本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种构成电池构成单元的各层层叠而构成的层叠型固体电池。
背景技术
一直以来，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
在二次电池中，一般使用液体电解质作为有助于充放电的用于离子移动的介质。即，所谓的电解液被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。
因此，对使用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-181905号公报
专利文献2：日本专利2017-183052号公报
专利文献3：日本特开2011-198692号公报
专利文献4：国际公开(WO)2008/099508号公报
固体电池具备由正极层、负极层以及它们之间的固体电解质构成的固体电池层叠体(参照上述的专利文献1～4)。在固体电池层叠体中，例如如上述的专利文献1～3所公开的那样，正极层以及负极层的电极大多具备集电层/集电体(以下，也简称为“集电层”)。另一方面，在这样的固体电池层叠体中，也考虑了不具备集电层的“无集电”的固体电池(上述的专利文献4)。
本申请发明人注意到在无集电的固体电池中存在需要克服的问题，并且发现有必要采取相应的措施。具体而言，本申请发明人发现存在以下的问题。
在正极层以及负极层的电极具备集电层的固体电池中，虽然集电层由于电导电体而具有导电特性，但具有离子不通过的特性。因此，如果没有集电层，则无法进行离子性的绝缘，可能存在固体电池中的充放电反应失去平衡的情况。本申请发明人等发现，在固体电池的充放电反应中，锂离子经由固体电解质在正极～负极间往来，但无集电的固体电池在这种充放电反应方面有时不适合。
本发明是鉴于上述问题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种在充放电反应方面更适合的无集电的固体电池。
技术实现要素：
本申请发明人试图通过在新的方向上采取措施来解决上述问题，而不是在现有技术上延伸扩展。其结果为，完成了可以实现上述主要目的的固体电池的发明。
在本发明中，提供一种固体电池，
具备具有正极层、负极层以及介于这些电极之间的固体电解质的固体电池层叠体，
正极层以及负极层的电极层分别包含活性物质，
在电极层中成为固体电池层叠体的最外层的最外电极层相对于比该最外层靠内侧的非最外电极层具有不同的活性物质量。
本发明所涉及的固体电池在充放电反应方面成为更适合的无集电的固体电池。
更具体而言，在本发明的固体电池中，在最外电极层与非最外部电极层之间充放电深度的平衡提高。其结果为，在放电时容易得到规定的电压，能够以目标能量密度进行放电。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池(特别是固体电池层叠体)的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池(特别是区别表示正极以及负极的固体电池层叠体)的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
图4(A)～(D)是作为图案层设置的最外电极层的示意性俯视图。
图5(A)～(D)是作为图案层设置的最外电极层的示意性俯视图。
图6(A)以及(B)是作为图案层设置的最外电极层的示意性俯视图。
图7表示具有最外电极层成为多孔结构的方式的固体电池层叠体的示意性剖视图。
图8表示具有最外电极层的各厚度为非恒定的方式(具有相对的厚壁部分以及相对的薄壁部分的方式)的固体电池层叠体的示意性剖视图。
图9表示具有最外电极层的各厚度为非恒定的方式(厚度尺寸周期性地变动的方式)的固体电池层叠体的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其电池构成要素(特别优选为全部构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包含仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含蓄电设备等。
本说明书中所说的“俯视”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态。另外，本说明书中所说的“剖视”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件/部位或相同的含义。在一个优选方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
除非另有说明，本说明书中提及的各种数值范围旨在包含下限以及上限的数值本身。即，以1～10这一数值范围为例，除非另有说明可以理解为包含下限值“1”，并且也包含上限值“10”。
