压电体膜的制造方法、压电体膜及压电元件与流程

1.本发明涉及一种压电体膜的制造方法、压电体膜及压电元件。
2.本技术基于2019年5月31日于日本技术的专利申请2019
‑
102452号、2019年5月31日于日本技术的专利申请2019
‑
102536号、及2020年3月30日于申请的日本专利申请2020
‑
059572号主张优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.具有压电体膜和形成于压电体膜的上下面的电极的压电元件被利用于振动发电元件、传感器、致动器、喷墨头、自动聚焦等各种压电器件中。作为压电体膜的材料，广泛利用具有包含铅(pb)、锆(zr)、钛(ti)的钙钛矿结晶相的pzt系压电体。作为该pzt系压电体膜的制造方法，已知有csd法(chemical solution deposition(化学溶液沉积)：还称作化学溶液体积法或溶胶
‑
凝胶法)、溅射法。
4.在csd法中，将包含目标组成的金属元素的前体溶液(或溶胶
‑
凝胶液)涂布于基板的表面，并对所得到的涂布膜进行烧成，从而制造压电体膜。在溅射法中，在高真空中，使例如离子化的氩等与氧化物靶碰撞，使由此弹出的元素蒸镀在基板，从而制造压电体膜。与溅射法相比，csd法在以下方面是有利的，即，不需要高真空，能够使用比较小型的装置来制造压电体膜。
5.利用溅射法得到的压电体膜通常为由生长为柱状的正方晶系钙钛矿结晶结构构成的单相，具有组成均匀性高的倾向(非专利文献1)。另一方面，利用csd法得到的压电体膜通常不易生长为柱状，且混合存在正方晶系钙钛矿结晶结构、立方晶系钙钛矿结晶结构、斜方晶系钙钛矿结晶结构等多种相，具有在厚度方向上具备浓度梯度的倾向(非专利文献2)。
6.在非专利文献2中，作为制造膜厚方向的zr/ti的组成倾斜平缓的pzt系压电体膜的方法，记载有以下的方法。涂布zr/ti的组成不同的多种涂布液，并对所得到的多种涂布膜的层叠体进行烧成来制造压电体膜。在层叠体的上方涂布ti的含量相对多的涂布液来形成涂布膜，在层叠体的下方涂布zr的含量相对多的涂布液来形成涂布膜。
7.并且，在专利文献1中，作为使用一种涂布液来制造膜厚方向的zr/ti的组成倾斜平缓的pzt系压电体膜的方法，记载有以下的方法。反复进行多次涂布膜的形成、基于275～325℃的加热板等的预烧、在525～550℃的温度的中间热处理。接着，在650～750℃的温度进行烧成。反复进行多次上述的涂布膜的形成、预烧、中间热处理及烧成。
8.在非专利文献2中所记载的方法中，涂布组成不同的多种涂布液，并对所得到的涂布膜的层叠体进行烧成来制造压电体膜。在该方法中，由于需要分别储存组成不同的涂布液的罐和用于依次涂布这些涂布液的装置，因此有可能设备成本高，而且其管理成本也变高。
9.另一方面，在专利文献1中所记载的方法中，反复涂布膜的形成、基于加热板等的预烧和中间热处理，接着进行烧成。反复进行多次这些涂布膜的形成、预烧、中间热处理及烧成的工序。该方法在不需要改变涂布液的组成的方面，是个有利的方法。然而，根据本发
明的发明人的研究，判明了该方法根据中间热处理的处理温度和烧成温度的条件，有时会在所得到的压电体膜上发生剥离或龟裂，从而成品率降低。
10.并且，传感器用的压电元件中所使用的压电体膜优选为了提高灵敏度，压电特性高，且为了提高可靠性，耐电特性高。
11.利用溅射法得到的压电体膜为由正方晶系钙钛矿结晶结构构成的单相，因此压电特性高，但由于组成均匀性高，存在耐电特性低的问题。另一方面，利用csd法得到的压电体膜在厚度方向上具有浓度梯度，因此耐电特性高，但由于钙钛矿结晶不易生长为柱状，因此存在压电特性低的问题。
