聚烯烃微多孔膜、二次电池用隔板及二次电池的制作方法

1.本发明涉及在作为二次电池用隔板而使用时具有优异的关闭特性和高安全性的聚烯烃微多孔膜、包含聚烯烃微多孔膜的二次电池用隔板、以及二次电池。


背景技术：

2.微多孔膜被用于过滤膜、透析膜等过滤器、二次电池用隔板、电解电容器用的隔板等各种领域。它们之中，以聚烯烃作为树脂材料的聚烯烃微多孔膜由于耐化学性、绝缘性、机械强度等优异，并具有关闭特性，因此近年来，作为二次电池用隔板而广泛使用。
3.二次电池、例如锂离子二次电池由于能量密度高，因此作为个人计算机、便携电话等所使用的电池而广泛使用。此外，二次电池作为电动汽车、混合动力汽车的电动机驱动用电源、固定用蓄电池也被期待。
4.近年来，二次电池中的能量密度的高密度化发展，与此相伴所使用的电极的热稳定性更加降低(热失控开始温度降低)。因此，要求二次电池用隔板所使用的微多孔膜在伴随短路、过充电的电池的异常发热时，在更低温下关闭，通过防止正极侧与负极侧的离子移动来抑制热失控。
5.在专利文献1中公开了孔闭塞温度tf为134℃以下，膜的熔化温度tm与tf的关系为tm
‑
tf＞0的聚乙烯微多孔膜，在作为电池隔板而使用的情况下可以防止过充电时的短路。
6.在专利文献2中公开了电解液注液性为20秒以下，闭孔温度为132℃以下，将膜厚换算为20μm的透气度为700秒/100cm3以下，将膜厚换算为20μm的穿刺强度为2,000mn以上的聚烯烃微多孔膜。其可以通过使聚丙烯在膜中均匀地分散了的、含有低熔点、低分子量的聚乙烯的聚烯烃微多孔膜来达到。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2000
‑
204188号公报
10.专利文献2：国际公开第2014
‑
192862号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.然而，即使通过将闭孔温度低温化从而在热失控开始温度以下微多孔膜孔闭塞，也有时因为变为高温状态的微多孔膜的强度降低，微多孔膜不能保持形状而短路位置扩大，或新产生短路位置从而发热不停止，发生热失控。专利文献1、2的聚烯烃微多孔膜虽然微多孔膜的孔闭塞发生的闭孔温度低，但是关于关闭时的膜的强度、形状保持，不充分。
13.本发明的课题是解决上述问题。即，提供不仅微多孔膜的闭孔温度低，而且闭孔温度时的膜强度优异，作为二次电池用隔板而使用的情况下赋予优异的关闭特性和高安全性的聚烯烃微多孔膜。
14.用于解决课题的方法
15.为了解决上述课题，能够通过下述〔1〕～〔11〕来达到。
16.〔1〕
17.一种聚烯烃微多孔膜，其闭孔温度为135℃以下，闭孔温度时的结晶熔化率为50％以下。
18.〔2〕
19.根据〔1〕所述的聚烯烃微多孔膜，其通过差示扫描量热分析而测定的结晶熔化热的温度分布曲线中，结晶熔化峰的半峰宽为12℃以下。
20.〔3〕
21.根据〔1〕或〔2〕所述的聚烯烃微多孔膜，其厚度换算成10μm的穿刺强度为2.3n以上。
22.〔4〕
23.根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在将以1hz测定的40℃时的储能弹性模量设为e’(40℃)，将闭孔温度时的储能弹性模量设为e’(sd)的情况下，e’(40℃)/e’(sd)为300以下。
24.〔5〕
25.根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其在至少一个表面具备1层以上的涂布层。
26.〔6〕
27.根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其通过半干法测定的平均孔径为25nm以下。
28.〔7〕
29.根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其通过泡点法测定的最大孔径为40nm以下。
30.〔8〕
31.根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其通过泡点法测定的最大孔径与通过半干法测定的平均孔径之差为25nm以下。
32.〔9〕
33.根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其通过凝胶渗透色谱(gpc)法获得的微分分子量分布曲线中，分子量小于1万的成分的面积率为20％以下。
34.〔10〕
35.一种二次电池用隔板，其包含〔1〕～〔9〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
36.〔11〕
37.一种二次电池，其包含〔10〕所述的二次电池用隔板。
38.发明的效果
39.根据本发明，可以提供具有优异的关闭特性和高安全性的聚烯烃微多孔膜、具有上述聚烯烃微多孔膜的二次电池用隔板、以及二次电池。
具体实施方式
40.以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下说明的实施方
式。
41.[聚烯烃微多孔膜]
[0042]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的闭孔温度为135℃以下，闭孔温度时的结晶熔化率为50％以下。
[0043]
所谓闭孔温度，是在电池异常发热的情况下，通过因为热而熔化从而多孔结构被封闭，使离子移动停止从而使发电停止的显示关闭特性的温度。
[0044]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的闭孔温度为135℃以下。更优选为132℃以下，进一步优选为130℃以下，特别优选为128℃以下。通过将闭孔温度控制为135℃以下，从而将其作为二次电池用隔板而使用的情况时的安全性优异。闭孔温度的下限没有特别限定，但从可以抑制由制膜时的孔闭塞引起的离子透过性的降低的方面考虑，优选为100℃以上。为了达到上述闭孔温度的范围，可以通过将构成微多孔膜的聚烯烃原料的组成调整为后述范围，使制膜条件为后述范围来实现。
