[0064]
本发明中使用的次氯酸根离子通过在碱性溶液中溶解氯气并使其中和反应来得到。另外，也可以通过将次氯酸盐溶解于水而产生次氯酸和次氯酸根离子。
[0065]
本发明的处理液中，次氯酸根离子的浓度范围优选为0.05～20质量％。若处于上述范围内则能够对钌进行蚀刻。若次氯酸根离子的浓度超过20质量％则容易产生次氯酸根离子的分解反应，不能实现蚀刻速度的正确的控制。另一方面，小于0.05质量％的情况下，蚀刻速度显著变慢。因此，次氯酸根离子的浓度范围优选为0.1～15质量％、更优选0.3～10质量％、进一步优选0.5～7质量％、特别优选0.5～4质量％。
[0066]
进而，为了进一步抑制处理液的蚀刻速度的变动，次氯酸根离子的浓度范围优选为0.05～6质量％。若处于这种范围内则即使加入(b)ph缓冲剂后，也能够抑制蚀刻速度的变动。因此，若考虑到钌的蚀刻速度和次氯酸根离子的稳定性，则次氯酸根离子的范围更优选为0.1～6质量％、进一步优选0.3～6质量％、特别优选0.5～4质量％。
[0067]
另外，本发明的次氯酸根离子的浓度也可以在处理液的制造时通过计算求出，也可以通过直接分析处理液来确认。下述的实施例中记载的次氯酸根离子的浓度通过测定处
理液的有效氯浓度来求出。具体而言，参考日本厚生劳动省告示第三百十八号(最终修改日本平成17年3月11日)，向含有次氯酸根离子的溶液中加入碘化钾和乙酸，利用硫代硫酸钠水溶液对游离的碘进行氧化还原滴定，从而算出有效氯浓度。由该有效氯浓度算出次氯酸根离子浓度。
[0068]
(b)ph缓冲剂
[0069]
本发明中使用的ph缓冲剂为弱酸和共轭碱的组合，为了抑制处理液内的氢离子的变动而被添加到处理液中。
[0070]
作为ph缓冲剂，为具有ph缓冲能力的物质，若为弱酸和共轭碱的组合则可以没有特别限制地使用。本发明中，若具体地列举出可以合适地使用的阳离子系ph缓冲剂，则可列举出：碳酸、硼酸、磷酸、三(羟基甲基)氨基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、对苯酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5
‑
二乙基巴比妥酸、甘氨酸、双甘氨肽、咪唑、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
氨基乙磺酸、3
‑
吗啉代基丙磺酸、n
‑
三(羟基甲基)甲基
‑2‑
氨基乙磺酸、2
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑1‑
哌嗪基]乙磺酸、4
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑1‑
哌嗪丙磺酸、n
‑
三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、n,n
‑
二(2
‑
羟基乙基)甘氨酸、2
‑
环己基氨基乙磺酸、羟基脯氨酸、苯酚、乙二胺四乙酸等。
[0071]
本发明中，ph缓冲剂可以仅添加1种或将2种以上的ph缓冲剂组合来添加。通过将2种以上的ph缓冲剂组合，即使处理液的ph变成了高碱性，也可以抑制ph的变动。需要说明的是，本说明书中，ph作为25℃时的值记载。
[0072]
需要说明的是，本发明中，优选使用至少含有硼酸、碳酸或磷酸的ph缓冲剂。特别是使用硼酸的情况下处理液的ph为8.2～10.2时、使用碳酸的情况下处理液的ph为9.3～11.3时、使用磷酸的情况下处理液的ph为11.4～13.4时，能够期待优选的ph缓冲能力。另外，这些ph缓冲剂可以单独使用1种或混合它们来使用。另外对钌进行蚀刻的情况下，优选使用不会吸附于钌的表面的ph缓冲剂。
[0073]
本发明中，处理液的ph缓冲剂的浓度优选为处理液的总质量的0.0001～10％、进一步优选0.001～8％、进一步优选0.01～6％。若处于0.1～6％的范围内则能够在不会对蚀刻速度造成影响的范围内抑制处理液的ph的变动。
[0074]
若本发明的处理液中的ph缓冲剂的含量处于总质量的0.0001～10％的范围内，则能够使处理液的ph稳定，进而可以抑制处理液的粘度增加，因此优选。处理液的粘度高的情况下，特别是存在难以适用于经过微细化的布线工序的倾向，因此优选为前述范围的ph缓冲剂的含量。另外，若处于前述范围内则处理液中充分溶解ph缓冲剂，因此不会由于ph缓冲剂的再析出等而污染蚀刻对象物，所以优选。
[0075]
作为本发明的处理液通过添加ph缓冲剂而可以抑制钌的蚀刻速度的变动的机理，认为如下所述。也就是说，即使处理液的ph变动，存在于处理液中的ph缓冲剂的共轭碱与氢离子进行中和反应，也可以抑制由于与外部气体的接触、蚀刻反应等的干扰所导致的处理液的ph的变动。其结果认为能够抑制钌的蚀刻速度的变动。