12.专利文献1：日本特开2018
‑
148113号公报
13.非专利文献1：《应用物理杂志》，116，194102，(2014)(journal of applied physics 116,194102(2014))
14.非专利文献2：《应用物理快报》第90卷，2007，062907至062907
‑
3(applied physics letters vol.90,2007,062907to 062907
‑
3)


技术实现要素：

15.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够不使用组成不同的涂布液且以高成品率制造厚度方向上的组成均匀性高的压电体膜的方法。本发明的目的还在于提供一种压电特性和耐电特性高的压电体膜及压电元件。
16.为了解决上述课题，本发明的一方案所涉及的压电体膜的制造方法包括：涂布工序，在基板上涂布涂布液而得到涂布膜，所述涂布液至少包含铅、锆、钛，且所述锆与所述钛的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内，通过在结晶化开始温度以上的温度进行加热而生成钙钛矿结晶相；干燥工序，干燥所述涂布膜而得到干燥膜；第一预烧成工序，在第一预烧成温度对所述干燥膜进行加热而得到第一预烧成膜，所述第一预烧成温度为所述结晶化开始温度以上且所述结晶化开始温度+40℃以下的范围内；第二预烧成工序，在第二预烧成温度对所述第一预烧成膜进行加热而得到第二预烧成膜，所述第二预烧成温度在所述结晶化开始温度+25℃以上且所述结晶化开始温度+100℃以下的范围内，且为所述第一预烧成温度+25℃以上的温度；及正式烧成工序，在正式烧成温度对所述第二预烧成膜进行加热而得到压电体膜，所述正式烧成温度在所述结晶化开始温度+100℃以上且所述结晶化开始温度+200℃以下的范围内，且为所述第二预烧成温度+25℃以上的温度。
17.根据该结构的压电体膜的制造方法，涂布液的锆与钛的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内，因此能够得到压电特性和耐电特性高的压电体膜。并且，由于第一预烧成工序中的第一预烧成温度为较低温度(结晶化开始温度以上且结晶化开始温度+40℃以下的范围内)，因此膜厚方向的温度不易产生偏差，且结晶化均匀地进行，因此膜厚方向的zr/ti的组成倾斜变得平缓。而且，第一预烧成工序中所得到的第一预烧成膜由于局部生成有钙钛矿结晶相，因此通过之后的加热，膜厚方向的zr/ti的组成倾斜难以变大。并且，通过在第一预烧成工序之后、正式烧成工序之前进行第二预烧成工序，基于正式烧成工序中的加热的膜的结晶化引起的膜结构的变化量变小，膜内所产生的应力变小。因此，在所得到的压电体膜上不易产生剥离或龟裂。由此，通过利用上述结构的压电体膜的制造方法，能够不使用组成不同的涂布液，且以高成品率制造厚度方向上的组成均匀性高的压电体膜。
18.在此，在本发明的一方案所涉及的压电体膜的制造方法中，优选在所述第二预烧成工序之前反复进行所述涂布工序、所述干燥工序和所述第一预烧成工序。
19.这种情况下，通过反复进行多次涂布工序、干燥工序和第一预烧成工序，能够容易调节所得到的压电体膜的膜厚。
20.并且，在本发明的一方案所涉及的压电体膜的制造方法中，所述涂布液还含有有机物，优选在所述干燥工序之后且所述第一预烧成工序之前包括有机物去除工序，在该有机物去除工序中，通过加热去除所述干燥膜中所包含的有机物。