[0045]
闭孔温度能够通过后述方法测定。
[0046]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的闭孔温度时的结晶熔化率为50％以下。更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，特别优选为35％以下。通过使闭孔温度时的结晶熔化率为50％以下，从而在作为二次电池用隔板而使用的情况下，在关闭时也具有高的膜强度，可以提高二次电池的安全性。闭孔温度时的结晶熔化率的下限没有特别限定，但从可以抑制由制膜时的孔闭塞引起的离子透过性的降低考虑，优选为5％以上。
[0047]
为了成为上述闭孔温度时的结晶熔化率，通过将构成微多孔膜的聚烯烃原料的组成调整为后述范围，使制膜条件为后述范围来实现。
[0048]
另外，聚烯烃微多孔膜的闭孔温度时的结晶熔化率可以使用差示扫描量热分析(dsc)法，测定闭孔温度以下的结晶熔化热和总结晶熔化热，通过下述式算出。
[0049]
式：闭孔温度时的结晶熔化率(％)＝(闭孔温度时的结晶熔化热/总结晶熔化热)
×
100(％)
[0050]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的每10μm的穿刺强度优选为2.3n以上，更优选为2.5n以上，进一步优选为2.7n以上，特别优选为3.0n以上。每10μm的穿刺强度的上限没有特别限定，但从将闭孔温度控制为适当的范围变得容易考虑，例如优选为8.0n以下。在换算成10μm的穿刺强度为上述范围的情况下，将其作为隔板而使用的二次电池抑制电极的短路的发生。换算成10μm的穿刺强度可以通过在制造聚烯烃微多孔膜时，调整原料树脂的重均分子量(mw)、拉伸条件等来达到上述范围。
[0051]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为20μm以下，更优选为13μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为7μm以下。膜厚的下限没有特别限定，但从在作为二次电池用的隔板而使用的情况下可以抑制短路的发生的方面考虑，优选为1μm以上。如果膜厚为上述范围内则通过将聚烯烃微多孔膜作为二次电池用隔板而使用，从而可以提高电池容量。
[0052]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。孔隙率的上限不特别设置，但从可以抑制膜强度的降低考虑，优选为75％以下。通过孔隙率为上述范围，从而在作为二次电池用隔板而使用的情况下的输出特性优异。孔隙率可以通过在制造过程中，调节聚烯烃的构成成分的配合比例、拉
伸倍率、热定形条件等来达到上述范围。
[0053]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的、厚度换算成10μm的透气阻力优选为400秒/100cm3以下，更优选为300秒/100cm3以下，进一步优选为200秒/100cm3以下，特别优选为150秒/100cm3以下。通过使透气阻力为400秒/100cm3以下，从而在作为二次电池用隔板而使用的情况下，离子透过性变得良好，电池的输出特性优异。透气阻力越低越优选，但从与强度、闭孔温度的平衡的观点考虑优选为50秒/100cm3以上。
[0054]
关于将本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜以1hz测定的储能弹性模量(e’)，在将40℃时的储能弹性模量设为e’(40℃)，将聚烯烃微多孔膜的闭孔温度时的储能弹性模量设为e’(sd)的情况下，e’(40℃)/e’(sd)优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。通过使e’(40℃)/e’(sd)为300以下，从而在作为二次电池的隔板而使用的情况下，关闭时的膜强度高，安全性更优异。e’(40℃)/e’(sd)的下限不特别设置，但为了可以抑制在制膜中离子透过性降低，优选为10以上。
[0055]
聚烯烃微多孔膜的闭孔温度时的储能弹性模量e’(sd)优选为6mpa以上，更优选为7mpa以上，进一步优选为8mpa以上，特别优选为10mpa以上。通过e’(sd)为6mpa以上，从而关闭时的膜强度高，安全性更加优异。e’(sd)的上限不特别设置，但从与闭孔温度的兼顾的观点考虑优选为100mpa以下。聚烯烃微多孔膜的e’可以通过后述方法测定。
[0056]
通过差示扫描量热分析(dsc)测定本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的结晶熔化热的温度分布曲线时，结晶熔化峰的半峰宽优选为12℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为9℃以下。通过为12℃以下，从而在作为二次电池用隔板而使用时，在异常发热时孔闭塞迅速完成，安全性优异。结晶熔化峰的半峰宽的下限没有特别限定，但从可以抑制关闭时的膜强度降低考虑，优选为1℃以上。
[0057]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的平均孔径(平均流量细孔径)优选为25nm以下，更优选为22nm以下，进一步优选为20nm以下，特别优选为17nm以下。通过使平均孔径为上述范围，从而在将聚烯烃微多孔膜作为二次电池用隔板而使用的情况下，强度与透过性的平衡优异，同时，在异常发热时关闭迅速完成，电池安全性优异。平均孔径的下限没有特别限定，但如果为5nm以上则容易获得良好的透过性，因此是优选的。
[0058]
平均孔径为通过按照astm e1294
‑
89的方法(半干法)测定的值，可以通过后述方法测定。