[固体电池的基本结构]
固体电池至少具备正极/负极的电极层和固体电解质。具体而言，固体电池具备包含电池构成单元的固体电池层叠体，所述电池构成单元由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质构成。
在固体电池中，构成其的各层可以通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质等形成烧结层。优选为，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，因此固体电池层叠体形成一体烧结体。
正极层是至少包含正极活性物质而构成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质而构成。例如，正极层由至少包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，正极层由实质上仅包含正极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而构成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质而构成。例如，负极层由至少包含负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，负极层由实质上仅包含负极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。通过离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)而进行电子的交接，从而进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即，固体电池优选为锂离子或钠离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
(正极活性物质)
作为正极层中包含的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出LiFePO4和/或LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以列举出LiCoO2和/或LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出LiMn2O4和/或LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
(负极活性物质)
作为负极层中包含的负极活性物质，例如可以列举出选自由氧化物(包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb及Mo构成的组中的至少一种元素)、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为锂合金的一例，可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3和/或LiTi2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出LiCuPO4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出Li4Ti5O12等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
正极层和/或负极层可以含有导电助剂。作为正极层以及负极层中包含的导电助剂，能够列举出由银、钯、金、铂、铝、铜及镍等金属材料以及碳等构成的至少一种。
此外，正极层和/或负极层可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
需要说明的是，在一个优选方式的本发明的固体电池中，正极层和负极层由相同材料构成。本发明的固体电池如后所述是不具备集电体/集电层的“无集电”，这样的无集电的正极层以及负极层可以由相同材料构成(例如，在这样的情况下，正极层中包含的正极活性物质与负极层中包含的负极活性物质可以为相同种类)。
(固体电解质)
固体电解质是能够传导锂离子或钠离子的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成能够传导锂离子的层。由于是固体电池，固体电解质优选不包含凝胶状以及液体状的电解质/电解液。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式在该正极层和/或负极层的周围存在。作为具体的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物的一例，可以列举出Li7La3Zr2O12等。