[0076]
(ph调整剂)
[0077]
本发明的ph调整剂与上述的ph缓冲剂不同，为酸或碱，例如为盐酸、硫酸、硝酸等酸，另外为烷基氢氧化铵、例如四甲基氢氧化铵或胆碱等碱。
[0078]
需要说明的是，本发明中，处理液中含有ph缓冲剂的情况下，通过处理液中的ph调
整剂和ph缓冲剂的组合，确定ph稳定地存在的范围。例如使用作为ph调整剂的四甲基氢氧化铵水溶液、作为ph缓冲剂的硼酸的情况下，能够使处理液的ph在8.2～10.2稳定，可以抑制钌的蚀刻速度的变动。进而，作为ph调整剂，由于不使用氢氧化钾、氢氧化钠等含有碱金属的化合物，因此在蚀刻后的半导体基板表面没有发现钾、钠等碱金属污染，可以合适地使用。
[0079]
(c)四烷基铵离子
[0080]
本发明中，为了调整处理液的ph而在处理液中含有以下的式(1)所示的四烷基铵离子。
[0081][0082]
(式中，r1、r2、r3和r4独立地为碳数1～20的烷基。)
[0083]
前述式(1)中的r1、r2、r3和r4优选为相同的碳数1～3的烷基。另外，前述式(1)中的r1、r2、r3和r4优选均为甲基或乙基、特别优选甲基。
[0084]
本发明的实施方式的处理液中，四烷基铵离子的浓度范围优选为0.1～30质量％。通过四烷基铵离子的浓度满足该范围，可以对钌进行蚀刻。其结果可以稳定地进行蚀刻，可以制成长期保存稳定性优异的处理液。为了进一步发挥这种效果，四烷基铵离子的浓度更优选为0.15～25质量％、进一步优选0.3～21质量％、特别优选0.5～15质量％。需要说明的是，对于以四甲基铵离子例示的式(1)所示的四烷基铵离子的任意具体例，上述列举出的浓度范围、优选的浓度范围、进一步优选的浓度范围都能够适用。
[0085]
(溶剂)
[0086]
本发明的处理液中，除了(a)、(b)、(c)的成分之外，作为任意成分的ph调整剂、进而后述的其它添加剂以外的残留部分为溶剂，调整(a)、(b)、(c)、ph调整剂、和其它添加剂后以总计100质量％的方式用溶剂调整残留部分。在此，溶剂可以含有阴离子。作为该阴离子，考虑到氯化物离子、氢氧化物离子等。
[0087]
本发明中，对于溶剂没有特别限制，可以使用有机溶剂、水等。使用有机溶剂的情况下，优选为即使存在于处理液的次氯酸根离子存在下也稳定地存在的有机溶剂，可列举出例如乙腈、环丁砜等。另外，使用水的情况下，优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等而去除了金属离子、有机杂质、颗粒等的水，特别优选纯水、超纯水。
[0088]
(处理液的ph)
[0089]
本发明的处理液含有前述(a)次氯酸根离子、前述(b)ph缓冲剂、前述(c)四烷基铵离子、下述详细说明的根据需要配混的其它添加物、残留部分的前述溶剂。另外，根据需要含有ph调整剂。若使用优选的(a)次氯酸根离子浓度(0.05～20质量％)、(b)ph缓冲剂浓度(0.0001～10质量％)、(c)四烷基铵离子浓度(0.1～30质量％)、另外根据需要的ph调整剂，则可以容易地使处理液的ph小于14。通过各成分量而本发明的处理液的ph小于14，由此即使将钌氧化、溶解、去除，处理液的ph也不会变动，可以稳定地去除。处理液的ph为14以上的情况下，钌的蚀刻速度显著降低。ph小于7的情况下，存在容易产生处理液中含有的次氯酸
根离子的分解反应的倾向。因此若考虑到高蚀刻速度和高精度的蚀刻速度控制则处理液的ph优选为7以上且小于14、更优选7.5以上且小于13.5、进一步优选9以上且小于13。作为处理液的ph的优选上限，例如使用硼酸作为ph缓冲剂的情况下，也可例示出小于10。
[0090]
(其它添加剂)
[0091]
另外，本发明的处理液中，根据需要在不会损害本发明目的的范围内，可以配混一直以来用于半导体用处理液的添加剂。例如作为添加剂，可以加入酸、碱、金属防蚀剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、氧化剂、还原剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂等。
[0092]
(钌的蚀刻方法)
[0093]
需要说明的是，使用本发明的处理液的蚀刻条件为温度10～80℃、优选处于20～70℃的范围内，若符合所使用的蚀刻装置的蚀刻条件适当选择即可。
[0094]
使用本发明的处理液的时间为0.1～120分钟、优选处于0.5～60分钟的范围内，若根据蚀刻的条件、所使用的半导体元件适当选择即可。作为使用本发明的处理液后的冲洗液，虽然也可以使用醇等有机溶剂，但是即使仅利用去离子水进行冲洗也是充分的。