21.这种情况下，在第一预烧成工序中，由于有机物的急剧蒸发而导致第一预烧成膜的剥离或龟裂的发生得到抑制，因此能够更可靠地以高成品率制造压电体膜。
22.在本发明的一方案所涉及的压电体膜的制造方法中，优选所述涂布液中的所述锆与所述钛的含量比以摩尔比计在50:50～40:60的范围内。
23.这种情况下，所制造的压电体膜的压电特性大幅度提高。
24.本发明的一方案所涉及的压电体膜具有至少包含铅、锆、钛的正方晶系钙钛矿结晶，所述正方晶系钙钛矿结晶的c轴的长度相对于a轴的长度之比在1.0071以上且1.0204以下的范围内，且对厚度方向的氧化锆和钛的浓度进行线分析时，钛的浓度相对于氧化锆的浓度的摩尔比的最低值与最高值之差大于0.1且为0.45以下。
25.根据该结构的压电体膜，正方晶系钙钛矿结晶的c轴的长度相对于a轴的长度之比在1.0071以上且1.0204以下的范围内，因此压电特性提高。并且，对厚度方向的氧化锆和钛的浓度进行线分析时，钛的浓度相对于氧化锆的浓度之比的最低值与最高值之差大于0.1且为0.45以下，在厚度方向上具备轻微的浓度梯度，因此耐电特性提高。
26.在此，在本发明的一方案所涉及的压电体膜中，在使用cu
‑
kα线进行测定的x射线衍射图案中，源自所述正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的衍射峰的半宽度以衍射角2θ计优选为1.40度以下。
27.这种情况下，源自正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的衍射峰的半宽度以衍射角2θ计为1.40度以下，因此正方晶系钙钛矿结晶的取向方向的偏差变小，压电体膜的压电特性进一步提高。
28.并且，在本发明的一方案所涉及的压电体膜中，膜厚优选在0.5μm以上且5μm以下的范围内。
29.这种情况下，能够在压电体膜的厚度方向上，可靠地形成氧化锆的浓度与钛的浓度的梯度。
30.本发明的一方案所涉及的压电元件具备：压电体层；及电极层，形成于所述压电体层的表面，所述压电体层包含上述本发明的压电体膜。
31.根据该结构的压电元件，压电体层包含上述本发明的一方案所涉及的压电体膜，因此压电特性和耐电特性提高。
32.根据本发明的一方案，能够不使用组成不同的涂布液，且以高成品率制造厚度方向上的组成均匀性高的压电体膜。并且，根据本发明的一方案，能够提供一种压电特性和耐电特性高的压电体膜及压电元件。
附图说明
33.图1是本发明的一实施方式所涉及的压电体膜的制造方法的流程图。
34.图2是使用了本发明的一实施方式所涉及的压电体膜的压电元件的概略剖视图。
具体实施方式
35.以下，参考附图对本发明的一实施方式所涉及的压电体膜的制造方法进行说明。另外，在以下的说明中，以制造pzt系压电体膜作为压电体膜的情况为例进行说明。作为pzt系压电体膜的例子，可以举出pzt(锆钛酸铅)压电体膜、pnbzt(掺铌锆钛酸铅)压电体膜、plzt(掺镧锆钛酸铅)压电体膜等。
36.图1是本发明的一实施方式所涉及的压电体膜的制造方法的流程图。
37.图1所示的压电体膜的制造方法包括涂布工序s01、干燥工序s02、有机物去除工序s03、第一预烧成工序s04、第一预烧成膜的膜厚判定工序s05、第二预烧成工序s06、正式烧成工序s07。
38.(涂布工序s01)
39.涂布工序s01是在基板上涂布涂布液来得到涂布膜的工序。