需要说明的是，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含钠磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质也可以包含烧结助剂。固体电解质中包含的烧结助剂例如可以选自与正极层/负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
(保护层)
保护层一般可以形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂和/或光固化性树脂等。
(端子)
在固体电池中一般设置有端子(例如外部端子)。特别是，在固体电池的侧面设置有端子。更具体而言，设置有与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子。这样的端子优选包含导电率较大的材料而构成。作为端面电极的具体的材质，没有特别限制，能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
[本发明的固体电池的特征]
本发明的固体电池的正极层以及负极层分别包含活性物质，在其活性物质量方面具有特征。更具体而言，多个电极层中的最外电极层和比其靠内侧的非最外电极层(即，内层部电极)在电极量方面彼此不同。
对此，其正极层以及负极层各自优选为不具备集电体或集电层的“无集电”的电池(也能够简称为“无集电的固体电池”、“无集电电池”或“无集电层的固体电池”等)，在该无集电体电池的电极量方面具有特征。在本发明的固体电池中，由于“无集电”，因此在固体电池层叠体中未设置以与电极层直接接触的方式设置的集电体/集电层，也未设置在电极层的内部延伸的集电体/集电层。例如，不具有主要由金属体或金属烧结体构成的层，因此，固体电池层叠体不具备这样的导电性层。即，本发明的电池、特别是固体电池层叠体具有无集电体结构或无集电层结构。在此，在本发明所涉及的“无集电”的固体电池中，多个电极层中的最外电极层和比其靠内侧的非最外电极层(即，内层部电极)在电极量方面彼此不同。需要说明的是，以“无集电”的表述所意指的本发明中不具备的集电体/集电层，从降低内部电阻等观点出发，是指与“包含活性物质的层”分开设置的“不包含活性物质的导电性层(例如，金属箔层或者由导电助剂以及烧结助剂形成的烧结体层)”。因此，本发明的固体电池不具备这样的为了降低内部电阻而专门设置的“不包含活性物质的导电性层”(特别是与“包含活性物质的层”接触地设置或设置于这样的包含活性物质的层的内部的“不包含活性物质的导电性层”)等。
鉴于电极层为不具备集电层的“无集电”这一点，正极层以及负极层的电极层各自可以仅包含活性物质，或者，正极层以及负极层的电极层各自可以仅包含活性物质以及固体电解质。即，如果是正极层，则实质上仅包含上述的正极活性物质，或者实质上仅包含上述的正极活性物质以及固体电解质。另外，如果是负极层，则实质上仅包含上述的负极活性物质，或者实质上仅包含上述的负极活性物质以及固体电解质。在此所说的“包含”或“实质上包含”是指可以根据需要包含导电助剂和/或烧结助剂等辅助成分(固体电池中的电极副成分)(例如，导电助剂和/或烧结助剂各自可以以电极层的总基准计包含30体积％以下，优选包含15体积％以下)，此外，可以允许在电极层的形成时不可避免或偶然混入的极微量成分的存在(例如，可以允许这样的不可避免或偶然的成分以电极层的总基准计包含5重量％以下，优选包含2重量％以下，进一步优选包含1重量％以下)。简而言之，在正极层以及负极层的电极层的每个电极层中固体电池活性物质以及固体电池电解质为主成分，使得即使不具备集电体/集电层，固体电池也可以作为电池发挥作用(例如，各电极层中这些电极主成分的体积为超过各电极层的总体积的至少一半的值，优选为超过该总体积的3/4的值)。
更具体而言，在多个电极层中成为固体电池层叠体的最外层的最外电极层相对于比该最外层靠内侧的非最外电极层具有不同的活性物质量。即，在无集电的固体电池中，位于最外侧的电极层的活性物质量与比其靠内侧的电极层的活性物质量彼此不同。在此所说的“活性物质量”实质上是指各电极层中包含的正极活性物质或负极活性物质的质量。
像这样，通过使最外电极层与非最外电极层的活性物质量彼此不同，能够得到在充放电反应方面更理想的无集电的固体电池。特别是，在最外电极层与非最外部电极层之间，充放电深度的平衡变得良好。因此，在放电时容易得到规定的电压，能够以目标能量密度进行放电。换言之，由于这样的所期望的放电，从长期的观点来看，电池劣化得到抑制，其结果为，能够得到长期可靠性提高的固体电池。
在本说明书中，“最外电极层”广义上是指在构成固体电池层叠体的层叠的电极层中位于最外侧的电极层，狭义上是指在构成固体电池层叠体的电池构成单元的多个电极层(正极层和/或负极层)中在层叠方向上观察位于最外侧的电极层(正极层和/或负极层)。