[0095]
如以上那样，本发明的处理液可以使贵金属类、特别是钌的蚀刻速度为以上、优选以上，通过抑制ph变动，例如即使由于干扰而处理液的ph变动，也可以将钌的蚀刻速度的变动率抑制于30％以下。由此可知，本发明的处理液在半导体元件形成工序中使用钌的情况下，作为对钌进行蚀刻的处理液可以合适地使用。
[0096]
本发明的处理液也具有抑制ruo4气体产生的功能。其机理推测如下所述。即，在碱性的处理液中，通过钌的溶解而产生的ruo4‑
、ruo
42
‑
等阴离子(以下也有时记载为ruo4‑
等)与处理液中含有的鎓离子发生静电相互作用，其一部分以离子对形式稳定地存在。由此，由ruo4‑
等向ruo4的变化受到阻碍，作为结果，ruo4气体的产生得到抑制。进而推测由于ruo4的生成受到阻碍，因此由ruo4还原而产生的ruo2颗粒的产生也得到抑制。
[0097]
因此，本发明的处理液中，通过添加式(1)所示的四烷基铵离子而实现的ruo4气体抑制效果是不会受到处理液中含有的氧化剂、其它添加剂的种类、量、处理方法、处理条件等限定。例如本发明的处理液中含有的氧化剂为次氯酸根离子，与该氧化剂的量无关，通过处理液中含有的式(1)所示的四烷基铵离子而得到ruo4气体抑制效果。另外，利用本发明的处理液的半导体晶圆的处理方式不限于湿式蚀刻，也可以合适地用作洗涤用途、去除残渣用途的处理液。进而，若将本发明的处理液用于cmp研磨，则即使在cmp研磨工序中，也能够抑制ruo4气体的产生。利用本发明的处理液进行的含有钌的晶圆的处理可以为单片处理或浸渍处理。另外，对于处理液的温度没有特别限制，任意一种处理温度下，通过处理液中含有的式(1)所示的四烷基铵离子，都发挥ruo4气体抑制效果。
[0098]
(含有钌的气体的产生抑制剂)
[0099]
含有钌的气体的产生抑制剂是通过添加到用于处理钌的液体中而抑制含有钌的气体的产生，指的是含有上述ph缓冲剂和式(1)所示的四烷基铵离子的液体。
[0100]
用于处理钌的液体若为含有与钌接触且对于该钌提供物理的、化学的变化的成分的液体则可以为任意液体，可例示出例如含有氧化剂的溶液。作为该氧化剂，可列举出上述说明中例示那样的次氯酸根离子。对于通过用于处理钌的液体处理的钌，其全部或一部分在该处理液中溶解、分散或沉淀，成为产生ruo4(气体)和/或ruo2(颗粒)的原因。
[0101]
ruo4(溶液)和ruo2(颗粒)的生成取决于ph，因此优选含有钌的处理液的ph不会变
动。通过在含有钌的气体的产生抑制剂含有ph缓冲剂，可以抑制含有气体产生抑制剂的处理液的ph变动。作为该ph缓冲剂，可以没有任何限制地使用上述说明中例示那样的ph缓冲剂。
[0102]
包含用于处理钌的液体和本发明的含有钌的气体的产生抑制剂的液体(也记载为含有气体产生抑制剂的处理液)中，通过存在于该处理液中的ruo4‑
等与四烷基铵离子形成溶解于该处理液的离子对，由此抑制由ruo4‑
等生成ruo4(溶液)及ruo2(颗粒)。这是由于，大幅减少由ruo4(溶液)产生的ruo4(气体)、并且抑制由于ruo4(气体)而产生的ruo2(颗粒)的生成。
[0103]
如上所述，本发明的处理液含有上述式(1)所示的四烷基铵离子和ph缓冲剂，因此为可以对含有钌的半导体晶圆进行处理而不产生ruo4气体的处理液。即，本发明的处理液为用于处理钌的液体、并且也为含有钌的气体的产生抑制剂。因此本发明的处理液也可以用作含有钌的气体的产生抑制剂。
[0104]
对于含有钌的气体的产生抑制剂中的上述式(1)所示的四烷基铵离子的含量、其它成分及其含量、ph等条件，可以适用与半导体晶圆用处理液的说明中记载的条件相同的条件。
[0105]
另一方面，本发明的含有钌的气体的产生抑制剂中，可以不含有上述本发明的处理液中含有的(a)次氯酸根离子。
[0106]
另外，除了上述条件以外，例如作为含有钌的气体的产生抑制剂中含有的上述式(1)所示的四烷基铵的含量，可列举出0.0001～50质量％、更优选0.01～35质量％、进一步优选0.1～20质量％。该浓度如后文所述，可以以与成为抑制含有钌的气体的产生的对象的液体、即用于处理钌的液体混合时的混合液中含有上述ph缓冲剂和式(1)所示的四烷基铵离子的液体的浓度成为规定量的方式调整。另外，含有钌的气体的产生抑制剂中可以适当添加与上述ph调整剂相同的ph调整剂。对于ph调整剂的含量，如后文所述可以以与用于处理钌的液体混合时的混合液的ph成为规定范围的方式调整。例如作为含有钌的气体的产生抑制剂中的ph调整剂的含量，若为有效量即可，具体而言可例示出0.000001～10质量％。