40.作为基板，能够使用在耐热性基板的表面形成下部电极的基板。
41.作为耐热性基板，能够使用硅基板、不锈钢基板、氧化铝基板等。当使用硅基板的情况下，为了抑制pzt系压电体膜的构成元素(尤其铅)的扩散，希望通过使硅基板的表面热氧化，在硅基板的表面形成热氧化膜(sio
x
膜)。耐热性基板还可以为了提高与下部电极的密合性，具有密合层。作为密合层，能够使用钛膜或钛氧化膜(tio
x
膜)。钛膜例如能够利用溅射法来成膜。另一方面，钛氧化膜能够通过将钛膜在大气气氛中以700～800℃保持1～3分钟并进行烧成而成膜。
42.作为下部电极的材料，能够使用pt。pt下部电极优选为(111)取向。(111)取向的pt下部电极能够利用溅射法来形成。并且，为了提高下部电极与pzt系压电体膜的密合性，可以在下部电极的表面设置基底层。作为基底层，能够使用镍酸镧膜。镍酸镧膜例如能够通过如下方法(溶胶
‑
凝胶法)成膜，即，将通过加热生成镍酸镧膜的溶胶
‑
凝胶液涂布于下部电极的表面并进行加热。并且，如后述，也可以在基底层的表面设置密合层。作为密合层，能够使用钛酸铅。
43.因此，可以在耐热性基板的表面(上表面)上，从下方至上方依次形成热氧化膜(耐热性基板为硅基板的情况)、密合层、下部电极(pt下部电极)、基底层及密合层。
44.涂布液至少包含铅、锆、钛。涂布液中可以添加与铅、锆、钛一起生成pzt系压电体的元素。作为添加元素的例子，能够举出镧、铌。
45.涂布液以通过在结晶化开始温度以上的温度加热来生成钙钛矿结晶相的比例包含铅、锆、钛及添加元素。另外，结晶化开始温度为通过加热涂布液生成具有结晶性的氧化物的温度。
46.结晶化开始温度通过以下的方法进行测定。在上述基板的表面涂布涂布液，从而得到涂布膜。根据后述的干燥工序s02，对涂布膜进行干燥，从而得到干燥膜。接着，根据后述的有机物去除工序s03，对干燥膜进行加热，从而去除干燥膜中所包含的有机物。接着，在大气气氛中，在450℃，对干燥膜进行烧成，从而制作烧成膜。通过相同的操作，从450℃至
600℃为止，在每5℃的各个温度，对干燥膜进行烧成，并制作烧成膜。关于所制作的烧成膜，通过使用了cukα线的集中法，对x射线衍射图案进行测定。在所得到的x射线衍射图案中，确认以衍射角2θ计在22度前后是否存在源自pzt膜的(100)面的峰(源自正方晶系钙钛矿结晶的(100)面的衍射峰)。在确认到该峰的烧成膜中，将制作出烧成膜的最低烧成温度设为结晶化开始温度。得到上述的涂布膜的工序、得到干燥膜的工序、去除有机物的工序及烧成时间的条件优选与制造压电体膜的条件相同。关于具体的结晶化开始温度的测定方法，在后述的实施例中进行说明。
47.关于涂布液，锆与钛的含量比以摩尔比计设在锆:钛＝54:46～40:60的范围内。通过锆与钛的含量比在该范围内，能够得到压电特性和耐电特性提高的压电体膜。锆与钛的含量比以摩尔比计优选在锆:钛＝50:50～40:60的范围内。通过锆与钛的含量比在该范围内，能够得到具有正方晶系钙钛矿结晶且压电特性进一步提高的压电体膜，该正方晶系钙钛矿结晶的c轴的长度相对于a轴的长度之比在1.0071以上且1.0204以下的范围内。
48.涂布液优选为包含上述金属的溶胶
‑
凝胶液。溶胶
‑
凝胶液例如能够通过如下方式进行制备。首先在反应容器中加入四正丁醇zr(zr源)、异丙醇ti(ti源)、乙酰丙酮(稳定剂)，在氮气气氛中回流。接着，在反应容器中添加乙酸铅三水合物(pb源)，并且添加丙二醇(溶剂)，在氮气气氛中回流，从而得到锆钛酸铅的溶胶
‑
凝胶液。接着，对所得到的溶胶