[0059]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的最大孔径优选为40nm以下，更优选为38nm以下，进一步优选为35nm以下。通过使最大孔径为上述范围，从而成为致密且贯通孔径的均匀性高的细孔结构，在将聚烯烃微多孔膜作为二次电池用隔板而使用的情况下，电池的安全性优异。最大孔径的下限没有特别限定，但如果为10nm以上则容易获得良好的透过性，因此是优选的。
[0060]
最大孔径为通过jis k 3832(1990)所规定的方法(泡点法)测定的值，可以通过后述方法测定。
[0061]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的最大孔径与平均孔径之差(最大孔径
‑
平均孔径)优选为25nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为17nm以下，特别优选为15nm以下。通过使最大孔径与平均孔径之差为上述范围，形成具有均匀的孔结构的微多孔膜，因此在将聚烯烃微多孔膜作为二次电池用隔板而使用的情况下，强度与透过性的平衡
优异，同时，在异常发热时关闭迅速完成，电池安全性优异。最大孔径与平均孔径之差的下限没有特别限定，但如果为3nm以上则聚烯烃原料的选定、工艺条件的范围扩大，与生产性的兼容变得容易，因此是优选的。
[0062]
以下，对本实施方式的聚烯烃微多孔膜的具体的构成进行说明，但不一定限定于此。
[0063]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃树脂作为主成分。聚烯烃树脂相对于聚烯烃微多孔膜总质量，优选包含80质量％，更优选包含90质量％以上。
[0064]
作为聚烯烃树脂，可举出例如，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等，以聚乙烯作为主成分从关闭行为、强度、透过性这样的功能平衡的观点考虑是优选的。
[0065]
作为聚乙烯系树脂，可以使用各种聚乙烯，可举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。
[0066]
聚乙烯系树脂可以为乙烯均聚物，也可以为乙烯与其它α
‑
烯烃的共聚物。作为α
‑
烯烃，可举出丙烯、丁烯
‑
1、己烯
‑
1、戊烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
[0067]
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选包含高密度聚乙烯(密度：0.940g/m3以上且0.970g/cm3以下)，更优选包含共聚了乙烯以外的α
‑
烯烃例如丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行了共聚的高密度聚乙烯，进一步优选包含共聚了1
‑
己烯的高密度聚乙烯(乙烯/1
‑
己烯共聚物)，特别优选聚烯烃微多孔膜以共聚了1
‑
己烯的高密度聚乙烯(乙烯/1
‑
己烯共聚物)作为主成分。通过包含含有乙烯以外的α
‑
烯烃(特别是1
‑
己烯)的高密度聚乙烯，从而熔化挤出特性优异，同时，可以将聚烯烃微多孔膜的熔点、结晶性调整为适当的范围，可以兼顾低闭孔温度与关闭时的膜强度。此外，α
‑
烯烃可以通过c13
‑
nmr测定来确认。
[0068]
高密度聚乙烯相对于聚烯烃微多孔膜总质量，优选含有10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上。
[0069]
高密度聚乙烯中的重均分子量的下限优选为1
×
104以上，更优选为1
×
105以上，进一步优选为1.5
×
105以上。此外，高密度聚乙烯的重均分子量的上限为1
×
106以下，更优选为8.0
×
105以下，进一步优选为6.0
×
105以下。通过使高密度聚乙烯的重均分子量为上述范围，可以兼顾低闭孔温度和关闭时的膜强度。
[0070]
高密度聚乙烯的熔点的上限优选为135℃以下，更优选为133℃以下，进一步优选为131℃以下，下限优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上。通过使高密度聚乙烯的熔点为上述范围，可以兼顾低闭孔温度和聚烯烃微多孔膜(膜)的透过性。
[0071]
此外，本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜如果添加低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、通过单点催化剂而制造的乙烯/α
‑
烯烃共聚物、重均分子量1000～100000的低分子量聚乙烯等，则可以赋予低温时的关闭功能，使作为二次电池用隔板的特性提高。然而，如果上述低分子量聚乙烯的添加比例多，则在制膜工序中，微多孔膜形成粗大孔，闭孔温度上升或关闭时的膜强度降低。优选添加作为乙烯/α
‑
烯烃共聚物的密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯，为了可以如上述那样使关闭特性提高，同时兼顾关闭时的膜强度，进一步优选添加含有长链支链的支链状高密度聚乙烯。
[0072]
此外，从上述观点考虑关于本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的分子量分布，通过凝胶渗透色谱(gpc)法获得的微分分子量分布曲线中，分子量小于1万的成分的面积率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。在分子量小于1万的成分的面积率为上述范围的情况下，可以获得具有均匀并且微细的孔结构的微多孔膜。分子量小于1万的成分的面积率的下限不特别设置，但如果为0.001％以上则制膜性变得良好，因此是优选的。
[0073]
