锂离子电池组的制作方法

1.本公开文本涉及锂离子电池组。


背景技术：

2.以往，锂离子电池由于具有高能量密度及高输出功率特性而受到关注。尤其是，在电动汽车的电源、大型蓄电池等中，采用了具有多个锂离子电池直接或介由其他层层叠而成的堆叠结构的锂离子电池组。
3.对于锂离子电池而言，由于具有高能量密度、高输出功率特性，因此，在发生内部短路时，流过大电流，发生剧烈的发热，在最差的情况下，有时锂起火。为了防止这样的不良情况，为了抑制发热而在电池的外部安装了冷却系统，但导致电池整体的大型化、重量增大。
4.针对于此，最近，提出了下述电化学设备：主要在锂离子电池中的电极层叠体(电池元件)的隔膜的一面或两面设置规定的灭火药剂片，可在确保电池整体的小型化及轻量化的同时，通过初期灭火抑制因锂的起火而导致的火灾(例如，参见专利文献1。)。
5.另外，专利文献2～4中，公开了下述锂离子电池：将层叠多层在外部包装膜的内部收容有电池元件的电池而得到的电池组进一步收纳到电池容器(电池包)内，在上述电池组与电池容器之间、或在上述电池容器自身中配置有灭火剂。
6.专利文献1：日本专利第6431147号公报
7.专利文献2：日本特开2009
‑
99301号公报
8.专利文献3：日本特开2009
‑
99305号公报
9.专利文献4：日本特开2009
‑
99322号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.上述专利文献1中记载的技术是在使锂离子电池的小型轻量化和初期灭火成为可能的方面优异的技术，但尚存改善空间。
12.即，规定的灭火药剂片被配置于电极层叠体的内部、具体为层叠的各隔膜，因此，有时导致电极层叠体的制造效率下降，进而导致得到的锂离子电池的制造效率下降。这样的制造效率的下降尤其是对于使用多个锂离子电池的堆叠结构的制造(即，锂离子电池组的制造)也有较大影响。
13.另外，对于上述专利文献2～4中记载的技术而言，灭火剂被配置在电池组的外部，灭火剂在收容有电池组的电池容器破损后才发挥作用，因此，难以防止电池容器内的火势蔓延。因此，针对上述专利文献2～4中记载的技术，要求能实现电池容器内的初期灭火(即，锂离子电池的初期灭火)的技术。
14.本公开文本是鉴于上述以往的情况而作出的，目的在于提供锂离子电池组，其是多个锂离子电池直接或介由其他层层叠而成的锂离子电池组，不仅能实现锂离子电池的初
期灭火，而且制造效率优异。
15.用于解决课题的手段
16.用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
17.＜1＞锂离子电池组，其是包含直接或介由其他层层叠的多个锂离子电池、和一层或多层自灭火层的层叠体。
18.＜2＞如＜1＞所述的锂离子电池组，其中，前述一层或多层自灭火层中的至少1层被配置在前述多个锂离子电池中的相邻的2个锂离子电池间。
19.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的锂离子电池组，其中，前述一层或多层自灭火层中的至少1层具有捕获参与燃烧的自由基的功能、阻断助燃物的功能、及进行吸热
·
助燃物稀释的功能中的至少1种功能。
20.＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子电池组，其中，前述一层或多层自灭火层中的至少1层具有形状维持性。
21.＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子电池组，其中，前述一层或多层自灭火层中的至少1层具有粘接性。
22.＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子电池组，其中，前述一层或多层自灭火层中的至少1层被配置在前述多个锂离子电池中的相邻的2个锂离子电池间，
23.前述层叠体进一步在前述相邻的2个锂离子电池中的至少一方、与被配置在前述相邻的2个锂离子电池间的前述自灭火层之间包含粘接层。
24.＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子电池组，其中，前述一层或多层自灭火层中的至少1层被配置在前述多个锂离子电池中的相邻的2个锂离子电池间，
25.前述层叠体进一步在前述相邻的2个锂离子电池中的至少一方、与被配置在前述相邻的2个锂离子电池间的前述自灭火层之间包含吸振层。
26.＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子电池组，其中，前述多个锂离子电池中的至少1个包含内部灭火层。
27.发明的效果
28.通过本公开文本，可提供锂离子电池组，其是多个锂离子电池直接或介由其他层层叠而成的锂离子电池组，不仅能实现锂离子电池的初期灭火，而且制造效率优异。
附图说明
29.[图1]为表示本公开文本的锂离子电池组的第1实施方式的截面图。
[0030]
[图2]为表示本公开文本的锂离子电池组的第2实施方式的截面图。
[0031]
[图3]为使锂离子电池的一部分成为断裂状态而进行表示的立体图。
[0032]
[图4]为图3所示的锂离子电池的外部包装体中的收容部的部分截面图。
[0033]
[图5]为表示实施例1中的钉刺试验的结果的图。
[0034]
[图6]为表示比较例1中的钉刺试验的结果的图。
具体实施方式
[0035]
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0036]
本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
[0037]
本公开文本的锂离子电池组是包含直接或介由其他层层叠的多个锂离子电池、和一层或多层自灭火层的层叠体。
[0038]
本公开文本的锂离子电池组不仅能实现锂离子电池的初期灭火，而且，制造效率优异。
[0039]
详细而言，本公开文本的锂离子电池组中，在作为本公开文本的锂离子电池组自身的层叠体中包含自灭火层，因此，与灭火剂被配置在锂离子电池组的外部(例如，收容了锂离子电池组的电池容器中，上述电池容器与锂离子电池组之间，等等)的情况(例如，参见专利文献2～4)相比，能实现锂离子电池的初期灭火。例如，即使在发生了锂离子电池中的锂起火的事态的情况下，也可通过在作为锂离子电池组自身的层叠体中配置的自灭火层，实现锂离子电池的初期灭火。
[0040]
此外，对于本公开文本的锂离子电池组而言，由于具有在作为本公开文本的锂离子电池组自身的层叠体中、夹存自灭火层的简易的结构，因此，与将灭火药剂片配置于电极层叠体的内部、具体为层叠的各隔膜的技术(例如，参见专利文献1)相比，能抑制电极层叠体及锂离子电池的制造效率的下降，进而，能抑制锂离子电池组的制造效率的下降(即，锂离子电池组的制造效率优异)。