另一方面，在本说明书中，“非最外电极层”广义上是指比在构成固体电池层叠体的层叠的电极层中位于最外侧的电极层靠内侧的电极层，狭义上是指与在构成固体电池层叠体的电池构成单元的多个电极层(正极层和/或负极层)中在层叠方向上观察位于最外侧的电极层(正极层和/或负极层)相比，在该层叠方向上更靠近内侧的电极层(正极层和/或负极层)。
需要说明的是，在存在多个非最外电极层的情况下，可以将相对于作为对象的最外电极层存在于内侧(沿着固体电池层叠体的层叠方向的内侧)且成为与该最外电极层同极(相同极性)的电极层视为本发明中的“非最外电极层”。更具体而言，非最外电极层可以是与作为对象的最外电极层同极，且最接近该最外电极层而存在的内层部电极。另外，在固体电池层叠体中存在多个非最外电极层的情况下，后述的“与非最外电极层相关的质量或厚度”等各种物理量可以认为是该多个非最外电极层的平均值(例如，相加平均值)。
在本发明的固体电池中，在多个电极层中成为固体电池层叠体的最外层的最外电极层相对于比该最外层靠内侧的非最外电极层具有不同的活性物质量。优选为，最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半。即，在构成固体电池层叠体的层叠的电极层中位于最外侧的电极层的活性物质量为比其靠内侧的非最外电极层(即，内层部电极)的活性物质量的一半。
例如，成为固体电池层叠体的层叠要素的多个非最外电极层分别具有彼此相同的活性物质量，与此相对，固体电池层叠体的层叠要素的最外电极层具有该活性物质量的一半的活性物质量。
虽然不受特定的理论的限制，但如果最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半，则充放电深度容易在最外电极层与非最外电极层一致，在固体电池的放电时能够得到规定的电压(放电电压)。这意味着本发明的固体电池实质上能够以目标能量密度进行放电。另外，如果能够像这样得到规定的电压，则在将固体电池安装于电路基板时也会降低对其他元件的动作的影响。需要说明的是，本说明书中所说的“充放电深度”是指组合了充电深度和放电深度的用语。“充电深度”是指充电量相对于额定容量的比，“放电深度”是指放电量相对于额定容量的比。
需要说明的是，本说明书中所说的“一半”不一定是完全的“一半”，也可以是稍微偏离的情况。例如，如果将最外电极层的活性物质量设为QA、将非最外电极层的活性物质量设为QB，则QA＝0.5×QB是最优选的，但也可以是QA＝0.4×QB～0.6×QB的范围，例如也可以是QA＝0.45×QB～0.55×QB的范围，或者QA＝0.48×QB～0.52×QB的范围。
不一定限于质量的观点，最外电极层与非最外部电极层在体积方面也可以具有这样的关系。因此，在一个方式中，也可以考虑在构成固体电池层叠体的电极层中位于最外侧的电极层(即，最外电极层)的体积为比其靠内侧的非最外电极层(即，非最外电极层)的体积的一半的情况。
在一个优选方式中，最外电极层的厚度为非最外电极层的厚度的一半。例如，如图1所示，在构成固体电池层叠体100’的层叠的多个电极层10中位于最外侧的最外电极层10A的厚度为比其靠内侧的非最外电极层10B(优选为与最外电极层10A同极的非最外电极层10B)的厚度的一半。在这样的厚度下，容易使充放电深度在最外电极层与非最外电极层一致，在固体电池的放电时容易得到规定的电压(放电电压)。
更具体而言，特别是如果实质上为恒定厚度的最外电极层10A具有同样实质上为恒定厚度的非最外电极层10B的一半的厚度，则最外电极层的活性物质量容易成为非最外电极层的活性物质量的一半，因此，容易使充放电深度在最外电极层和非最外电极层(特别是，在此所说的“非最外电极层”例如是相对于作为对象的最外电极层存在于内侧的与该最外电极层同极的非最外电极层)一致。其结果为，在固体电池的放电时容易得到规定的放电电压。在最外电极层和非最外电极层中活性物质密度相同或大致相同的情况下尤其如此。需要说明的是，该方式中所说的“厚度”实质上是指在固体电池层叠体的剖视下电极的宽度方向(在附图中为“左右方向”)的中间点处的厚度尺寸。
例如，作为固体电池层叠体的层叠要素的多个非最外电极层分别具有彼此相同的厚度，与此相对，固体电池层叠体的层叠要素的最外电极层可以具有该非最外电极层的一半的厚度。列举更具体的一个方式，在最外电极层为正极层的情况下，该最外正极层的厚度(位于最外部的正极的电极复合材料膜厚)可以为成为非最外电极层的正极层的厚度(位于内层部的正极的电极复合材料膜厚)的一半，也可以为成为这样的非最外电极层的全部正极层的各厚度的一半。同样地，在最外电极层为负极层的情况下，该最外负极层的厚度(位于最外部的负极的电极复合材料膜厚)可以为成为非最外电极层的负极层(位于内层部的负极的电极复合材料膜厚)的厚度的一半，也可以为成为这样的非最外电极层的全部负极层的各厚度的一半。即使是这样的方式，也能够在最外电极层与非最外部电极层之间取得充放电深度的平衡，因此在放电时容易得到规定的电压，能够以目标能量密度进行放电。