优选在本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜中含有重均分子量(mw)为1
×
106以上的超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯相对于聚烯烃微多孔膜总质量，优选含有5质量％以上，更优选为20质量％，特别优选为30质量％以上。此外，上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。在超高分子量聚乙烯的含量为上述范围的情况下，作为二次电池用隔板而使用的情况下关闭时的结晶熔化率被减少，安全性更优异。超高分子量聚乙烯可以包含至少1种，也可以将例如mw不同的二种以上超高分子量聚乙烯混合而作为原料使用。
[0074]
超高分子量聚乙烯的熔点优选为132℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为128℃以下。下限不特别设置，但通过为115℃以上，可以抑制微多孔膜的离子透过性的降低。通过使超高分子量聚乙烯的熔点为上述范围，从而所得的微多孔膜具有均匀微细的孔结构，在作为二次电池用隔板而使用的情况下兼顾低闭孔温度、和关闭时的结晶熔化率的减少，成为安全性优异的隔板。
[0075]
在使用聚丙烯系树脂作为聚烯烃树脂时，从作为二次电池用隔板而使用的情况下的熔化温度提高的观点考虑是优选的。聚丙烯系树脂的种类除了均聚丙烯以外，也可以使用嵌段共聚物、无规共聚物。可以在嵌段共聚物、无规共聚物中含有与除丙烯以外的α
‑
乙烯的共聚物成分，作为α
‑
乙烯，优选为乙烯。聚丙烯系树脂的添加量相对于聚烯烃微多孔膜总质量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过为30质量％以下，从而除了闭孔温度的上升以外，可以抑制强度、离子透过性的降低。
[0076]
聚烯烃微多孔膜可以包含1种聚烯烃树脂，也可以包含不同的二种以上聚烯烃树脂。
[0077]
聚烯烃微多孔膜可以根据需要包含除聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂以外的树脂成分。此外，在不损害本发明的效果的范围，可以使抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、填充剂、结晶成核剂、结晶延迟剂等各种添加剂含有。
[0078]
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以为将相同或不同的、多个聚烯烃树脂叠层为层状的多层聚烯烃微多孔膜。
[0079]
本发明的聚烯烃微多孔膜可以在至少一个表面具备1层以上涂布层。
[0080]
作为涂布层，可举出除聚烯烃以外的其它多孔质层。
[0081]
作为其它多孔质层，没有特别限定，优选为例如，包含粘合剂和无机粒子的无机粒子层等多孔质层。作为构成无机粒子层的粘合剂成分，没有特别限定，可以使用公知的成分，可以使用例如，丙烯酸系树脂、聚1,1
‑
二氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。作为构成无机粒子层的无机粒子，没有特别限定，可以使用公知的材料，可以使用例如，氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅等。
[0082]
[聚烯烃微多孔膜的制造方法]
[0083]
接下来，对本发明的实施方式中的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出例如，干式的制膜方法和湿式的制膜方法。作为本实施方式中的聚烯烃微多孔膜的制造方法，从膜的结构和物性的控制的观点考虑优选为湿式的制膜方法。
[0084]
以下，对湿式的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。另外，以下说明是制造方法的一例，不限定于该方法。
[0085]
作为本发明的实施方式中的聚烯烃微多孔膜的制造方法，优选包含下述工序(1)～(5)，可以进一步包含下述工序(6)，也可以进一步包含下述工序(7)和(8)中的至少1个工序。
[0086]
(1)将上述聚烯烃树脂、成膜用溶剂熔融混炼，调制聚烯烃树脂组合物的工序
[0087]
(2)将上述聚烯烃树脂组合物挤出，冷却而形成凝胶状片的工序
[0088]
(3)将上述凝胶状片拉伸的第1拉伸工序
[0089]
(4)将成膜用溶剂从上述拉伸后的凝胶状片除去的工序
[0090]
(5)将上述成膜用溶剂除去后的片干燥的工序
[0091]
(6)将上述干燥后的片拉伸的第2拉伸工序
[0092]
(7)将上述干燥后的片进行热处理的工序
[0093]
(8)将上述干燥后的片进行交联处理和/或亲水化处理的工序
[0094]
以下，对各工序分别进行说明。另外，在以下说明中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0095]
(1)聚烯烃树脂组合物的调制工序
[0096]
调制使聚烯烃树脂加热溶解于增塑剂(成膜用溶剂)的聚烯烃树脂组合物。作为增塑剂，只要是能够将聚烯烃充分溶解的溶剂，就没有特别限定，但为了能够进行较高倍率的拉伸，溶剂优选在室温下为液体。作为溶剂，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、和沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯。为了获得液体溶剂的含量稳定的凝胶状片，优选使用液体石蜡那样的不挥发性的液体溶剂。
[0097]
聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例可以在不损害成型加工性的范围适当选择，相对于聚烯烃树脂组合物总质量，聚烯烃树脂的含量优选为10～50质量％。如果使聚烯烃树脂为10质量％以上(使增塑剂为90质量％以下)，则在成型为片状时，在口模的出口膨胀、向内弯曲不会变大，因此片的成型性、制膜性变得良好。另一方面，如果使聚烯烃树脂为50质量％以下(增塑剂为50质量％以上)，则厚度方向的收缩被抑制，成型加工性变得良好。
[0098]
聚烯烃树脂与增塑剂的均匀的熔融混炼方法没有特别限定，但优选在双轴挤出机中进行。作为混炼时的温度的下限值，优选为170℃以上，更优选为175℃以上，进一步优选为180℃以上。通过为170℃以上，从而可以使熔融树脂的粘度低，使聚烯烃树脂均匀分散。此外作为上限，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。通过为250℃以下，从而可以防止由树脂分解引起的聚烯烃微多孔膜(膜)的强度降低。
[0099]
此外在双轴挤出机中的混炼时，由挤出质量q(kg/hr)与螺杆旋转速度ns(rpm)之比算出的q/ns的下限优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上。由此可
以防止由混炼时的树脂劣化引起的强度降低。此外，上限优选为3.0以下，更优选为2.0以下，特别优选为1.0以下。由此可以向聚烯烃树脂组合物施加充分的剪切，可以获得均匀的分散状态。
[0100]
(2)凝胶状片的形成工序
[0101]
将聚烯烃树脂组合物的熔融物从挤出机供给到模头，挤出为片状。
[0102]
挤出方法可以为平模法和吹胀法中的任一者。此外，可以将相同或不同组成的多个聚烯烃树脂组合物从多个挤出机向1个多歧管型的复合t型模供给而叠层为层状，挤出为叠层构成的片状。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。被以片状熔融挤出的树脂组合物通过冷却固化而成为凝胶状片。在冷却工序中优选冷却到10～50℃。这是因为优选使最终冷却温度为结晶结束温度以下，通过使高级结构细，从而在然后的拉伸中均匀拉伸易于进行。此外，此时的冷却速度优选以50℃/分钟以上的速度进行，更优选为100℃/分钟以上，进一步优选为150℃/分钟以上。通过使冷却速度为50℃/分钟以上，从而抑制结晶度的上升，容易成为适于拉伸的凝胶状片。一般而言如果冷却速度慢，则形成比较大的结晶，因此凝胶状片的高级结构变粗，形成其的凝胶结构也大。与此相对如果冷却速度快，则形成比较小的结晶，因此凝胶状片的高级结构变得致密，除了均匀拉伸以外，带来膜的强度和伸长率的提高。作为此时的冷却方法，具有与冷风、冷却水、其它冷却介质直接接触的方法、与用冷却介质进行了冷却的辊接触的方法、使用流延鼓等的方法等。
[0103]
(3)第1拉伸工序
[0104]
接下来，将所得的凝胶状片至少沿单轴方向拉伸。凝胶状片优选在加热后，通过拉幅机法、辊法、吹胀法、或它们的组合以规定的倍率拉伸。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，但优选为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸和多段拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一者。
[0105]
本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)优选为25倍以上，更优选为36倍以上。此外，优选机械长度方向和机械宽度方向(md方向和td方向)都为5倍以上，md方向和td方向上的拉伸倍率彼此可以相同也可以不同。通过拉伸倍率为25倍以上，从而可以提高机械强度，是优选的。此外，通过使拉伸倍率小于100倍，从而防止破膜，可以抑制闭孔温度的上升。另外，本工序中的所谓拉伸倍率，是指以即将进行本工序前的聚烯烃微多孔膜作为基准，即将供于下个工序前的聚烯烃微多孔膜的面积拉伸倍率。
[0106]
本工序的拉伸温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)～tcd+30℃的范围内，更优选为tcd+5℃～tcd+28℃的范围内，特别优选为tcd+10℃～tcd+26℃的范围内。如果拉伸温度为上述范围内则抑制由聚烯烃树脂的拉伸引起的破膜，可以进行高倍率的拉伸。
[0107]
结晶分散温度(tcd)通过基于astm d4065的动态粘弹性的温度特性测定而求出。在使用聚乙烯系树脂作为聚烯烃树脂的情况下，由于超高分子量聚乙烯、除超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯和聚乙烯树脂组合物具有约100～110℃的结晶分散温度，因此优选使拉伸温度为90～130℃，更优选为105～120℃，进一步优选为110～117℃。
[0108]
通过以上那样的拉伸而在聚乙烯层状间发生开裂，聚乙烯相微细化，形成大量原纤维。原纤维形成三维不规则地连接的网状结构。
[0109]
(4)成膜用溶剂的除去
[0110]
使用洗涤溶剂，进行成膜用溶剂的除去(洗涤)。聚烯烃相与成膜用溶剂相进行相分离，因此如果将成膜用溶剂除去，则获得由形成微细的三维网状结构的原纤维构成，且具有三维不规则地连通的孔(空隙)的多孔质的膜。洗涤溶剂和使用了该洗涤溶剂的成膜用溶剂的除去方法是公知的，因此省略说明。例如可以利用日本专利第2132327号公报、日本特开2002
‑
256099号公报所公开的方法。
[0111]
(5)干燥
[0112]
将除去了成膜用溶剂的聚烯烃微多孔膜通过加热干燥法或风干法进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)以下，特别优选为比tcd低5℃以上。将聚烯烃微多孔膜的总质量设为100质量份(干燥质量)，干燥优选进行直到残存洗涤溶剂变为5质量份以下，更优选进行直到残存洗涤溶剂变为3质量份以下。
[0113]
(6)第2拉伸工序
[0114]