另外，作为ph缓冲剂，优选含有硼酸、碳酸或磷酸。特别是使用硼酸的情况下，含有气体产生抑制剂的处理液的ph为8.2～10.2时，使用碳酸的情况下含有气体产生抑制剂的处理液的ph为9.3～11.3时，使用磷酸的情况下含有气体产生抑制剂的处理液的ph为11.4～13.4时，能够期待优选的ph缓冲能力。这些ph缓冲剂可以单独使用1种或混合它们来使用。另外含有气体产生抑制剂的处理液中的各ph缓冲剂的浓度优选为含有气体产生抑制剂的处理液的总质量的0.0001～10％、进一步优选0.001～8％、进一步优选0.01～6％。若处于0.1～6％的范围内则在不会对蚀刻速度造成影响的范围内抑制处理液的ph的变动，得到充分的含有钌的气体的产生抑制效果。
[0107]
(含有钌的气体的产生抑制方法)
[0108]
本发明的含有钌的气体的产生抑制方法为包括将上述的含有钌的气体的产生抑制剂添加到用于处理钌的液体的工序的、含有钌的气体的产生抑制方法。具体而言，例如对于半导体制造工序中的蚀刻工序、残渣去除工序、洗涤工序、cmp工序等处理钌的工序中使用的液体(用于处理钌的液体)添加本发明的含有钌的气体的产生抑制剂，由此可以抑制含有钌的气体的产生。另外，在这些半导体制造工序中使用的各装置中，洗涤附着于腔室内
壁、配管等的钌时，也可以通过使用包含含有钌的气体的产生抑制剂的液体来抑制含有钌的气体的产生。例如使用物理蒸镀(pvd)、化学蒸镀(cvd)形成钌的装置的维修中，通过向去除附着于腔室、配管等的钌时使用的洗涤液中添加本发明的含有钌的气体的产生抑制剂，能够抑制洗涤中产生的含有钌的气体。根据该方法，通过上述的含有钌的气体的产生抑制剂的说明中所示出的机理，可以抑制含有钌的气体的产生。
[0109]
需要说明的是，含有钌的气体的产生抑制方法中，优选以含有钌的气体的产生抑制剂、和用于处理钌的液体的混合液中的ph缓冲剂和式(1)所示的四烷基铵离子的浓度分别形成0.0001～50质量％的方式，调整含有钌的气体的产生抑制剂中的上述鎓盐的浓度和其添加量。另外，在含有钌的气体的产生抑制剂中添加ph调整剂的情况下，对于含有钌的气体的产生抑制剂中的ph调整剂的含量和含有钌的气体的产生抑制剂的添加量，可以以与用于处理钌的液体混合时的混合液的ph例如成为7～14的方式适当调整。
[0110]
含有钌的气体的产生抑制剂相对于用于处理钌的液体的添加量取决于溶解于含有气体产生抑制剂的处理液中的钌量。对于含有钌的气体的产生抑制剂的添加量没有特别限制，例如在溶解于用于处理钌的液体的钌量设为1时，按重量比计优选为10～500000、更优选100～100000、进一步优选1000～50000。
[0111]
(含有钌的废液的处理剂)
[0112]
本发明的含有钌的废液的处理剂是通过添加到含有钌的废液而抑制含有钌的气体的产生，指的是含有上述式(1)所示的四烷基铵离子和ph缓冲剂的液体。由此，含有上述式(1)所示的四烷基铵离子的处理液利用这种含有钌的气体的产生抑制效果，也可以作为含有钌的废液的处理剂使用。
[0113]
在此，含有钌的废液指的是含有少量钌的溶液。在此，钌不限定于钌金属，若含有钌元素即可，可列举出例如ru、ruo4‑
、ruo
42
‑
、ruo4、ruo2等。可列举出例如使用与本发明的处理液不同的其它蚀刻液进行含有钌的半导体晶圆的蚀刻处理后的液体、使用本发明的半导体晶圆用的处理液进行处理后的液体等。另外，不限于半导体晶圆的蚀刻，上述的含有钌的气体的产生抑制方法中所述那样的通过半导体制造工序、腔室洗涤等产生的含有钌的液体也为其一例。
[0114]
即使废液中含有微量的钌时，由于经由ruo4气体而产生ruo2颗粒，因此会污染槽、配管，或因颗粒的氧化作用而促进装置类的劣化。另外，由废液中产生的ruo4气体即使为低浓度，对人体也表现出强的毒性。如此，含有钌的废液对于装置类或人体造成各种不良影响，因此需要紧急处理而抑制ruo4气体的产生。
[0115]
通过将本发明的含有钌的废液的处理剂添加到含有钌的废液，可以抑制该含有钌的废液的ph变动而ruo4气体、ruo2颗粒增大。例如含有钌的废液为碱性的情况下，由于二氧化碳的混入而使该含有钌的废液的ph降低，ruo4气体、ruo2颗粒增大，但是通过在含有钌的废液中加入本发明的含有钌的废液的处理剂，ph变动得到抑制，因此可以将ruo4气体、ruo2颗粒产生量抑制得较低。
[0116]
本发明的含有钌的废液的处理剂中，对于上述式(1)所示的四烷基铵离子的含量、其它成分及其含量、ph等条件，可以适用与上述的半导体晶圆用处理液的说明中记载的条件相同的条件。
[0117]
另一方面，本发明的含有钌的废液的处理剂中，可以不含有上述本发明的处理液
中含有的(a)次氯酸根离子。
[0118]