在此所说的“一半”也不一定是完全的“一半”，也可以是稍微偏离的情况。例如，如果将最外电极层的厚度设为TA，将非最外电极层的厚度设为TB，则虽然最优选为TA＝0.5×TB，但也可以是TA＝0.4×TB～0.6×TB的范围，例如也可以是TA＝0.45×TB～0.55×TB的范围，或者TA＝0.48×TB～0.52×TB的范围。
在另一个优选方式中，最外电极层具有不存在活性物质的非活性物质区域，使得在俯视观察时形成贯通部。即，在该方式中，在最外电极层设置有像在最外电极层开孔那样贯通而不存在非活性物质的区域。换言之，在最外电极层中，也可以并非实质上在全部区域中没有遗漏地存在活性物质，而是在其一部分中存在没有活性物质的部分(宏观上没有活性物质的部分)。通过这样的非活性物质区域，容易调整最外电极层的活性物质量，更容易使最外电极层与非最外电极层的活性物质量彼此不同。优选为，通过这样的非活性物质区域，使最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半。
根据上述说明可知，在本说明书中，“不存在活性物质的非活性物质区域，使得在俯视观察时形成贯通部”是指，在作为对象的电极层的俯视观察来看时，就像在电极层开孔而贯通该层那样实质上不存在活性物质的部分，即，除了活性物质意外或偶然残留的例外的情况之外，是指不存在活性物质的部分，使得形成实心的电极层。
虽然仅是一个例示，但最外电极层的俯视面积也可以为非最外电极层的俯视面积的一半。即，非活性物质区域会导致最外电极层的俯视面积的减少，所减少的最外电极层的俯视面积可以为非最外电极层的俯视面积的一半。如上所述，“非最外电极层”优选相对于作为对象的最外电极层存在于内侧(沿着固体电池层叠体的层叠方向的内侧)，能够相当于与该最外电极层同极(相同的极性)的电极层。因此，在这样的最外电极层与非最外电极层之间，厚度和/或活性物质密度等可以优选为相同或大致相同，但在上述那样的俯视面积的关系中，容易使最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半的量。
在存在非活性物质区域的情况下，最外电极层可以具有中空部。对此，最外电极层可以在固体电池层叠体中局部或部分地具有非活性物质区域。非活性物质区域相当于在作为对象的最外电极层中不在其一部分(单一或多个该一部分)设置活性物质的区域。在一个优选方式中，最外电极层在固体电池层叠体中具有多个局部的非活性物质区域。即使在通过这样的多个局部的非活性物质区域使活性物质量在最外电极层与非最外电极层之间不同的情况下，也能够在最外电极层与非最外电极层之间取得充放电深度的平衡，在放电时容易得到规定的电压。需要说明的是，最外电极层可以包含在固体电池层叠体中由于非活性物质区域而设置的局部的中空部。单一或多个非活性物质区域是不存在活性物质的部位(宏观上来看没有活性物质的部分)，可以将该部位设置为固体电池层叠体的中空部。
由于该中空部是非活性物质区域，因此有助于最外电极层的活性物质量的调整，优选还能够起到降低应力的效果。具体而言，在固体电池的充放电中，有时因电极层的膨胀/收缩而在固体电池层叠体生成产生裂纹的应力，但通过中空部的存在，能够减少这样的不良的应力。
另外，在非活性物质区域的情况下，也可以将该非活性物质区域用作非中空部。例如，也可以是在非活性物质区域中包含固体电解质部分的方式。在该情况下，非活性物质区域不需要全部被固体电解质填充，也可以是中空部局部残留的方式。换言之，也可以是在最外电极层的非活性物质区域的至少一部分中存在固体电解质的方式。
非活性物质区域不包含活性物质，因此有助于最外电极层的活性物质量的调整，并且在该区域设置有固体电解质的情况下，固体电解质层部分与最外电极层的接触面积增加。如果接触面积增加，则反应面积也增加，因此还能够起到元件电阻减少的效果。
本发明所涉及的固体电池是构成电池构成单元的各层层叠而构成的层叠型固体电池，能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法或它们的复合法来制造。因此，构成电池构成单元的各层由烧结体构成。优选为，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧结。即，可以说固体电池层叠体形成烧成一体化物。在这样的烧成一体化物中，最外电极层相对于非最外电极的活性物质量不同。
例如，以图1所示的方式为例，最外电极层10A相当于固体电池层叠体100’中的最上电极层10A1以及最下电极层10A2。在本发明中，对于该最上电极层以及最下电极层的各个电极层，活性物质量可以相对于其内侧的电极层不同，或者，在最上电极层或最下电极层中的任一方，活性物质量也可以相对于其内侧的电极层不同。如果更重视在固体电池的放电时容易得到规定的电压，则优选最上电极层以及最下电极层双方相对于其内侧的电极层活性物质量不同。