‑
凝胶液进行减压蒸留来去除副产物，接着，进一步添加丙二醇或乙醇，从而调节浓度。并且，作为pzt系压电体膜成形用涂布液(用于成型(制作)pzt系压电体膜的涂布液)，能够使用由mitsubishi materials corporation销售的pzt
‑
n液。
49.涂布液涂布于形成于基板的电极或电极的表面的基底膜(基底层)或密合层之上。由此，得到涂布膜。关于涂布液的涂布方法，并没有特别限制，能够使用旋涂法、浸涂法、喷墨法等。
50.(干燥工序s02)
51.干燥工序s02是对涂布工序s01中所得到的涂布膜进行干燥，从而得到干燥膜的工序。作为使涂布膜干燥的方法，并没有特别限制，能够使用加热干燥法、减压干燥法、通风干燥法等。当使用加热干燥法的情况下，加热温度优选为涂布液的溶剂挥发的温度以上且涂布液中所包含的金属源的有机物成分不会分解蒸发的温度。加热时间根据涂布膜的膜厚或溶剂的含量等而不同，但优选在30秒钟以上且5分钟以下的范围内。关于加热气氛，并没有特别限制，但优选为大气气氛。作为加热装置，能够使用加热板、红外线快速加热处理装置(rta)。加热装置优选为加热板。
52.(有机物去除工序s03)
53.有机物去除工序s03是通过加热去除干燥膜中所包含的有机物的工序。即，在有机物去除工序s03中，去除干燥膜中所包含的金属源的有机物成分。由此，通过在随后的第一预烧成工序s04中的加热导致有机物的急剧分解蒸发得到抑制。加热温度优选为有机物成分分解挥发的温度以上且不生成金属氧化物(例如，钛酸铅)的温度。加热时间根据干燥膜的膜厚或有机物成分的含量等而不同，但优选在30秒钟以上且5分钟以下的范围内。关于加热气氛，并没有特别限制，但优选为大气气氛。作为加热装置，能够使用加热板、红外线快速加热处理装置(rta)。优选作为加热装置使用加热板，连续进行干燥工序s02和有机物去除工序s03。
54.(第一预烧成工序s04)
55.第一预烧成工序s04是在第一预烧成温度加热通过有机物去除工序s03去除了有机物的干燥膜而得到第一预烧成膜的工序，该第一预烧成温度在结晶化开始温度以上且(结晶化开始温度+40℃)以下的范围内。例如，当结晶化开始温度为550℃的情况下，第一预烧成温度为550℃以上且590℃以下的温度。在第一预烧成工序s04中，第一预烧成温度在上述的范围内，干燥膜的一部分结晶化，但大部分不结晶化，因此难以发生膜厚方向的zr/ti的组成倾斜。并且，所得到的第一预烧成膜局部生成有钙钛矿结晶相，因此剩余应力大幅降低，能够较厚地层叠。通过以上的两个方面，能够大幅减小最终生成物中的zr/ti的组成倾斜。
56.在第一预烧成工序s04中，加热时间根据干燥膜的厚度、尺寸等而不同，但优选在30秒钟以上且5分钟以下的范围内。关于加热气氛，并没有特别限制，但优选为大气气氛。作为加热装置，能够使用加热板、快速加热处理装置(rta)。优选作为加热装置使用加热板，连续进行有机物去除工序s03和第一预烧成工序s04。
57.(第一预烧成膜的膜厚判定工序s05)
58.第一预烧成膜的膜厚判定工序s05是测定第一预烧成工序s04中所得到的第一预烧成膜的膜厚，判定第一预烧成膜的膜厚是否为所希望的膜厚的工序。当第一预烧成膜的膜厚比所希望的膜厚薄的情况下(图1中，否的情况)，反复进行涂布工序s01、干燥工序s02、有机物去除工序s03、第一预烧成工序s04。并且，当第一预烧成膜的膜厚比所希望的膜厚厚的情况下，调节涂布工序s01中的涂布液的涂布量。当第一预烧成膜的膜厚为所希望的膜厚的情况下(图1中，是的情况)，进行随后的第二预烧成工序s06。第一预烧成膜的膜厚例如能够使用分光干涉式膜厚测定装置进行测定。