可以将干燥后的聚烯烃微多孔膜至少沿单轴方向拉伸。聚烯烃微多孔膜的拉伸可以一边加热一边与上述同样地通过拉幅机法、辊法、吹胀法等进行。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸和逐次拉伸中的任一者。
[0115]
本工序中的拉伸温度没有特别限定，通常为90～135℃，更优选为95～130℃。
[0116]
本工序中的面积拉伸倍率的上限优选为16.0倍以下，更优选为4.0倍以下，进一步优选为2.0倍以下。在双轴拉伸的情况下，md方向与td方向上的拉伸倍率彼此可以相同也可以不同。另外，本工序中的所谓拉伸倍率，是指以即将进行本工序前的聚烯烃微多孔膜作为基准，即将供于下个工序前的聚烯烃微多孔膜的拉伸倍率。
[0117]
(7)热处理
[0118]
此外，干燥后的聚烯烃微多孔膜可以进行热处理。通过热处理而结晶稳定化，层状被均匀化。作为热处理方法，可以使用热定形处理和/或热松弛处理。所谓热定形处理，是一边以膜的尺寸不变的方式保持一边加热的热处理。所谓热松弛处理，是使膜在加热中沿md方向、td方向进行热收缩的热处理。热定形处理优选通过拉幅机方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可举出日本特开2002
‑
256099号公报所公开的方法。热处理温度优选为聚烯烃树脂的tcd～熔点的范围内。
[0119]
(8)交联处理、亲水化处理
[0120]
此外，也可以对干燥后的聚烯烃微多孔膜进一步进行交联处理和亲水化处理。
[0121]
例如，通过对聚烯烃微多孔膜进行α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线的照射来进行交联处理。在电子射线的照射的情况下，优选为0.1～100mrad的电子射线量，优选为100～300kv的加速电压。通过交联处理而聚烯烃微多孔膜的熔化温度上升。
[0122]
此外，亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
[0123]
[二次电池用隔板和二次电池]
[0124]
本发明也涉及包含上述聚烯烃微多孔膜的二次电池用隔板、和包含二次电池用隔板的二次电池。
[0125]
实施例
[0126]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。另外，本发明不限定于这些例子。
[0127]
〔测定方法〕
[0128]
[膜厚]
[0129]
通过接触厚度计(株式会社
ミツトヨ
制
ライトマチック
)测定聚烯烃微多孔膜的50mm
×
50mm的范围内的5点的膜厚，将平均值设为膜厚(μm)。
[0130]
[孔隙率]
[0131]
通过将聚烯烃微多孔膜的质量w1与和其等效的没有孔隙的聚烯烃膜(宽度、长度、厚度、组成相同的聚烯烃膜)的质量w2进行了比较的、以下式子而求出。
[0132]
式：孔隙率(％)＝(w2‑
w1)/w2×
100
[0133]
[厚度换算成10μm的穿刺强度]
[0134]
厚度换算成10μm的穿刺强度是，使用测力计(株式会社
イマダ
制ds2
‑
20n)，用前端为球面(曲率半径r：0.5mm)的直径1mm的针，将聚烯烃微多孔膜在25℃的气氛下，以2mm/秒的速度进行了穿刺，测定此时的最大荷重(n)，通过将其厚度换算成10μm的下述式求出的值。
[0135]
式：穿刺强度(厚度换算成10μm)(n)＝最大荷重(n)
×
10(μm)/聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
[0136]
[透气阻力]
[0137]
对膜厚t1(μm)的聚烯烃微多孔膜，按照jis p
‑
8117，在透气度计(旭精工株式会社制，ego
‑
1t)下在25℃的气氛下测定了透气阻力(sec/100cm3)。此外，通过下述式子算出使膜厚为10μm时的透气阻力(厚度换算成10μm)(sec/100cm3)。
[0138]
式：透气阻力(厚度换算成10μm)(sec/100cm3)＝透气阻力(sec/100cm3)
×
10(μm)/聚烯烃微多孔膜的膜厚t1(μm)
[0139]
[差示扫描量热分析(dsc)]
[0140]
聚烯烃微多孔膜的结晶熔化热、结晶熔化峰的半峰宽、和原料的聚烯烃树脂的熔点通过差示扫描量热分析(dsc)法测定。在铝盘中封入6.0mg的试样，使用parking elmer制pyris diamond dsc，从30℃以10℃/min升温直到230℃(第1次升温)后，在230℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温直到230℃(第2次升温)。
[0141]
(结晶熔化率)
[0142]
聚烯烃微多孔膜的闭孔温度时的结晶熔化率的算出是，使用聚烯烃微多孔膜作为试样，由第1次升温中的总结晶熔化热、与通过后述聚烯烃微多孔膜的闭孔温度测定而获得的闭孔温度以下的结晶熔化热，通过以下式子而算出。
[0143]
式：闭孔温度时的结晶熔化率(％)＝(闭孔温度以下的结晶熔化热/总结晶熔化热)
×
100(％)
[0144]
(结晶熔化峰的半峰宽)
[0145]
聚烯烃微多孔膜的结晶熔化峰的半峰宽是，使用聚烯烃微多孔膜作为试样，算出第1次升温中的结晶熔化热的温度分布曲线中的半峰宽。
[0146]
(聚烯烃树脂的熔点)
[0147]
原料聚烯烃树脂的熔点是，使用原料聚烯烃树脂作为试样，在第2次升温中的结晶熔化热的温度分布曲线中，将成为峰顶的温度设为熔点(℃)。
[0148]
[闭孔温度]
[0149]
一边将聚烯烃微多孔膜以5℃/min的升温速度加热，一边通过透气度计(旭精工株式会社制，ego
‑
1t)测定透气阻力度，求出透气阻力度达到作为检测限度的1
×
105秒/100cc空气的温度，设为闭孔温度(℃)。
[0150]
测定单元由铝块构成，形成在聚烯烃微多孔膜的紧下方具有热电偶的结构，将样品切断成5cm
×