另外，最外电极层可以更具体地相当于最外正极层或最外负极层。在作为最上电极层或最下电极层设置的最外电极层为最外正极层的情况下，该最外正极层优选相对于比其靠内侧的非最外正极层具有不同的活性物质量，更优选例如为非最外正极层的活性物质量或厚度的一半。同样地，在作为最上电极层或最下电极层设置的最外电极层为最外负极层的情况下，该最外负极层优选相对于比其靠内侧的非最外负极层具有不同的活性物质量，更优选例如为非最外负极层的活性物质量或厚度的一半。在图2所示的例示方式中，作为最外电极层的最外正极层12A的厚度为比其靠内侧的非最外正极层12B的厚度的一半。根据这样的说明可知，在本发明中作为最外电极层的比较对象的非最外电极层优选为与该最外电极层相同极性的电极层(在一个优选方式中，特别是相同的电极材质的电极层，换言之，具有相同的活性物质密度的电极层)。另外，作为非最外电极层存在多个相同极性的电极时，使用它们的平均值(特别是相加平均值)。
对固体电池的更现实的方式进行说明。固体电池可以进一步具备保护层和/或端子(外部端子)。虽然仅是一个例示，但图3所示的并联层叠型全固体电池可以具备：正极端子42，其在固体电池层叠体的一个端部与正极层电连接；以及负极端子44，其在固体电池层叠体的另一个端部与负极层电连接。另外，也可以在最外电极层的外侧以与固体电池层叠体一体层叠的方式设置保护层50等。需要说明的是，虽然能够提高每单位体积的能量密度，但最外电极层(在图3所示的方式中为最外正极层12A)也可以与固体电池层叠体的固体电解质部分成为同一面。
另外，固体电池层叠体中的多个非最外正极层可以全部具有相同或同样的方式(例如，厚度尺寸等形态)。在一个优选方式中，相互成为同极的多个非最外正极层全部具有相同或同样的方式。
本发明能够以各种方式实现。以下对此进行说明。
(具有图案层的最外电极层)
本方式是最外电极层成为图案层的方式。更具体而言，如图4(A)～(D)、图5(A)～(D)以及图6(A)～(B)所示，由于非活性物质区域，最外电极层10A在俯视观察时具有图案形状。
根据图示的方式可知，在俯视观察最外电极层10A时，活性物质存在区域10Aa或活性物质非存在区域10Ab所成的整体形状为“图案形状”。由于具有这样的图案形状，因此最外电极层成为图案层。
在本说明书中，“图案层”广义上是指作为对象的电极层的俯视形状具有某种规定的形状，狭义上是指该俯视形状具有某种规则形状或几何形状。
图案层由非活性物质区域构成，因此既能够调整最外电极层的活性物质量，又能够优选地实现应力降低。即，也能够利用图案层减少不良的应力，如在充放电时在固体电池层叠体中可能生成的产生裂纹的应力等。另外，图案层优选具有某种规则形状或几何形状，因此固体电池的充放电反应变得更均匀，还能够起到抑制充放电中的循环劣化这样的效果。另外，在规则形状的情况下，例如锂离子在固体电解质层中传导的距离变短，因此有望提高速率特性。
需要说明的是，从能够使应力降低和/或正极/负极间的充放电反应变得更均匀的观点出发，优选最外电极层具有对称的俯视形状。例如，最外电极层的俯视形状可以为线对称和/或点对称。更具体而言，在俯视观察时，最外电极层的活性物质存在区域10Aa或活性物质非存在区域10Ab所成的形状可以呈线对称或点对称。
在图示的例示方式中，具有线对称的俯视形状的最外电极层10A例如可以如图4(A)～4(C)以及图5(A)～5(D)所示。同样地，具有点对称的俯视形状的最外电极层10A例如可以如图4(A)～4(B)以及图5(A)、5(B)以及5(D)所示。根据该说明可知，在一个优选方式中，最外电极层的俯视形状兼具线对称以及点对称这两者。
在该“图案层”的最外电极层的情况下，根据图示的方式可知，活性物质存在区域10Aa优选具有其一部分到达该层的周边边缘的形态。这是因为能够从固体电池层叠体的端部适当地取出电极。即，在图4(A)～(D)、图5(A)～(D)以及图6(A)～(B)所示的最外电极层的俯视形状中，活性物质存在区域10Aa优选与形成该形状的边相接。
(具有多孔结构的最外电极层)
本方式是最外电极层成为多孔结构的方式。更具体而言，如图7所示，最外电极层10A为具有多孔质等微小空隙18的层。在最外电极层具有多孔结构的情况下，由于微小空隙导致活性物质密度降低，因此能够调整最外电极层的活性物质量。另外，该多孔结构也有助于应力降低。即，具有多孔结构的最外电极层不仅能够调整最外电极层的活性物质量，还能够减少不良的应力，如在充放电时在固体电池层叠体中可能生成的产生裂纹的应力等。
(厚度非恒定的最外电极层)
本方式是最外电极层的厚度为非恒定的方式。具体而言，如图8以及图9所示，对于某个最外电极层10A，其中厚度为非恒定，局部地变化。通过局部地改变最外电极层的各厚度，能够调整最外电极层的活性物质量。因此，通过“非恒定的厚度”，能够使最外电极层与非最外电极层的活性物质量彼此不同，优选能够使最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半。