59.(第二预烧成工序s06)
60.第二预烧成工序s06是在第二预烧成温度加热具有所希望的膜厚的第一预烧成膜，从而得到第二预烧成膜的工序，该第二预烧成温度在(结晶化开始温度+25℃)以上、(结晶化开始温度+100℃)以下的范围内，且为(第一预烧成温度+25℃)以上的温度。例如，当结晶化开始温度为550℃的情况下，第二预烧成温度为575℃以上且650℃以下的温度，为(第一预烧成温度+25℃)以上。在第二预烧成工序s06中，第二预烧成温度在上述的范围内，因此生成比第一预烧成膜进一步进行结晶化的第二预烧成膜。关于第二预烧成膜，在使用cukα线进行测定的x射线衍射图案中，以衍射角2θ计在22度前后确认到的源自pzt系压电体的(100)面的峰(源自正方晶系钙钛矿结晶的(100)面的衍射峰)的强度，与第一预烧成膜相比，优选高10倍以上。即，第二预烧成膜的x射线衍射图案中的源自pzt系压电体的(100)面的峰的强度，优选高于第一预烧成膜的x射线衍射图案中的源自pzt系压电体的(100)面的峰的强度的10倍以上。
61.在第二预烧成工序s06中，从提高膜的结晶性的观点而言，第二预烧成温度优选为(结晶化开始温度+50℃)以上，更优选为(结晶化开始温度+75℃)以上。加热时间根据第一预烧成膜的厚度或尺寸等而不同，但优选在30秒钟以上且5分钟以下的范围内。关于加热气氛，并没有特别限制，但优选为大气气氛。作为加热装置，能够使用加热板、快速加热处理装置(rta)。优选作为加热装置使用加热板，连续进行第一预烧成工序s04和第二预烧成工序s06。
62.(正式烧成工序s07)
63.正式烧成工序s07是在正式烧成温度加热在第二预烧成工序s06中所得到的第二预烧成膜，从而得到pzt系压电体膜的工序，该正式烧成温度在(结晶化开始温度+100℃)以上、(结晶化开始温度+200℃)以下的范围内，且为(第二预烧成温度+25℃)以上的温度。例如，当结晶化开始温度为550℃的情况下，正式烧成温度为650℃以上且750℃以下的温度，为(第二预烧成温度+25℃)以上。在正式烧成工序s07中，正式烧成温度在上述的范围内，因此第二预烧成膜的结晶化得以进行，膜整体被充分结晶化。进行正式烧成工序s07之前的第二预烧成膜与第一预烧成膜相比，含有较多的钙钛矿结晶相，膜本身充分收缩。因此，在正式烧成温度加热第二预烧成膜时的结晶化引起的体积收缩变小，通过该结晶化发生的膜内的应力与在正式烧成温度加热第一预烧成膜时发生的膜内的应力相比变低。因此，正式烧成工序s07中所得到的pzt系压电体膜的剥离或龟裂的发生得到抑制。
64.在正式烧成工序s07中，从使膜整体可靠地结晶化的观点而言，正式烧成温度优选为(结晶化开始温度+125℃)以上。加热时间根据第二预烧成膜的厚度或尺寸等而不同，但优选为30秒钟以上且5分钟以下的范围内。关于加热气氛，并没有特别限制，但优选为大气气氛。作为加热装置，能够使用加热板、快速加热处理装置(rta)。优选使用加热板作为加热装置，连续进行第二预烧成工序s06和正式烧成工序s07。
65.通过以上方式得到的pzt系压电体膜能够有利地用作压电元件用的材料。使用上述的pzt系压电体膜的压电元件能够通过如下方式制作，例如，首先在pzt系压电体膜的表面形成上部电极，接着，在上部电极和下部电极之间施加交流电压，并将pzt系压电体膜在膜厚方向上极化。