5cm见方，一边将周围用о环进行固定一边进行了升温测定。
[0151]
[储能弹性模量(e’)]
[0152]
使用动态粘弹性测定机(ta
インスツルメント
社制流变仪rsa
‑
g2)进行了测定。将聚烯烃微多孔膜以在宽度方向上成为10mm、在长度方向上成为50mm的方式取样，初始夹盘间距离；20mm，初始应变；0.1％，频率；1hz，温度扫描范围30～180℃，升温速度；5℃/min，初始张力50gf，作为应变自动调整程序的最小应变0.1％，最大应变1.5％，最小张力1.0g，最大张力300.0g。将以上测定在相同膜中的不同位置，以长度方向成为md方向、td方向的方式实施各3点测定，由共计6点的平均值算出储能弹性模量(e’)(mpa)。此时，将40℃时的储能弹性模量设为e’(40℃)(mpa)，将闭孔温度时的储能弹性模量设为e’(sd)(mpa)。
[0153]
[聚烯烃树脂的重均分子量、聚烯烃微多孔膜的分子量小于1万的成分的含有率]
[0154]
聚烯烃树脂、聚烯烃微多孔膜的重均分子量(mw)在以下条件下通过凝胶渗透色谱(gpc)法求出。此外，由所得的聚烯烃微多孔膜的微分分子量分布曲线，算出分子量小于1万的面积率。具体而言，作为微分分子量分布曲线中的相当于分子量小于1万的峰面积相对于峰面积整体的比例而算出含有率。
[0155]
·
测定装置：waters corporation制gpc
‑
150c
[0156]
·
柱：昭和电工株式会社制shodex ut806m
[0157]
·
柱温度：135℃
[0158]
·
溶剂(流动相)：邻二氯苯
[0159]
·
溶剂流速：1.0ml/分钟
[0160]
·
试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
[0161]
·
进样量：500μl
[0162]
·
检测器：waters corporation制差示折光检测器(ri检测器)
[0163]
·
标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样而获得的标准曲线，使用聚乙烯换算系数(0.46)而制作。
[0164]
[平均孔径、最大孔径]
[0165]
使用孔径分布测定仪
パームポロメーター
(pmi社制，cfp
‑
1500a)，求出聚烯烃微多孔膜的平均孔径、最大孔径。作为向聚烯烃微多孔膜的含浸液体，使用galwick(表面张力：15.9dynes/cm)，按照dry
‑
up、wet
‑
up的顺序测定。关于平均孔径(nm)，基于astm e1294
‑
89(1999)(半干法)进行测定，由在dry
‑
up测定中表示压力、流量曲线的1/2的倾斜度的曲线、与wet
‑
up测定的曲线相交的点的压力(kpa)换算孔径。关于最大孔径(nm)，由基于泡点法(jis k 3832(1990))测定的泡点压力(kpa)算出最大孔径。平均孔径、最大孔径都在压力和孔径的换算时使用了下述数学式。
[0166]
d＝c
·
γ/p
[0167]
(在上述式中，“d(nm)”为微多孔膜的平均孔径或最大孔径，“γ(dynes/cm)”为含浸液体的表面张力，“p(kpa)”为压力，“c”为常数，设为2860。)
[0168]
(实施例1)
[0169]
将重均分子量(mw)为1.5
×
106、熔点127℃的超高分子量聚乙烯40质量％与重均分子量(mw)为3.0
×
105、熔点133℃的支链状高密度聚乙烯60质量％混合，将其设为聚烯烃混合物a。将由上述聚烯烃混合物24.8质量％与作为抗氧化剂的四[亚甲基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
‑
丙酸酯]甲烷0.2质量％混合而得的物质向双轴挤出机投入，从双轴挤出机的侧进料机供给液体石蜡75质量％，在200℃和250rpm、q/ns＝0.2的条件下熔融混炼，调制出聚烯烃树脂组合物a。将聚烯烃树脂组合物a供给到t型模，将其挤出为片状，用温度调节为30℃的冷却辊一边以牵引速度4m/min牵引一边冷却，形成了凝胶状片。
[0170]
将所得的凝胶状片以成为80mm见方的四边形的方式切出，在拉伸温度110℃、拉伸速度1000mm/min下以在md方向上成为5倍、在td方向上成为5倍的方式进行了同时双轴拉伸。将拉伸后的膜在二氯甲烷的洗涤槽内洗涤，将液体石蜡除去，将洗涤了的膜用调整为20℃的干燥炉干燥，在电烘箱内在115℃下热定形处理10分钟从而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0171]
(实施例2)
[0172]
将重均分子量(mw)为1.5
×
106、熔点127℃的超高分子量聚乙烯15质量％、重均分子量(mw)为3.0
×
105、熔点133℃的支链状高密度聚乙烯85质量％进行混合，将其设为聚烯烃混合物a，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0173]
(实施例3)
[0174]
将所得的凝胶状片以成为80mm见方的四边形的方式切出，在拉伸温度110℃、拉伸速度1000mm/min下以在md方向上成为7倍、在td方向上成为7倍的方式进行了同时双轴拉伸，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0175]
(实施例4)
[0176]
在聚烯烃混合物a中使100质量％为重均分子量(mw)为3.0
×
105、熔点133℃的支链状高密度聚乙烯，将由上述聚烯烃混合物a29.8质量％与作为抗氧化剂的四[亚甲基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
‑
丙酸酯]甲烷0.2质量％混合而得的物质向双轴挤出机投入，从双轴挤出机的侧进料机供给液体石蜡70质量％，在200℃和250rpm、q/ns＝0.2的条件下熔融混炼，调制出聚烯烃树脂组合物a，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0177]