在图8所示的方式中，具有相对的厚壁部分10Ai和相对的薄壁的部分10Aii。通过调整最外电极层中的相对厚壁部分10Ai的比例或相对薄壁部分10Aii的比例，能够适当调整最外电极层的活性物质量。另外，在图9所示的方式中，具有在剖视观察时最外电极层的厚度尺寸周期性(或规则)地变动的方式。同样地，通过变更厚度变动周期中的间距以及振幅，能够适当调整最外电极层的活性物质量。另外，在这样的方式中，由于最外电极层与固体电解质层的接触面积增大，因此充放电的反应面积也增大，并且有望降低元件电阻。
(最外电极层与非最外电极层的厚度相同)
在本方式中，最外电极层与非最外电极层的厚度相同。例如在最外电极层具有非活性物质区域的情况下尤其如此。即，在最外电极层的俯视面积为非最外电极层的俯视面积的一半，或者最外电极层成为图案层的情况下，最外电极层与非最外电极层的厚度可以彼此相同。这意味着，在俯视观察时，最外电极层与非最外电极层具有不同的形态，但在剖视观察时，电极层的实心部分的厚度在最外电极层与非最外电极层之间可以相同。即使电极层的厚度(特别是电极的实心部分的厚度)相同，由于在最外电极层存在非活性物质区域，因此最外电极层与非最外部电极层的活性物质量能够彼此不同。
在此所说的“相同”不一定是完全的“相同”，也可以是稍微偏离的情况。例如，如果将最外电极层的实心部分的厚度设为tA、将实心的非最外电极层的厚度设为tB，则最优选为tA＝tB，但也可以为tA＝0.9×tB～1.1×tB的范围，例如可以为tA＝0.95×tB～1.05×tB的范围，或者tA＝0.98×tB～1.02×tB的范围。
[固体电池的制造方法]
如上所述，本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法或它们的复合法来制造。以下，为了理解本发明，对采用印刷法的情况进行详述，但本发明并不限定于该方法。
本发明的固体电池的制造方法至少包括：
通过印刷法形成未烧成层叠体的工序；以及
烧成未烧成层叠体的工序。
(未烧成层叠体的形成工序)
在本工序中，可以将正极层用糊剂、负极层用糊剂、固体电解质用糊剂以及保护层用糊剂等多种糊剂作为油墨使用。即，通过利用印刷法涂布糊剂，能够在支撑基材上形成规定结构的未烧成层叠体。
糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料(例如，作为导电助剂的电子传导性材料)、固体电解质材料、绝缘性物质以及烧结助剂构成的组中的各层的规定的构成材料和将有机材料溶解在溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。正极层用糊剂例如包含正极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。负极层用糊剂例如包含负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。固体电解质层用糊剂例如包含固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如包含绝缘性物质、有机材料以及溶剂。
糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂只要能够溶解上述有机材料，即没有特别限定，例如能够使用甲苯和/或乙醇等。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
支撑基材只要能够支撑未烧成层叠体，即没有特别限定，例如能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基材。在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供给至烧成工序的情况下，基材可以使用对烧成温度呈现耐热性的基材。
在印刷时，通过以规定的厚度以及图案形状依次层叠印刷层，能够在基材上形成与规定的固体电池的结构对应的未烧成层叠体。在形成各印刷层时，进行干燥处理。在干燥处理中，溶剂从未烧成层叠体蒸发。也可以在形成未烧成层叠体后，将未烧成层叠体从基材剥离，供给至烧成工序，或者，也可以在将未烧成层叠体保持在支撑基材上的状态下供给至烧成工序。
需要说明的是，在上述中，对将全部层糊化并印刷的方法进行了说明，但在本发明中不一定限定于此。例如，也可以通过将浆料原料成形为片状而形成构成未烧成层叠体的层。对此，如果例示一个，则可以将固体电解质的浆料成形为片状，将正极用或负极用的糊剂丝网印刷在固体电解质的片上，也可以通过该方法得到未烧成层叠体。
(烧成工序)