[0041]
通过本公开文本的锂离子电池组，不仅能实现锂离子电池的初期灭火，而且还能得到抑制锂离子电池的起火本身的效果。
[0042]
本公开文本的锂离子电池组(层叠体)中，可以仅包含一层自灭火层，也可包含2层以上自灭火层。
[0043]
另外，本公开文本的锂离子电池组(层叠体)中，自灭火层可以被配置在层叠体中的任意位置。
[0044]
具体而言，对于自灭火层而言，
[0045]
可以被配置在多个锂离子电池中的相邻的2个锂离子电池间，
[0046]
可以被配置在多个锂离子电池中的最外层的2个锂离子电池的更外侧中的至少一方，
[0047]
也可被配置在上述相邻的2个锂离子电池间、和最外层的2个锂离子电池的更外侧中的至少一方这两方。
[0048]
此处，所谓多个锂离子电池中的相邻的2个锂离子电池间，在锂离子电池组中的锂离子电池的数目为2的情况下，是指这2个锂离子电池之间，在锂离子电池组中的锂离子电池的数目为n个(n为3以上的整数)的情况下，是指存在n
‑
1处的“相邻的2个锂离子电池间”中的至少1处。
[0049]
另外，自灭火层被配置在最外层的2个锂离子电池的更外侧的情况下，可以被配置在上述外侧(2处)中的仅某一方，也可被配置在两方。
[0050]
本公开文本的锂离子电池组的优选方式为，
[0051]
上述一层或多层自灭火层中的至少1层被配置在多个锂离子电池中的相邻的2个锂离子电池间的方式。
[0052]
通过该方式，能更有效地实现锂离子电池的初期灭火，另外，能更有效地抑制相邻
的2个锂离子电池间的燃烧的蔓延。
[0053]
该方式中，在相邻的2个锂离子电池间可以配置一层自灭火层，也可配置多层自灭火层(例如，后述的实施例中的自灭火层a及自灭火层b)。上述多层自灭火层可以相邻(即，可以层叠)，也可以不相邻。
[0054]
一层或多层自灭火层中的至少1层优选具有捕获参与燃烧的自由基的功能(以下，也称为“自由基捕获功能”)、阻断助燃物的功能(以下，也称为“助燃物阻断功能”)、及、进行吸热
·
助燃物稀释的功能(以下，也称为“吸热
·
稀释功能”)中的至少1种功能。
[0055]
一层或多层自灭火层中的至少1层具有上述至少1种功能的情况下，即使锂离子电池发生燃起，也能在极短时间内被灭火，能有效地抑制延烧、火势蔓延，因此，能更有效地达成锂离子电池的初期灭火。
[0056]
另外，通过上述至少1种功能的呈现，锂离子电池中，还能得到抑制直至燃起之前的起火本身的效果。
[0057]
上述自由基捕获功能优选为捕获作为燃烧的链反应中的链载体的o自由基、h自由基及oh自由基的功能。
[0058]
上述助燃物阻断功能优选为阻断助燃物向燃烧部位的供给的功能。
[0059]
上述吸热
·
稀释功能优选为通过吸热反应(例如，熔解、升华、分解等)而将燃烧部位冷却、并且通过产生气体(例如，不燃性气体、难燃性气体等)及/或气溶胶而将助燃物(例如，氧或氧供给源)及/或可燃物(例如可燃性气体)稀释的功能。
[0060]
自灭火层的厚度也取决于锂离子电池的大小、锂离子电池的层叠数等，优选为20μm～1000μm。自灭火层的厚度为20μm～1000μm时，能发挥更优异的灭火性能。
[0061]
对于此处所谓的自灭火层的厚度而言，在层叠了多层自灭火层的情况下，是指多层自灭火层中的1层自灭火层的厚度(下同)。
[0062]
一层或多层自灭火层中的至少1层优选具有形状维持性。
[0063]
一层或多层自灭火层中的至少1层具有形状维持性的情况下，锂离子电池的处理性变得良好，层叠、定位的操作变得更容易。
[0064]
从进一步提高自灭火层的形状维持性的观点考虑，自灭火层的厚度优选为500μm以上，更优选为500μm～1000μm。
[0065]
一层或多层自灭火层中的至少1层优选具有粘接性。
[0066]
一层或多层自灭火层中的至少1层具有粘接性的情况下，锂离子电池组的制造变得更容易。
[0067]
本公开文本的锂离子电池组(层叠体)优选进一步在上述相邻的2个锂离子电池中的至少一方、与被配置在上述相邻的2个锂离子电池间的自灭火层之间包含粘接层。
[0068]
包含粘接层的方式的锂离子电池组可使用锂离子电池与自灭火层介由粘接层粘接而成的一体物作为构件来制造。因此，锂离子电池组包含粘接层的情况下，用于锂离子电池组的制造的构件的处理性变得更良好，锂离子电池组的制造效率进一步提高。
[0069]
此外，锂离子电池组包含粘接层的情况下，能更有效地抑制锂离子电池组受到振动时的锂离子电池的位置偏移或损坏。
[0070]
本公开文本的锂离子电池组(层叠体)优选进一步在上述相邻的2个锂离子电池中的至少一方、与被配置在上述相邻的2个锂离子电池间的自灭火层之间包含吸振层(即，吸
收振动的层)。
[0071]
本公开文本的锂离子电池组包含吸振层的情况下，能更有效地抑制锂离子电池组受到振动时的锂离子电池的位置偏移或损坏。
[0072]
本公开文本的锂离子电池组中，优选多个锂离子电池中的至少1个锂离子电池包含内部灭火层。
[0073]
由此，能更有效地实现锂离子电池的初期灭火。
[0074]
此处，所谓内部灭火层，是指被设置在锂离子电池的内部的自灭火层。
[0075]
内部灭火层优选被设置在具有在外部包装体中收容锂离子电池元件而成的结构的锂离子电池中的外部包装体中。
[0076]
外部包装体具有层叠结构的情况下，内部灭火层优选作为用于形成上述层叠结构的层之一而被设置。
[0077]
对于包含内部灭火层的方式的锂离子电池而言，可以配置一层内部灭火层，也可配置多层内部灭火层。上述多层内部灭火层可以相邻(即，可以层叠)，也可以不相邻。
[0078]
内部灭火层的厚度也取决于电池元件的大小、电池元件中的层叠数等，优选为20～1000μm。内部灭火层的厚度为20～1000μm时，能发挥更优异的灭火性能。
[0079]
对于此处所谓的内部灭火层的厚度而言，在层叠了多层内部灭火层的情况下，是指多层内部灭火层中的1层内部灭火层的厚度。
[0080]
以下，参照附图，对本公开文本的锂离子电池组的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下，作为原则，对实质上发挥相同功能的要素
·
构件标注相同的附图标记，并省略其说明。
[0081]
图1及图2为表示本公开文本的锂离子电池组的第1及第2实施方式的图。各图中，为了容易理解，对各层的厚度进行了夸张，并且示出了沿上下方向进行层叠的状态，但实际的各层的厚度的大小关系、层叠数、层叠方向有时与图示例不同。
[0082]