另外，除了这些条件以外，例如作为含有钌的废液的处理剂中的上述式(1)所示的四烷基铵的含量，可列举出0.0001～50质量％、更优选0.001～35质量％。该浓度如后文所述，可以以与含有钌的废液混合时的混合液中的上述式(1)的四烷基铵的浓度成为规定量的方式调整。另外，含有钌的废液的处理剂中可以适当添加与上述所示的ph调整剂相同的ph调整剂。对于ph调整剂的含量，如后文所述可以以与含有钌的废液混合时的混合液的ph成为规定范围的方式调整。例如作为含有钌的废液的处理剂中的ph调整剂的含量，若为有效量即可，具体而言可例示出0.000001～10质量％。
[0119]
另外，作为ph缓冲剂，优选含有硼酸、碳酸或磷酸。特别是使用硼酸的情况下，含有钌的废液的处理剂的ph为8.2～10.2时，使用碳酸的情况下含有钌的废液的处理剂的ph为9.3～11.3时，使用磷酸的情况下含有钌的废液的处理剂的ph为11.4～13.4时，能够期待优选的ph缓冲能力。这些ph缓冲剂可以单独使用1种或混合它们来使用。另外含有钌的废液的处理剂中的各ph缓冲剂的浓度优选为含有钌的废液的处理剂的总质量的0.0001～10％、进一步优选0.001～8％、进一步优选0.01～6％。若处于0.1～6％的范围内则在不会对蚀刻速度造成影响的范围内抑制含有钌的废液的处理剂的ph的变动，得到充分的含有钌的气体的产生抑制效果。
[0120]
(含有钌的废液的处理方法)
[0121]
本发明的含有钌的废液的处理方法为包括将上述的含有钌的废液的处理剂添加到后述的含有钌的废液的工序的、含有钌的废液的处理方法。根据该方法，通过上述的含有钌的气体的产生抑制剂的说明中示出的机理，可以抑制由含有钌的废液产生的含有钌的气体。因此，不仅含有钌的废液的处理变得容易，而且可以简化排气设备、去除设备，可以削减含有钌的气体的处理的费用。进而，作业者暴露于毒性高的含有钌的气体的危险性减小，安全性大幅改善。
[0122]
需要说明的是，含有钌的废液的处理方法中，优选以含有钌的废液的处理剂、和含有钌的废液的混合液中上述式(1)所示的四烷基铵离子和ph缓冲剂的浓度例如分别成为0.0001～50质量％的方式，调整含有钌的废液的处理剂中的上述ph缓冲剂和式(1)所示的四烷基铵离子的浓度和其添加量。另外，含有钌的废液的处理方法中，可以在含有钌的废液的处理剂中适当添加与上述ph调整剂相同的ph调整剂。对于含有钌的废液的处理剂中的ph调整剂的含量和含有钌的废液的处理剂的添加量，可以以与含有钌的废液混合时的混合液的ph例如成为7～14的方式适当调整。
[0123]
含有钌的废液的处理剂相对于含有钌的废液的添加量取决于含有钌的废液中的钌量。对于含有钌的废液的处理剂的添加量没有特别限制，例如在含有钌的废液中的钌量设为1时，按重量比计优选为10～500000、更优选100～100000、进一步优选1000～50000。
[0124]
实施例
[0125]
以下通过实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明不被这些实施例所限制。
[0126]
(ph测定方法)
[0127]
制造实施例1～12、比较例1～6的处理液30ml后，使用台式型ph计(laqua f
‑
73、堀场制作所株式会社制)进行ph测定。在处理液的温度在25℃下稳定后来实施ph测定。
[0128]
(有效氯浓度及次氯酸根离子浓度的算出方法)
[0129]
制造实施例1～15、比较例1～6的处理液后，在100ml锥形瓶中加入处理液0.5ml和碘化钾(fujifilmwako pure chemical corporation制、试剂特级)2g、10％乙酸8ml、超纯水10ml，搅拌直至固体物溶解为止，得到褐色溶液。对于所制造的褐色溶液使用0.02m硫代硫酸钠溶液(fujifilmwako pure chemical corporation制、容量分析用)，进行氧化还原滴定直至溶液的颜色由褐色变为极淡的黄色为止，接着加入淀粉溶液，得到淡紫色的溶液。向该溶液中进而继续加入0.02m硫代硫酸钠溶液，将变为无色透明的点作为终点，算出有效氯浓度。另外由所得到的有效氯浓度算出次氯酸根离子浓度。例如若有效氯浓度为1％则次氯酸根离子浓度为0.73％。
[0130]
(烷基铵离子浓度的算出方法)
[0131]
实施例1～15、比较例1～6的处理液中的烷基铵离子浓度通过由ph、次氯酸根离子浓度计算来求出。
[0132]
(缓冲剂浓度的算出方法)
[0133]
缓冲剂浓度使用离子色谱分析装置(dionex integrion hplc、thermo scientific公司制)分析。作为洗脱液，使用koh，以1.2ml/分钟的流量通液。作为色谱柱，使用氢氧化物系洗脱液用阴离子分析柱(as15、thermo scientific公司制)，柱温设为30℃。通过抑制器去除本底噪音后，通过电导率检测器将碳酸浓度、磷酸浓度定量。