在烧成工序中，对未烧成层叠体进行烧成。虽然仅是例示，但烧成可以通过在包含氧气的氮气气氛中或大气中，例如在500℃下除去有机材料后，在氮气气氛中或大气中，例如以550℃～1000℃进行加热来实施。烧成可以在层叠方向(根据情况的不同，为层叠方向以及相对于该层叠方向的垂直方向)上一边对未烧成层叠体进行加压一边进行。
通过经过这样的烧成，从未烧成层叠体形成固体电池层叠体，最终得到所期望的固体电池。
(关于本发明中的特征部分的制作)
在本发明的固体电池中，在最外电极层与非最外部电极层之间，活性物质量彼此不同，但只要像这样预先制作未烧成层叠体使得活性物质量彼此不同即可。例如，通过调整加入到原料糊剂中的活性物质含量和/或涂布次数等，预先使在未烧成层叠体的最外电极层前体与非最外电极层前体的活性物质量彼此不同即可。
例如，可以通过调整加入到原料糊剂中的活性物质含量和/或涂布次数等，使最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半。即，如果预先在未烧成层叠体中使最外电极层前体的活性物质量为非最外电极层前体的活性物质量的一半，则能够在烧成后得到的固体电池层叠体中使最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半。
另外，在使最外电极层的厚度为非最外电极层的厚度的一半的情况下，例如，通过调整原料糊剂的涂布量和/或涂布次数等，优选预先使未烧成层叠体的最外电极层前体的厚度为非最外电极层前体的厚度的一半。如果对这样的未烧成层叠体进行烧成，则能够得到最外电极层的厚度成为非最外电极层的厚度的一半的所期望的固体电池层叠体，能够使最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半(特别是，能够适用于在最外电极层和非最外电极层中使用相同的活性物质、活性物质密度相同或大致相同的情况)。同样地，通过局部调整未烧成层叠体的最外电极层前体的糊剂及其涂布法等，也能够得到“厚度非恒定”的最外电极层等。
在最外电极层成为图案层的情况下，例如，只要利用丝网印刷等对未烧成层叠体的最外电极层前体预先进行图案印刷即可。如果对这样的最外电极层前体进行烧成，则能够得到最外电极层成为图案层的所期望的固体电池层叠体。需要说明的是，具备以图案层等为代表的“非活性物质区域”的最外电极层能够通过丝网印刷来得到，但也能够使用在烧成后会消失的树脂原料糊剂来得到。例如，可以将由不包含活性物质的有机载体构成的糊剂用于“非活性物质区域”的形成。在该情况下，由于涂布了这样的糊剂的部分在烧成时能够消失，因此能够得到在最外电极层包含非活性物质区域的所期望的固体电池层叠体。例如，通过这样的非活性物质区域的存在，通过使最外电极层的俯视面积为非最外电极层的俯视面积的一半，能够使最外电极层的活性物质量为非最外电极层的活性物质量的一半(特别是，能够适用于在最外电极层和非最外电极层中使用相同的活性物质，活性物质密度以及厚度彼此相同或大致相同的情况)。同样地，通过使用含有在烧成时能够消失的树脂填料的原料糊剂，也能够得到“多孔结构”的最外电极层等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅是例示了典型的例子。因此，本领域技术人员容易理解，本发明并不限定于此，在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
例如，在上述说明中，例如以图2以及图3等所例示的个数的电极层(正极层/负极层)为中心进行了说明，但本发明不一定限定于此。在本发明中，只要是至少设置有一个非最外电极层的固体电池层叠体(无集电体电池的固体电池层叠体)，则能够同样地应用任何固体电池层叠体。
另外，在上述说明中，以“非最外电极层”是相对于作为对象的最外电极层存在于内侧的同极的电极层为中心进行了说明，但本发明不一定限定于此。例如，在正极层与负极层的厚度相同的情况下等，也能够将相对于作为对象的最外电极层在内侧直接对置的电极层视为本发明中的“非最外电极层”。因此，例如在这样的情况下，可以使在最外电极层的内侧与其直接对置的电极层的厚度为该最外电极层的厚度的一半。
工业上的可利用性
本发明的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的固体电池能够应用于以下领域：使用电气/电子设备等的电气/信息/通信领域(例如，包含移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
符号说明
10：电极层，10A：最外电极层，10A1：最上电极层，10A2：最下电极层，10Ai：最外电极层的相对厚壁部分，10Aii：最外电极层的相对薄壁部分，10B：非最外电极层，10Aa：最外电极层的活性物质存在区域，10Ab：最外电极层的活性物质非存在区域，12A：最外正极层，12B：非最外正极层，14B：非最外负极层，20：固体电解质部分，42：端子(正极端子)，44：端子(负极端子)，50：保护层，100’：固体电池层叠体，100：固体电池。