图1所示的第1实施方式的锂离子电池组s1具有层叠多个锂离子电池1而成的结构，在相互相邻的锂离子电池1彼此之间具备自灭火层2。自灭火层2具有前述的自由基捕获功能、前述的助燃物阻断功能、及前述的吸热
·
稀释功能中的至少1种功能。
[0083]
对于该自灭火层2而言，通过上述功能的呈现，即使锂离子电池1发生燃起，也能在极短时间内灭火，能有效地抑制延烧、火势蔓延。
[0084]
另外，通过自灭火层2的上述功能的呈现，还能得到抑制锂离子电池1的起火本身的效果。
[0085]
在后文中对自灭火层2的具体的材料进行详细说明。
[0086]
锂离子电池组s1可在相互相邻的锂离子电池1彼此之间具备多层自灭火层2(例如，层叠多层自灭火层2而成的层叠体)。
[0087]
图示例的锂离子电池组s1具有在自灭火层2与相邻的2个锂离子电池1之间夹存的粘接层3，由此，确保了粘接性。
[0088]
但是，在自灭火层2包含粘接成分的情况(即，自灭火层2自身具有粘接性的情况)下，可将粘接层3省略。
[0089]
粘接层3例如可由异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等粘接剂形成。
[0090]
通过粘接层3，能更有效地抑制因振动而导致的锂离子电池1彼此的位置偏移、因振动而导致的锂离子电池1彼此的冲撞。
[0091]
作为第1实施方式的锂离子电池组s1的变形例，可举出：相对于第1实施方式的锂离子电池组s1而言，在最外层的2个锂离子电池1的更外侧(2处)中的至少一方追加了自灭火层2(及根据需要的粘接性3)的方式。
[0092]
图2所示的第2实施方式的锂离子电池组s2与第1实施方式同样，具有层叠多个锂离子电池1而成的结构，在相互相邻的锂离子电池1彼此之间，具备自灭火层2。
[0093]
此外，锂离子电池组s2具备用于吸收振动的吸振层4。
[0094]
锂离子电池组s2中，吸振层4被设置在自灭火层2的一侧。吸振层4可以被设置在自灭火层2的两侧。
[0095]
图示例的锂离子电池组s2在自灭火层2与在自灭火层2的下侧相邻的锂离子电池1之间具备吸振层4及粘接层3。吸振层4被配置在自灭火层2与粘接层3之间。
[0096]
对于粘接层3及吸振层4而言，通过适当选择它们的材料，可作为具备粘接性和吸振性的1个层而被设置。
[0097]
吸振层4可由以聚氨酯、苯乙烯系热塑性树脂等为代表的材料形成。
[0098]
通过吸振层4，能更有效地抑制因振动而导致的锂离子电池1彼此的位置偏移、因电池内部的电极的位置偏移等而导致的内部短路及/或电极的剥离。
[0099]
具备所述吸振层4的锂离子电池组s2在车载用电源等用途中极其有用。
[0100]
作为第2实施方式的锂离子电池组s2的变形例，可举出：相对于第2实施方式的锂离子电池组s2而言，在最外层的2个锂离子电池1的更外侧(2位置)中的至少一方追加自灭火层2(及根据需要的粘接层3及吸振层4中的至少一方)的方式。
[0101]
对于上述的第1实施方式及第2实施方式中的锂离子电池1而言，如图1～图3所示，包含外部包装体10、电池元件50、及电解液60。
[0102]
外部包装体10包含通过拉深加工而形成的收容部10a、和通过热封而形成的密封部10s。
[0103]
详细而言，密封部10s通过以在外部包装体10的收容部10a内收容电池元件50及电解液60的状态将外部包装体10的边缘部热封而形成。
[0104]
锂离子电池1为在俯视图中具有大致矩形形状的扁平的锂离子电池。由此，容易将锂离子电池1彼此层叠。
[0105]
对于电池元件50而言，依序层叠正极20、隔膜40和负极30，根据需要将它们卷绕而形成。
[0106]
正极端子21与正极20连接，负极端子31与负极30连接。这些正极端子21及负极端子31从外部包装体10中的密封部10s的一部分被引出。
[0107]
图4为锂离子电池1的外部包装体10中的收容部10a的部分截面图。图4中，也示出了被收容在收容部10a中的电解液60。
[0108]
外部包装体10中的收容部10a具有下述结构：从电解液60侧观察，依次配置热粘接层11、内部灭火层14、金属层12、气体阻隔层13及韧性层15，并且在各层间夹存了内部粘接层的层叠结构。
[0109]
热粘接层11是有助于基于热封的密封部10s的形成的层。
[0110]
热粘接层11优选具有缓冲性。
[0111]
另外，热粘接层11由于与电解液60直接接触因而优选具有相对于电解液的耐性。
[0112]
内部灭火层14与前述的自灭火层2同样，具有自由基捕获功能、助燃物阻断功能、及吸热
·
稀释功能中的至少1种功能。
[0113]
锂离子电池组s1及s2分别在外部包装体10中具备内部灭火层14，因此，具备基于自灭火层2和内部灭火层14的2个阶段的灭火功能。由此，灭火效果及起火抑制效果更优异。
[0114]
另外，内部灭火层14由于被层叠在热粘接层11上，因此，不与电解液60直接接触。因此，可抑制因内部灭火层14的成分的溶出等而导致的对电池特性的影响。
[0115]
外部包装体10中的收容部10a可具备多层内部灭火层14(例如，层叠多层内部灭火层14而成的层叠体)。
[0116]
金属层12主要负责气体阻隔性及形状维持性。
[0117]
气体阻隔层13具有气体阻隔功能。
[0118]
对于气体阻隔层13而言，优选除了气体阻隔功能之外，还具有相对于基于钉等的穿刺的耐性(即，耐穿刺性)。
[0119]
韧性层15是由高韧性的树脂形成的层。
[0120]
对于韧性层15而言，提高外部包装膜的耐穿刺性、耐冲击性等，进一步抑制因外部应力而导致的破损。
[0121]
具备上述构成的锂离子电池组s1及s2分别优选通过以下方式来制造：预先在各锂离子电池1的上面，介由粘接层3(或粘接层3及吸振层4)预先粘接自灭火层2，将粘接了自灭火层2的锂离子电池1介由粘接层3依序层叠。
[0122]
此时，自灭火层2具有形状维持性的情况下，粘接了自灭火层2的锂离子电池1的处理性更优异，层叠、定位的操作更容易。通过上述方式，能更有效地实现锂离子电池组的制造效率的提高。
[0123]
使自灭火层2的厚度为500μm以上时，能更有效地发挥上述效果。
[0124]
接下来，对本公开文本的锂离子电池组中可包含的各要素的优选方式进行详细说明。
[0125]
＜自灭火层＞
[0126]
自灭火层(例如，前述的自灭火层2)优选包含至少1种灭火剂。
[0127]
作为灭火剂，优选为具有上述的自由基捕获功能、上述的助燃物阻断功能、及上述的吸热
·
稀释功能中的至少1种的药剂。
[0128]
作为优选的灭火剂，更具体而言，可举出：
[0129]
具有上述的自由基捕获功能的自由基捕获灭火剂；
[0130]
具有上述的助燃物阻断功能的助燃物阻断灭火剂；