66.通过本实施方式的制造方法得到的pzt系压电体膜在膜厚方向的zr/ti的组成倾斜平缓且组成均匀性高。因此，使用通过本实施方式的制造方法得到的压电体膜所制作的压电元件在膜厚方向的压电常数d
33
变高。
67.接着，参考附图对本发明的一实施方式所涉及的压电体膜及压电元件进行说明。
68.图2是使用本发明的一实施方式所涉及的压电体膜的压电元件的概略剖视图。
69.如图2所示，压电元件1具备：压电体层11，由压电体膜10构成；及电极层20，形成于压电体层11的表面。
70.压电体膜10具有至少包含铅(pb)、锆(zr)、钛(ti)的正方晶系钙钛矿结晶。
71.压电体膜10中的锆与钛的含量比以摩尔比计优选在锆:钛＝54:46～40:60的范围内，更优选在锆:钛＝50:50～40:60的范围内。
72.正方晶系钙钛矿结晶的c轴的长度相对于a轴的长度之比(c轴/a轴比)在1.0071以上且1.0204以下的范围内。
73.若c轴/a轴比变得大于1.0204，则各向异性过大，因此难以产生由电场引起的磁场范围(
ドメイン
)的旋转，而有可能无法得到高压电特性。另一方面，若c轴/a轴比变得小于1.0071，则对基于磁场范围的旋转的压电特性的贡献变小，有可能无法得到高压电特性。因此，本实施方式的压电体膜10将c轴/a轴比设在1.0071以上且1.0204以下的范围内。为了进一步提高压电特性，c轴/a轴比更优选为1.0150以下，尤其优选为1.0100以下。c轴/a轴比更优选为1.0080以上，尤其优选为1.0085以上。
74.压电体膜10中所包含的正方晶系钙钛矿结晶的a轴的长度优选在以上且
以下的范围内。c轴的长度优选在以上且以下的范围内。
75.另外，在本实施方式中，正方晶系钙钛矿结晶的a轴的长度与c轴的长度是通过使用全衍射图案拟合(wppd)，对通过使用cu
‑
kα线的面内法测定的压电体膜的x射线衍射图案进行分析而计算出的值。
76.压电体膜10在厚度方向具有浓度梯度。压电体膜10优选氧化锆的浓度和钛的浓度在厚度方向具有梯度。作为钛和氧化锆的浓度梯度，钛浓度和氧化锆浓度的摩尔比(ti/zr比)的最低值与最高值之差优选在大于0.1且0.45以下的范围内，进一步优选在0.14以上且0.45以下的范围内。若ti/zr比的最低值与最高值之差变得过小，则有可能难以提高压电体膜10的耐电特性。另一方面，若ti/zr比的最低值与最高值之差过大，则有可能压电体膜10的压电特性下降。ti/zr比的最低值优选在0.50以上且0.80以下的范围内。并且，ti/zr比的最高值优选在1.00以上且1.25以下的范围内。
77.另外，在本实施方式中，压电体膜10的厚度方向的ti与zr的浓度是通过使用tem(透射型电子显微镜)的压电体膜10的截面观察和使用eds(能量分散型x射线分光分析装置)的元素映射图像测定而得的值。详细而言，在压电体膜10的沿厚度方向剖切的截面中，测定规定的厚度位置中的ti与zr的浓度(原子％)。沿压电体膜10的厚度方向上进行该测定(厚度方向的线分析)。然后，求出各厚度位置中的ti/zr比。
78.关于压电体膜10，在使用cu
‑
kα线测定的x射线衍射图案中，源自正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的衍射峰的半宽度以衍射角2θ计优选为1.40度以下。半宽度以正方晶系钙钛矿结晶的取向方向的偏差为指标。半宽度小表示正方晶系钙钛矿结晶的取向方向的偏差小。若半宽度变得大于1.40度，则正方晶系钙钛矿结晶的取向方向的偏差变得过大，而有可能压电特性降低。为了进一步提高压电特性，半宽度尤其优选在0.80度以上且1.40度以下的范围内。