(实施例5)
[0178]
将重均分子量(mw)为2.0
×
106、熔点133℃的超高分子量聚乙烯40质量％与重均分子量(mw)为3.0
×
105、熔点133℃的支链状高密度聚乙烯60质量％混合，将其设为聚烯烃混合物a，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0179]
(实施例6)
[0180]
将重均分子量(mw)为2.0
×
106、熔点133℃的超高分子量聚乙烯40质量％与重均分子量(mw)为6.0
×
105、熔点136℃的高密度聚乙烯60质量％进行混合，将其设为聚烯烃混合物a。此外，将重均分子量(mw)为2.0
×
106、熔点133℃的超高分子量聚乙烯30质量％与重均分子量(mw)为6.0
×
105、熔点136℃的高密度聚乙烯40质量％、重均分子量(mw)为3.0
×
104、熔点123℃的低分子量聚乙烯30质量％混合，将其设为聚烯烃混合物b。
[0181]
将由上述聚烯烃混合物a24.8质量％与作为抗氧化剂的四[亚甲基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
‑
丙酸酯]甲烷0.2质量％混合而得的物质向双轴挤出机投入，从双轴挤
出机的侧进料机供给液体石蜡75质量％，在200℃和250rpm、q/ns＝0.2的条件下熔融混炼，调制出聚烯烃树脂组合物a。
[0182]
将由上述聚烯烃混合物b29.8质量％与作为抗氧化剂的四[亚甲基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
‑
丙酸酯]甲烷0.2质量％混合而得的物质向双轴挤出机投入，从双轴挤出机的侧进料机供给液体石蜡70质量％，在200℃和250rpm、q/ns＝0.2的条件下熔融混炼，调制出聚烯烃树脂组合物b。
[0183]
将聚烯烃系树脂组合物a、聚烯烃系树脂组合物b从各双轴挤出机供给到三层用t型模，利用聚烯烃树脂组合物b层/聚烯烃树脂组合物a层/聚烯烃树脂组合物b层的层构成，以叠层比成为1/3/1的方式片状地挤出并用温度调节为30℃的冷却辊一边以牵引速度4m/min牵引一边冷却，形成了凝胶状片。
[0184]
将所得的凝胶状片以成为80mm见方的四边形的方式切出，在拉伸温度110℃、拉伸速度1000mm/min下以在md方向上成为5倍、在td方向上成为5倍的方式进行了同时双轴拉伸。将拉伸后的膜在二氯甲烷的洗涤槽内洗涤，将液体石蜡除去，将洗涤了的膜用调整为20℃的干燥炉干燥，在电烘箱内在115℃下热定形处理10分钟从而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0185]
(比较例1)
[0186]
将重均分子量(mw)为2.0
×
106、熔点133℃的超高分子量聚乙烯40质量％与重均分子量(mw)为6.0
×
105、熔点136℃的支链状高密度聚乙烯60质量％混合，将其设为聚烯烃混合物a，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0187]
(比较例2)
[0188]
将重均分子量(mw)为2.0
×
106、熔点133℃的超高分子量聚乙烯30质量％与重均分子量(mw)为6.0
×
105、熔点136℃的高密度聚乙烯70质量％混合，将其设为聚烯烃混合物a，将凝胶状片在拉伸温度115℃下拉伸，将洗涤了的膜在电烘箱内在125℃下热定形处理10分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0189]
(比较例3)
[0190]
将重均分子量(mw)为2.0
×
106、熔点133℃的超高分子量聚乙烯30质量％与重均分子量(mw)为6.0
×
105、熔点136℃的高密度聚乙烯40质量％、重均分子量(mw)为3.0
×
104、熔点123℃的低分子量聚乙烯30质量％混合，将其设为聚烯烃混合物a，将由上述聚烯烃混合物a29.8质量％与作为抗氧化剂的四[亚甲基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
‑
丙酸酯]甲烷0.2质量％混合而得的物质向双轴挤出机投入，从双轴挤出机的侧进料机供给液体石蜡70质量％，在200℃和250rpm、q/ns＝0.2的条件下熔融混炼，调制出聚烯烃树脂组合物a，凝胶状片在拉伸温度115℃下拉伸，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃微多孔膜。
[0191]
关于在各实施例和比较例中获得的聚烯烃微多孔膜、和原料聚烯烃树脂的物性，使用上述测定方法进行了测定、评价。将结果示于下述表2中。
[0192]
[表1]
[0193][0194]
[表2]
[0195][0196]
(评价)
[0197]
实施例1～6的聚烯烃微多孔膜具有低闭孔温度，并且闭孔温度时的结晶熔化率低，因此关闭时的膜强度变高，在作为二次电池用隔板而使用的情况下可以赋予优异的关闭特性和高的安全性。另一方面，比较例1、比较例3的聚烯烃微多孔膜的闭孔温度时的结晶熔化率高，比较例2的聚烯烃微多孔膜成为闭孔温度高，闭孔温度时的结晶熔化率高的微多
孔膜，安全性不充分。
[0198]
产业可利用性
[0199]
本发明的聚烯烃微多孔膜在作为隔板而安装于二次电池时，闭孔温度低，关闭时的膜强度优异，因此特别是在要求高容量化的二次电池中可以作为安全性优异的隔板而适合使用。
[0200]
详细并且参照特定的实施方式说明了本发明，但可以不超出本发明的精神和范围而加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0201]
本技术基于2019年3月28日申请的日本专利申请(特愿2019
‑
63039)，其内容作为参照而并入到本文中。