[0131]
具有上述的吸热
·
稀释功能的吸热
·
稀释灭火剂；等等。
[0132]
作为上述助燃物阻断灭火剂，更具体而言，可举出：
[0133]
由难燃性树脂形成、具有通过该难燃性树脂覆盖燃烧部位的功能的难燃性树脂灭火剂；
[0134]
具有在被燃烧的情况下形成薄膜(烧焦物(char))、通过形成的烧焦物而覆盖燃烧部位的功能的烧焦物形成灭火剂；等等。
[0135]
可将上述的各灭火剂混合使用。
[0136]
作为自由基捕获灭火剂，例如，可举出：
[0137]
磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸三甲酯、红磷、磷腈等磷化合物；
[0138]
碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钾、柠檬酸三钾、碳酸钠的水合物、碳酸钾的水合物等碱金属化合物；
[0139]
硫酸铵；
[0140]
溴化合物、卤化物修饰聚合物、全卤代烷基磺酸等卤素化合物；
[0141]
受阻胺、苯酚加成受阻胺等受阻胺化合物；
[0142]
丁基对苯二酚等烷基对苯二酚化合物；等等。
[0143]
作为溴化合物，可举出溴化三嗪、溴化环氧树脂等。
[0144]
作为全卤代烷基磺酸，可举出全氟烷基磺酸(例如，包含被完全氟代的直链烷基的全氟烷基磺酸)等。
[0145]
自由基捕获灭火剂优选与燃料及氧化剂组合使用。由此，可根据燃料的着火温度来调节灭火开始温度(钾自由基等的产生温度)，容易实现较早期的灭火。
[0146]
自由基捕获灭火剂、与燃料及氧化剂的配合比例也取决于自由基捕获灭火剂、燃料的种类，优选相对于自由基捕获灭火剂100质量份而言、燃料及氧化剂的总量成为1～10质量份的配合比例。该配合比例作为能同时实现灭火性及安全性的范围特别优选。
[0147]
从与因锂金属而导致的火灾的初期灭火等的关系考虑，自由基捕获灭火剂的灭火开始温度优选为150～180℃。
[0148]
作为上述燃料，可举出例如双氰胺、硝基胍、硝酸胍、尿素、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、微晶纤维素(avicel)、瓜尔胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素铵、硝基纤维素、铝、硼、镁、镁铝合金(magnalium)、锆、钛、氢化钛、钨及硅等。
[0149]
其中，可优选使用羧甲基纤维素系的燃料(即，羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、或羧甲基纤维素铵)。
[0150]
另外，作为上述氧化剂，可举出例如氯酸钾、氯酸钠、氯酸锶、氯酸铵及氯酸镁等。
[0151]
上述燃料与上述氧化剂的混合比例也取决于其种类、电池的构成等，以质量比计优选为20:80～50:50。
[0152]
灭火开始温度可通过以上述的比例混合上述燃料、氧化剂、及自由基捕获灭火剂来调节。
[0153]
另外，自灭火层可通过一边将温度控制为灭火开始温度以下一边成型成片状而进行干燥从而形成。
[0154]
助燃物阻断灭火剂中，作为难燃性树脂灭火剂，可举出例如聚苯硫醚树脂(pps)、聚酰亚胺(pi)树脂、橡胶系的树脂(例如，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr))等。
[0155]
自灭火层含有难燃性树脂灭火剂的情况下，自灭火层优选进一步含有自由基捕获灭火剂。这种情况下，不仅难燃性树脂灭火剂阻断助燃物的供给，而且自由基捕获灭火剂捕获燃烧的链载体(chain carrier)，从而能使燃烧停止。
[0156]
助燃物阻断灭火剂中，作为烧焦物形成灭火剂，可举出缩合磷酸酯、聚硅氧烷粉(silicone powder)、硼酸锌、有机膨润土、三聚氰胺树脂(mf)、膨胀石墨、聚碳酸酯(pc)及聚苯乙烯碳酸酯等。
[0157]
作为吸热
·
稀释灭火剂，例如，可举出：
[0158]
氢氧化钙、氢氧化镁及氢氧化铝等氢氧化物；
[0159]
碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钾、碳酸钠及碳酸钾等碱金属化合物；
[0160]
磷酸二氢铵；
[0161]
尿素；等等。
[0162]
＜粘接层＞
[0163]
作为粘接层(例如，前述的粘接层3)，例如可由异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等粘接剂形成。
[0164]
·
异氰酸酯系粘接剂
[0165]
异氰酸酯系粘接剂为包含多异氰酸酯成分的粘接剂。
[0166]
作为异氰酸酯系粘接剂中的多异氰酸酯成分，可举出例如多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物、及异氰酸酯基末端预聚物等。
[0167]
作为多异氰酸酯单体，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、及脂肪族多异氰酸酯等多异氰酸酯。
[0168]
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(例如，2,4
‑
或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯或其混合物(tdi))、苯二异氰酸酯(例如，间、对苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(例如，4,4
’‑
、2,4
’‑
或2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(mdi))、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯(todi)、及4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
[0169]
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(例如，1,3
‑
或1,4
‑
苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(xdi))、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(例如，1,3
‑
或1,4
‑
四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(tmxdi))、及ω,ω