[0134]
(ph稳定性)
[0135]
准备实施例1～15、比较例1～6的处理液49.5ml后，对于实施例1～6、实施例9、11～14、比较例1～5，添加1质量％的盐酸0.5ml，搅拌5分钟后，使用台式型ph计进行ph测定。对于实施例7、8、10、15、比较例6，添加5质量％的盐酸0.5ml，搅拌5分钟后，使用台式型ph计进行ph测定。
[0136]
(钌的蚀刻速度的算出方法)
[0137]
在硅晶圆上使用间歇式热氧化炉形成氧化膜，在其上使用溅射法将钌以(
±
10％)成膜。通过四探针电阻测定器(loresta
‑
gp、mitsubishi chemical analytech公司制)测定片电阻，并换算为膜厚。
[0138]
将实施例1～15、比较例1～9的处理液40ml准备于带盖的氟树脂制容器(asone制、pfa容器94.0ml)，边使用搅拌器(asone制chps
‑
170df)以800rpm搅拌边浸渍于水浴，加温至表1、表2、表4的温度。在这些处理液中浸渍形成10
×
20mm的各样品片1分钟，将处理前后的膜厚变化量除以所浸渍的时间得到的值作为蚀刻速度算出。
[0139]
(ruo4气体的定量分析)
[0140]
ruo4气体的产生量使用icp
‑
oes测定。在密闭容器中取处理液5ml，在表4所示的温度下使成膜有膜厚的钌的10
×
20mm的si晶圆1张浸渍了60分钟。全部溶解钌时的重量为0.000298g。然后在密闭容器中流通空气，将密闭容器内的气相取样到加入有吸收液(1摩尔/l naoh)的容器，将浸渍中产生的ruo4气体捕获到吸收液。通过icp
‑
oes对该吸收液中的钌量进行测定，求出所产生的ruo4气体中的钌量。浸渍于处理液的si晶圆上的钌全部溶解是通过利用四探针电阻测定器(loresta
‑
gp、mitsubishi chemical analytech公司制)分别测定浸渍前和浸渍后的片电阻并换算为膜厚来确认。
[0141]
＜实施例1＞
[0142]
(蚀刻对象的样品的准备)
[0143]
准备表面洁净了的硅晶圆，形成规定膜厚的热氧化膜。在如此得到的硅晶圆上利用溅射法将钌成膜，由此准备在的膜厚的硅晶圆上层叠有钌的样品。
[0144]
＜次氯酸季烷基铵溶液制造＞
[0145]
在2l的玻璃制三颈烧瓶(cosmos bead株式会社制)中混合co2含量为2ppm的25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液253g、离子交换水747g，得到co2含量为0.5ppm、6.3质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。此时的ph为13.8。
[0146]
接着，如图3所示那样，在三颈烧瓶内加入转子(asone公司制、全长30mm
×
直径8mm)，在一个开口部投入温度计保护管(cosmos bead株式会社制、底封型)和温度计，另一开口部与氯气储气瓶和氮气储气瓶连接，将形成能够任意切换氯气/氮气的状态的pfa制管(flon industry株式会社制、f
‑
8011
‑
02)的前端浸渍于该溶液底部，剩余的一个开口部与用5质量％的氢氧化钠水溶液充满的气体洗涤瓶(asone公司制、气体洗涤瓶、型号2450/500)连接。接着由pfa制管以0.289pa
·
m3/秒(换算0℃时)流通二氧化碳浓度小于1ppm的氮气20分钟，由此赶走气相部的二氧化碳。此时，气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
[0147]
然后将磁性搅拌器(asone公司制、c
‑
mag hs10)设置于三颈烧瓶下部，以300rpm旋转，进行搅拌，将三颈烧瓶外周部边用冰水冷却边以0.064pa
·
m3/秒(换算0℃时)供给氯气(fujiox co.,ltd.制、规格纯度99.4％)180分钟，得到四甲基次氯酸铵溶液。此时，反应中的液温为11℃。
[0148]
所得到的溶液在装入到玻璃制三颈烧瓶的状态下以不与大气接触的方式转移到手套袋内，手套袋内的二氧化碳浓度成为1ppm以下后，转移到1l的pfa制容器。在所得到的溶液1l中溶解硼酸(fujifilmwako pure chemical corporation制、试剂特级)22.3g，得到表1所示组成的处理液。
[0149]
＜评价＞
[0150]