’‑
二异氰酸酯基
‑
1,4
‑
二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯。
[0170]
作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1,3
‑
环戊烷二异氰酸酯、1,3
‑
环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(例如，1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,3
‑
环己烷二异氰酸酯)、3
‑
异氰酸酯基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(别名异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi))、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(例如，4,4
’‑
、2,4
’‑
或2,2
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式,反式
‑
体、反式,顺式
‑
体、顺式,顺式
‑
体、或其混合物(h12mdi))、甲基环己烷二异氰酸酯(例如，甲基
‑
2,4
‑
环己烷二异氰酸酯、甲基
‑
2,6
‑
环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(例如，各种异构体或其混合物(nbdi))、及双(异氰酸酯基甲基)环己烷(例如，1,3
‑
或1,4
‑
双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物(h6xdi))等脂环族二异氰酸酯。
[0171]
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,3
‑
丙二异氰酸酯、1,2
‑
丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(例如，1,4
‑
丁二异氰酸酯、1,2
‑
丁二异氰酸酯、2,3
‑
丁二异氰酸酯、1,3
‑
丁二异氰酸酯)、1,5
‑
戊二异氰酸酯(pdi)、1,6
‑
己二异氰酸酯(hdi)、2,4,4
‑
或2,2,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
己二异氰酸酯、及2,6
‑
二异氰酸酯基甲基癸酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
[0172]
·
丙烯酸系粘接剂
[0173]
丙烯酸系粘接剂为包含(甲基)丙烯酸系聚合物的粘接剂。
[0174]
此处，所谓(甲基)丙烯酸系聚合物，是指包含选自由来自丙烯酸的结构单元、来自丙烯酸酯的结构单元、来自甲基丙烯酸的结构单元、及来自甲基丙烯酸酯的结构单元组成
的组中的至少1种的聚合物。
[0175]
(甲基)丙烯酸系聚合物优选具有包含羰基和与羰基相邻的烃基的基团。
[0176]
从提高粘接性及耐结块性的观点考虑，包含羰基和与羰基相邻的烃基的基团优选存在于(甲基)丙烯酸系聚合物的侧链。
[0177]
作为包含羰基和与羰基相邻的烃基的基团，可举出例如下述式(i)表示的基团、下述式(ii)表示的基团等。其中，优选下述式(ii)表示的基团。
[0178]
[化学式1]
[0179][0180]
(式(i)中，r1表示碳原子数为1～18的烷基或羟基，r2表示碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的氨基亚烷基)
[0181]
[化学式2]
[0182][0183]
(式(ii)中，r1表示碳原子数为1～18的烷基或羟基，r2表示碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的氨基亚烷基)
[0184]
式(i)及式(ii)中，r1为碳原子数为1～18的烷基或羟基，从提高粘接性及耐结块性的观点考虑，优选为碳原子数为1～12的烷基或羟基，更优选为碳原子数为1～6的烷基或羟基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基或羟基。作为优选的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
[0185]
＜吸振层＞
[0186]
作为吸振层，例如，可举出：
[0187]
含有聚氨酯树脂和粒径为1.0mm以下的橡胶的粉末的弹性体膜；
[0188]
由苯乙烯系热塑性树脂(例如，sebs、seeps等)形成的弹性体膜；等等。
[0189]
具有聚氨酯树脂和粒径为1.0mm以下的橡胶的粉末的弹性体膜例如可通过将以具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物为主成分的主剂、和由活性氢化合物、无机填充剂、催化剂及其他助剂形成的固化剂混合并使其固化而形成。
[0190]
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物例如可使有机多异氰酸酯、与作为活性氢化合物的多元醇反应而得到。
[0191]
关于作为具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的原料的有机多异氰酸酯，例如，可举出：
[0192]
2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、或它们的混合物(以下，简称为tdi。)(例如，质量比〔2,4
‑
甲苯二异氰酸酯/2,6
‑
甲苯二异氰酸酯〕为80/20的混合物tdi
‑
80、上述质量比为65/35的混合物tdi
‑
65等)；
[0193]
粗甲苯二异氰酸酯；
[0194]
间苯二异氰酸酯；
[0195]
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；
[0196]
聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗mdi)；
[0197]
1,6
‑
己二异氰酸酯；
[0198]
4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯；
[0199]
异佛尔酮二异氰酸酯；等等。
[0200]
有机多异氰酸酯可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
[0201]
关于作为具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的原料的多元醇，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油、低分子的二醇等。
[0202]
作为聚醚多元醇，可举出聚氧基亚烷基二醇、聚氧基亚烷基三醇等。
[0203]
作为聚氧基亚烷基二醇，例如，可举出：
[0204]
包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一方的聚氧基亚烷基二醇；
[0205]
聚四亚甲基醚二醇；等等。
[0206]
作为低分子二醇，可举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇等。
[0207]
多元醇可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
[0208]
作为多元醇的重均分子量，优选75～10000。
[0209]
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物例如可通过按照常规方法在氮气气流中于80～100℃对有机多异氰酸酯和多元醇进行数小时加热的方法来制造。
[0210]
制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物时的、有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基的当量比(nco/oh)优选为2～20。
[0211]
例如，相对于聚合物总量而言，具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基为1～15质量％。
[0212]
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的制造优选在催化剂的存在下进行。
[0213]
作为催化剂，可举出例如已知的胺类、已知的有机金属化合物(例如，有机锡化合物、有机铅化合物等)。
[0214]
作为有机金属化合物，可举出例如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、环烷酸铅等。
[0215]
催化剂可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
[0216]
相对于固化剂的总量而言，催化剂的使用量优选为0.1～5质量％。
[0217]
＜外部包装体＞
[0218]
外部包装体(例如，前述的外部包装体10)优选包含热粘接层(例如，前述的热粘接层11)、金属层(例如，前述的金属层12)、及气体阻隔层(例如，前述的气体阻隔层13)，具有依次配置热粘接层、金属层、及气体阻隔层而成的层叠结构。
[0219]
外部包装体的层叠结构可以进一步包含内部灭火层(例如，前述的内部灭火层14)。内部灭火层优选被配置在热粘接层与金属层之间。
[0220]
外部包装体的层叠结构可以进一步包含韧性层(例如，前述的韧性层15)。韧性层优选被配置于相对于金属层而言的、配置有热粘接层的一侧的相反侧。韧性层优选作为最外层及/或作为气体阻隔层与金属层之间的层而被配置，更优选作为最外层而被配置。
[0221]
外部包装体优选通过对具有上述层叠结构的锂离子电池用外部包装膜(以下，也简称为“外部包装膜”)进行成型加工来制造。
[0222]
(热粘接层)
[0223]
热粘接层优选为由至少1种热塑性树脂形成的层。
[0224]
使用具有上述层叠结构的外部包装膜制造外部包装体的情况下，通过利用热封而将外部包装膜彼此或外部包装膜与电极端子粘接，形成密封部，从而制造外部包装体。热粘接层有助于基于所述热封的密封部的形成。
[0225]
热粘接层优选被配置在最靠近电池元件的一侧。由此，能更有效地抑制内部灭火层及/或金属层、与电解液的接触。
[0226]
作为热塑性树脂，可举出现有已知的聚烯烃系树脂。关于作为聚烯烃系树脂的原料的烯烃，可举出乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、1
‑
己烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯及3
‑
甲基
‑1‑
戊烯等。这些中，从形成的树脂的密封强度及柔软性的观点考虑，优选聚丙烯。
[0227]
上述聚烯烃系树脂可以为直链状的树脂，也可以为具有分支结构的树脂。
[0228]
另外，上述聚烯烃系树脂可以是使1种烯烃均聚而得到的树脂，也可以是使2种以上烯烃共聚(例如，无规共聚、嵌段共聚、或接枝共聚)而得到的树脂。
[0229]
上述热塑性树脂的熔点优选为100～170℃，更优选为100～135℃，进一步优选为100～120℃。
[0230]
热塑性树脂的熔点为100℃以上时，能进一步抑制因锂离子电池的充电时的发热而导致的热粘接部(例如，后述的密封部)的剥离。
[0231]
热塑性树脂的熔点为170℃以下时，更容易进行自灭火层的灭火开始温度以下时的热粘接。
[0232]
作为热塑性树脂的熔点，将10mg左右试样放入铝盘中，进行下述(i)～下述(iii)的过程的差示扫描量热测定(dsc)的情况下，可采用在第2次的升温过程(iii)中测定的dsc曲线的吸热峰温度。
[0233]
(i)以100℃/分钟升温至200℃，于200℃保持5分钟后，
[0234]
(ii)以10℃/分钟降温至
‑
50℃，接下来，
[0235]
(iii)以10℃/分钟升温至200℃。
[0236]
热粘接层的厚度优选为20～50μm。
[0237]
热粘接层的厚度为20μm以上时，能得到更优异的粘接性。
[0238]
热粘接层的厚度为50μm以下时，能得到更优异的粘接维持性。
[0239]
(金属层)
[0240]
金属层优选具有防止水蒸气从外部渗透至锂离子电池的内部的功能。
[0241]
作为金属层，例如可使用铝箔、不锈钢箔、镍箔等。
[0242]
从上述功能的观点考虑，作为金属层，优选为铝箔或不锈钢箔，更优选为不锈钢箔。
[0243]
金属层的厚度优选为15～100μm。
[0244]
金属层的厚度为15μm以上时，耐针孔性更优异。
[0245]
金属层的厚度为100μm以下时，弯曲加工性更优异。
[0246]
(气体阻隔层)
[0247]
气体阻隔层优选具有防止在金属层上产生针孔等缺陷的功能。
[0248]