评价所得到的处理液的ph、有效氯浓度、次氯酸根离子浓度，评价烷基铵离子浓度、钌蚀刻速度、盐酸添加后的ph、和酸添加后的钌蚀刻速度、盐酸添加前后的蚀刻变动率。结果如表2所示。需要说明的是，通过在处理液中添加盐酸，使处理液的ph强制性地变动到酸性侧，评价蚀刻速度的变动幅度。
[0151]
＜实施例2～4、实施例9、实施例11～12、比较例1～2、比较例5～6＞
[0152]
实施例2～4、实施例9、实施例11～12、比较例1～2、比较例5～6中，以(a)次氯酸根离子、(b)ph缓冲剂、(c)四甲基铵离子、ph成为表1所示的组成的方式利用与实施例1相同的方法调整，进行评价。
[0153]
＜实施例5＞
[0154]
＜碳酸缓冲剂的调整＞
[0155]
在手套袋内装入加入有25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液500g的pfa烧杯，手套袋内的二氧化碳浓度成为1ppm后，以30.7l(换算0℃时)供给高纯度二氧化碳(showadenko gas products co.ltd.制、规格纯度99.99％以上)，密闭一昼夜，由此得到碳酸缓冲剂。缓冲剂浓度使用离子色谱分析装置利用前述方法算出。
[0156]
＜次氯酸季烷基铵溶液制造＞
[0157]
在2l的玻璃制三颈烧瓶(cosmos bead株式会社制)中混合co2含量为2ppm的25质
量％的四甲基氢氧化铵水溶液185g、离子交换水415g，得到co2含量为0.5ppm、7.7质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。此时的ph为13.9。
[0158]
接着，如图3所示那样，在三颈烧瓶内加入转子(asone公司制、全长30mm
×
直径8mm)，在一个开口部投入温度计保护管(cosmos bead株式会社制、底封型)和温度计，另一开口部与氯气储气瓶和氮气储气瓶连接，将形成能够任意切换氯气/氮气的状态的pfa制管(flon industry株式会社制、f
‑
8011
‑
02)的前端浸渍于该溶液底部，剩余的一个开口部与用5质量％的氢氧化钠水溶液充满的气体洗涤瓶(asone公司制、气体洗涤瓶、型号2450/500)连接。接着由pfa制管以0.289pa
·
m3/秒(换算0℃时)流通二氧化碳浓度小于1ppm的氮气20分钟，由此赶走气相部的二氧化碳。此时，气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
[0159]
然后将磁性搅拌器(asone公司制、c
‑
mag hs10)设置于三颈烧瓶下部，以300rpm旋转，进行搅拌，将三颈烧瓶外周部边用冰水冷却边以0.053pa
·
m3/秒(换算0℃时)供给氯气(fujiox co.,ltd.制、规格纯度99.4％)180分钟，得到四甲基次氯酸铵溶液。此时，反应中的液温为11℃。
[0160]
所得到的溶液在装入到玻璃制三颈烧瓶的状态下以不与大气接触的方式转移到手套袋内，手套袋内的二氧化碳浓度成为1ppm以下后，转移到1l的pfa制容器。在所得到的溶液600g中溶解缓冲剂300g，得到表1所示组成的处理液，进行评价。
[0161]
＜实施例6＞
[0162]
实施例6中，以(a)次氯酸根离子、(b)ph缓冲剂、(c)四甲基铵离子、ph成为表1所示的组成的方式利用与实施例5相同的方法调整，进行评价。
[0163]
＜实施例7＞
[0164]
＜磷酸缓冲剂的调整＞
[0165]
将25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液500g加入到pfa容器，向其中边用冰水冷却边加入磷酸(fujifilmwako pure chemical corporation制、规格纯度85％)60.3g，得到磷酸缓冲剂。缓冲剂浓度使用离子色谱分析装置利用前述方法算出。
[0166]
＜次氯酸季烷基铵溶液制造＞
[0167]
在2l的玻璃制三颈烧瓶(cosmos bead株式会社制)中混合co2含量为2ppm的25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液379g、离子交换水221g，得到co2含量为0.5ppm、15.8质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。此时的ph为14.2。
[0168]
接着，如图3所示那样，在三颈烧瓶内加入转子(asone公司制、全长30mm
×
直径8mm)，在一个开口部投入温度计保护管(cosmos bead株式会社制、底封型)和温度计，另一开口部与氯气储气瓶和氮气储气瓶连接，将形成能够任意切换氯气/氮气的状态的pfa制管(flon industry株式会社制、f