作为气体阻隔层的材质，例如可使用具有耐化学药品性、具有强韧性、耐冲击性、柔软性的树脂。
[0249]
作为形成气体阻隔层的树脂，可举出例如尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺。
[0250]
气体阻隔层的厚度优选为20～30μm。
[0251]
气体阻隔层的厚度为20μm以上时，气体阻隔性更优异。
[0252]
气体阻隔层的厚度为30μm以下时，防腐蚀性更优异。
[0253]
(内部灭火层)
[0254]
内部灭火层(例如，前述的内部灭火层14)优选包含至少1种灭火剂。
[0255]
内部灭火层中可包含的灭火剂的优选方式与自灭火层中可包含的灭火剂的优选方式同样。
[0256]
但是，内部灭火层中的灭火剂、与自灭火层中的灭火剂可以相同也可以不同。
[0257]
内部灭火层的厚度的优选范围如上所述。
[0258]
外部包装体的层叠结构包含内部灭火层时，层叠结构可以仅包含1层内部灭火层，也可包含2层以上内部灭火层。
[0259]
层叠结构包含2层以上内部灭火层时，2层以上自灭火层可以相邻(即，可以层叠)，也可以不相邻。
[0260]
(韧性层)
[0261]
韧性层优选由高韧性树脂形成，提高外部包装膜的耐穿刺性、耐冲击性等，更有效地防止因外部应力而导致的锂离子电池的破损。
[0262]
另外，外部包装膜包含韧性层时，通过热封而形成密封部的情况下，能进一步抑制因热封后的应力而导致的密封部的剥离。
[0263]
作为上述高韧性树脂，可举出重均分子量为50万～600万的超高分子量的树脂，更具体而言，可举出例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂及聚碳酸酯系树脂等。
[0264]
韧性层的厚度也取决于所要求的强度，优选为10～100μm，更优选为30～100μm。
[0265]
韧性层的厚度为10μm以上时，耐断裂性更优异。
[0266]
韧性层的厚度为100μm以下时，弯曲加工性及形状保持性更优异。
[0267]
(外部包装膜及外部包装体的制作)
[0268]
用于制造外部包装体的外部包装膜可利用使用粘接剂将各层层叠的干式层压法、将经熔融的粘接剂夹在各层间而进行层叠的热层压法等现有已知的方法来制作，干式层压法由于能在常温下实施因而优选。
[0269]
外部包装体(例如上述外部包装体10)例如可通过以下方式来制作：对外部包装膜进行拉深加工，形成收容部(例如上述收容部10a)，将2片经拉深加工的外部包装膜重叠，将边缘部彼此热封，从而形成密封部(例如上述密封部10s)。
[0270]
＜锂离子电池＞
[0271]
锂离子电池包含：电池元件，所述电池元件包含正极、负极、及将两极绝缘的隔膜；和电解液(电解质)。
[0272]
在正极及负极上，分别连接有具有通电性的正极端子及负极端子，这些端子的顶端向外部包装膜的外部突出。
[0273]
此处，所谓“电解液(电解质)”，是指电解液或电解质。
[0274]
＜正极＞
[0275]
正极优选包含正极活性物质及正极集电体，根据需要，可以进一步包含导电助剂、粘结剂及固体电解质等。
[0276]
作为正极活性物质，没有特别限制，可使用已知的正极活性物质，可举出例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物、钛酸锂等含锂的复合氧化物。
[0277]
＜负极＞
[0278]
负极优选包含负极活性物质及负极集电体，根据需要，可以进一步包含导电助剂、粘结剂及固体电解质等。
[0279]
作为负极活性物质，没有特别限制，可使用已知的负极活性物质，可举出例如天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料、硅(si)及硅合金等。
[0280]
＜隔膜＞
[0281]
作为隔膜，可以没有特别限制地使用已知的隔膜。
[0282]
作为隔膜，例如可使用高分子无纺布；多孔质高分子膜；由包含聚酰亚胺、玻璃、及陶瓷中的至少1种的耐热性纤维形成的片状构件；等等。作为隔膜，也可使用将这些构件复合而形成的复合体(例如，层叠这些构件而形成的层叠体)。
[0283]
隔膜优选包含多孔质聚烯烃膜。
[0284]
＜电解液(电解质)＞
[0285]
作为电解液(电解质)，没有特别限制，只要是具有锂离子传导性的物质即可，可使用已知的电解液(电解质)，不仅可使用非水电解液，还可使用凝胶状电解质、聚合物状电解质、无机固体状电解质等。
[0286]
作为非水电解液，可举出例如在碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类的混合溶剂中溶解lipf6、libf4、lin(so2cf3)2、lin(so2cf2cf3)2等li电解质而成的非水电解液。
[0287]
作为无机固体电解质，例如，可举出：
[0288]
(li，la)tio3等钙钛矿型氧化物固体电解质、li(al，ti)(po4)3等nasicon型氧化物固体电解质等氧化物固体电解质；
[0289]
li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2、lii
‑
li2s
‑
sis2、lii
‑
si2s
‑
p2s5、lii
‑
li2s
‑
p2o5、lii
‑
li3po4‑
p2s5等硫化物固体电解质；等等。
[0290]
实施例
[0291]
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例的限制。
[0292]
〔实施例1〕
[0293]
＜自灭火层a及自灭火层b的准备＞
[0294]
准备下述自灭火层a(厚度为50μm)及下述自灭火层b(厚度为50μm)。
[0295]
自灭火层a
…
聚苯硫醚(pps)膜。
[0296]
自灭火层b
…
由作为燃料的羧甲基纤维素(cmc)(3质量份)、作为氧化剂的氯酸钾(7质量份)、作为灭火剂的柠檬酸三钾(150质量份)、及粘结剂(苯乙烯丁二烯橡胶(sbr))(3质量份)形成的层。
[0297]
自灭火层b在自灭火层a上形成。
[0298]
详细而言，自灭火层b通过在自灭火层a上涂布由自灭火层b中的成分和水(溶剂)形成的浆料、并使其干燥而形成。
[0299]
＜锂离子电池的制作＞
[0300]
作为锂离子电池，分别制作下述电池单元x1及下述电池单元x2。
[0301]
(电池单元x1)
[0302]
·
长度为59mm、宽度为38mm、厚度为7mm的电池尺寸的层压型锂离子电池。
[0303]
·
电池容量为2035mah。
[0304]
·
平均电压为3.78v。
[0305]
·
对于电池单元x1的结构而言，除了未在外部包装体10中设置内部灭火层14之外，为与本实施方式的锂离子电池1同样的结构。
[0306]
·
电池元件50中的正极、隔膜、及负极为卷绕型。卷绕数根据上述电池容量及上述电池尺寸来调节。
[0307]
·
作为电解液60，使用在碳酸亚乙酯(ec)(35体积％)、碳酸二甲酯(dmc)(35体积％)及碳酸甲乙酯(emc)(30体积％)的混合溶剂中添加了1mol/l的lipf6而成的非水电解液。
[0308]
·
用于形成外部包装体10的外部包装膜按照以下方式制作。
[0309]
对厚度为40μm的铝箔(相当于图4中所谓的金属层12)的两面实施化学转化处理，利用干式层压法，使用2液固化型聚氨酯系粘接剂，在一个化学转化处理面上贴合厚度为25μm的拉伸尼龙膜(相当于图4中所谓的气体阻隔层13)，进一步在该尼龙膜上，按照同样的方式贴合厚度为50μm的聚丙烯膜(重均分子量：500万)(相当于图4中所谓的韧性层15)。
[0310]
接下来，使用2液固化型聚氨酯系粘接剂，在铝箔的另一个化学转化处理面上，贴合厚度为30μm的聚丙烯膜(熔点：110℃)(相当于图4中所谓的热粘接层11)，得到外部包装膜。
[0311]
(电池单元x2)
[0312]
·
长度为60mm、宽度为38mm、厚度为5mm的电池尺寸的层压型锂离子电池。
[0313]
·
电池容量为1034mah。
[0314]
·
平均电压为3.78v。
[0315]
·
对于电池单元x2的结构而言，除了根据电池容量及电池尺寸变更卷绕数之外，与电池单元x1同样。
[0316]
＜锂离子电池组的制作＞
[0317]
介由异氰酸酯系粘接剂，将上述电池单元x1、上述2层的自灭火层(即，自灭火层a及自灭火层b)、及上述电池单元x2贴合，制作具有“电池单元x1/粘接层(厚度1μm)/自灭火层a/自灭火层b/粘接层(厚度1μm)/电池单元x2”表示的层叠结构的锂离子电池组。
[0318]
＜钉刺试验＞
[0319]
针对上述锂离子电池组，按照以下方式，实施钉刺试验。
[0320]
针对上述锂离子电池组的电池单元x1，沿电池单元x1的厚度方向(即，锂离子电池组的厚度方向)，穿刺直径为3mm的铁制的钉，由此，使电池单元x1中的正极及负极短路，观测从穿刺开始时间点起的各电池单元的电压及温度的推移。
[0321]
钉的穿刺条件为：穿刺速度为3.0mm/sec，以及穿刺深度为50％。
[0322]
此处，所谓穿刺深度为50％，是指下述条件：以上述穿刺速度将钉穿刺至相对于电池单元x1的整体厚度而言成为50％的深度。
[0323]
作为各电池单元的温度，测定各电池单元的背面温度(即，相对于穿刺钉的一侧而言为相反侧的那面的温度)。
[0324]
各电池单元的电压为各电池单元中的正极
‑
负极间的电压。
[0325]
将结果示于图5。
[0326]
〔比较例1〕
[0327]
不使用自灭火层a及自灭火层b，制作具有“电池单元x1/粘接层(厚度1μm)/电池单元x2”表示的层叠结构的锂离子电池组，针对制作的锂离子电池组，实施钉刺试验，除此之外，进行与实施例1同样的操作。
[0328]
将结果示于图6。
[0329]
图5为表示实施例1中的钉刺试验的结果的图，图6为表示比较例1中的钉刺试验的结果的图。
[0330]
图5及图6中，横轴表示将针对电池单元x1的钉的穿刺开始时间点作为0sec(秒)时的、从钉的穿刺开始起的经过时间(sec(秒))，2个纵轴分别表示各电池单元的电池单元温度及电池单元电压。
[0331]
如图6所示，在未设置自灭火层的比较例1中，从20sec附近起，观测到电池单元x1的剧烈的温度上升(即，热失控)。该比较例1中，从25sec附近起，也观测到电池单元2的剧烈的温度上升(即，热失控)。
[0332]
与此相对，如图5所示，在设置了自灭火层(即，自灭火层a及自灭火层b)的实施例1中，对于电池单元1，与比较例1同样，观测到热失控，但对于电池单元2，热失控被显著抑制。
[0333]
根据以上的结果，在实施例1的锂离子电池组中，可期待能实现锂离子电池的初期灭火这样的效果。
[0334]
此外，在实施例1的锂离子电池组中，也可期待抑制锂离子电池的延烧的效果、抑制锂离子电池的起火本身的效果等。
[0335]
〔实施例101〕
[0336]
＜锂离子电池组的制作＞
[0337]
将自灭火层b的厚度变更为200μm，除此之外，与实施例1同样地操作，制作具有“电池单元x1/粘接层(厚度1μm)/自灭火层a/自灭火层b/粘接层(厚度1μm)/电池单元x2”表示的层叠结构的锂离子电池组。
[0338]
＜钉刺试验＞
[0339]
使用上述锂离子电池组，实施与实施例1中的钉刺试验同样的条件的钉刺试验。
[0340]
实施例101中，持续进行钉刺试验，直至从针对电池单元x1的钉的穿刺开始时间点起的经过时间成为15分钟，进行基于下述评价基准的评价。
[0341]
将结果示于表1。
[0342]
‑
评价基准
‑
[0343]
a：电池单元x2中，起火和达到180℃以上的温度的温度上升均未被确认到。
[0344]
b：电池单元x2中，确认到达到180℃以上的温度的温度上升，但未确认到起火。
[0345]
c：电池单元x2中，确认到起火。
[0346]
〔比较例101〕
[0347]
对于前述的比较例1中的锂离子电池组，实施基于与实施例101同样的评价基准的
评价。
[0348]
将结果示于表1。
[0349]
〔实施例102～110〕
[0350]
如表1所示那样地变更自灭火层b的成分及/或厚度，除此之外，进行与实施例101同样的评价。
[0351]
将结果示于表1。
[0352]
[表1]
[0353][0354]
‑
表1的说明
‑
[0355]
·
空栏表示不含有该成分。
[0356]
·
pps、cmc、及sbr分别表示聚苯硫醚、羧甲基纤维素、及苯乙烯丁二烯橡胶。
[0357]
如表1所示，在设置了自灭火层的实施例101～110中，在钉刺试验中，未确认到起火。
[0358]
与此相对，在未设置自灭火层的比较例101中，在钉刺试验中，确认到起火。
[0359]
根据以上的结果，在实施例101～110的锂离子电池组中，可期待能实现锂离子电池的初期灭火这样的效果。
[0360]
此外，在实施例101～110的锂离子电池组中，也可期待抑制锂离子电池的延烧的效果、抑制锂离子电池的起火本身的效果等。
[0361]
通过参照，将于2019年3月29日提出申请的日本专利申请2019
‑
066266号的全部公开内容并入本说明书中。
[0362]
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。