‑
8011
‑
02)的前端浸渍于该溶液底部，剩余的一个开口部与用5质量％的氢氧化钠水溶液充满的气体洗涤瓶(asone公司制、气体洗涤瓶、型号2450/500)连接。接着由pfa制管以0.289pa
·
m3/秒(换算0℃时)流通二氧化碳浓度小于1ppm的氮气20分钟，由此赶走气相部的二氧化碳。此时，气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
[0169]
然后将磁性搅拌器(asone公司制、c
‑
mag hs10)设置于三颈烧瓶下部，以300rpm旋转，进行搅拌，将三颈烧瓶外周部边用冰水冷却边以0.107pa
·
m3/秒(换算0℃时)供给氯气(fujiox co.,ltd.制、规格纯度99.4％)180分钟，得到四甲基次氯酸铵溶液。此时，反应中的液温为11℃。
[0170]
所得到的溶液在装入到玻璃制三颈烧瓶的状态下以不与大气接触的方式转移到手套袋内，手套袋内的二氧化碳浓度成为1ppm以下后，转移到1l的pfa制容器。在所得到的溶液600g中溶解缓冲剂300g，得到表1所示组成的处理液。
[0171]
＜实施例8、实施例10＞
[0172]
实施例8、实施例10中，以(a)次氯酸根离子、(b)ph缓冲剂、(c)四甲基铵离子、ph成为表1所示的组成的方式利用与实施例7相同的方法调整，进行评价。
[0173]
＜评价＞
[0174]
评价所得到的处理液的ph、有效氯浓度、次氯酸根离子浓度，评价四烷基铵离子浓度、钌蚀刻速度、盐酸添加后的ph、和酸添加后的钌蚀刻速度、盐酸添加前后的蚀刻变动率。结果如表2所示。需要说明的是，通过在处理液中添加盐酸，使处理液的ph强制性地变动到酸性侧，评价蚀刻速度的变动幅度。
[0175]
＜比较例3＞
[0176]
将原高碘酸(fujifilmwako pure chemical corporation制、和光特级)2.5g、离子交换水967.5g混合而得到0.25质量％的原高碘酸水溶液。在该溶液中混合25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液30g，得到表2所示组成的处理液。然后利用与实施例1相同的方法进行评价。
[0177]
＜比较例4＞
[0178]
在前述比较例3中得到的溶液中溶解硼酸(fujifilmwako pure chemical corporation制、试剂特级)0.6g，以ph成为9.23的方式混合四甲基氢氧化铵水溶液，得到表2所示的组成的处理液。然后利用与实施例1相同的方法进行评价。
[0179]
以上，实施例、比较例中调整的处理液的组成如表1、表2所示，所得到的结果如表3所示。
[0180]
[表1]
[0181]
[0182]
*表1中，水含有氯化物离子。
[0183]
[表2]
[0184][0185]
[表3]
[0186][0187]
＜实施例13＞
[0188]
作为实施例13，以(a)次氯酸根离子、(b)ph缓冲剂、(c)四烷基铵离子成为表4所示组成的方式利用与实施例1相同的方法制造处理液，进行评价。
[0189]
＜实施例14＞
[0190]
实施例14中，以(a)次氯酸根离子、(b)ph缓冲剂、(c)四烷基铵离子成为表4所示组成的方式利用与实施例5相同的方法制造处理液，进行评价。
[0191]
＜实施例15＞
[0192]
实施例15中，以(a)次氯酸根离子、(b)ph缓冲剂、(c)四烷基铵离子成为表4所示组成的方式利用与实施例7相同的方法制造处理液，进行评价。
[0193]
＜评价＞
[0194]
评价所得到的处理液的ph、有效氯浓度、次氯酸根离子浓度，评价四烷基铵离子浓度、钌蚀刻速度、盐酸添加后的ph、和酸添加后的钌蚀刻速度、盐酸添加前后的蚀刻变动率、ruo4气体的定量分析。结果如表5所示。需要说明的是，通过在处理液中添加盐酸，使处理液的ph强制性地变动到酸性侧，评价蚀刻速度的变动幅度。由表5的结果可知，即使含有式(1)所示的四烷基铵离子2种的情况下，也可以将蚀刻速度的变动率抑制得低。
[0195]
[表4]
[0196][0197]
*表4中，水含有氯化物离子。
[0198]
[表5]
[0199][0200]
附图标记说明
[0201]
1 基体
[0202]
2 层间绝缘膜
[0203]
3 钌
[0204]
11 三颈烧瓶
[0205]
12 温度计保护管
[0206]
13 热电偶
[0207]
14 转子
[0208]
15 pfa制管
[0209]
16 气体洗涤瓶
[0210]
17 5质量％氢氧化钠水溶液
[0211]
18 流量计
[0212]
19 水浴
[0213]
10 冰水