79.半宽度通过使用cu
‑
kα线进行测定的压电体膜的x射线衍射图案求出。x射线衍射图案的测定方法可以为面内法，也可以为面外法。当为pzt系压电体膜的情况下，源自正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的衍射峰以衍射角2θ计通常出现在94度以上且103度以下的范围内。
80.在本实施方式的压电元件1中，压电体膜10(压电体层11)的厚度，并没有特别限制，能够根据使用用途适当调节。压电体膜10的厚度通常在0.5μm以上且5μm以下的范围内，优选在0.5μm以上且3μm以下的范围内。当压电体膜10的厚度为1μm以上的情况下，优选在下部电极22与压电体膜10之间隔着密合层。即，在下部电极22上形成厚度为1μm以上的压电体膜10的情况下，优选预先在下部电极22的表面形成密合层。作为密合层的材料，例如，能够使用钛酸铅。
81.形成于压电体膜10的表面的电极层20包含：上部电极21，形成于压电体膜10的上侧表面；及下部电极22，形成于压电体膜10的下侧表面。作为上部电极21和下部电极22的材料，能够使用白金(pt)、铱等金属。上部电极21和下部电极22可以以相同的材料形成，也可以以不同的材料形成。
82.根据采用以上结构的本实施方式的压电体膜的制造方法，涂布液的锆与钛的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内，因此能够得到压电特性和耐电特性高的压电体膜。并且，由于第一预烧成工序s04的第一预烧成温度为较低温(结晶化开始温度以上、(结
晶化开始温度+40℃)以下的范围内)，因此膜厚方向的温度难以产生偏差，且结晶化均匀地进行，因此膜厚方向的zr/ti的组成倾斜变得平缓。并且，由于第一预烧成工序s04中所得到的第一预烧成膜局部生成有钙钛矿结晶相，因此通过之后的加热，膜厚方向的zr/ti的组成倾斜难以变大。并且，通过在第一预烧成工序s04之后、正式烧成工序s07之前进行第二预烧成工序s06，基于正式烧成工序s07中的加热的膜的结晶化引起的膜结构的变化量变小，膜内发生的应力变小。因此，所得到的pzt系压电体膜不易发生剥离或龟裂。由此，通过利用本实施方式的压电体膜的制造方法，能够不使用组成不同的涂布液且以高成品率制造出厚度方向上的组成均匀性高的pzt系压电体膜。
83.并且，在本实施方式的压电体膜的制造方法中，通过在第二预烧成工序s06之前，反复进行涂布工序s01、干燥工序s02、有机物去除工序s03和第一预烧成工序s04，能够轻易地调节所得到的pzt系压电体膜的膜厚。
84.而且，在本实施方式的压电体膜的制造方法中，由于在第一预烧成工序s04之前进行有机物去除工序s03，因此由有机物的急剧蒸发引起的第一预烧成膜的剥离或龟裂的发生得到抑制，因此能够更可靠地以高成品率制造出pzt系压电体膜。
85.并且，根据本实施方式的压电体膜10，正方晶系钙钛矿结晶的c轴的长度相对于a轴的长度之比在1.0071以上且1.0204以下的范围内，因此压电特性提高。并且，对厚度方向的氧化锆和钛的浓度进行线分析时，钛的浓度相对于氧化锆的浓度之比的最低值与最高值之差大于0.1且为0.45以下，在厚度方向上具备轻微的浓度梯度，因此耐电特性提高。
86.在本实施方式的压电体膜10中，在使用cu
‑
kα线进行测定的x射线衍射图案中，将源自正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的衍射峰的半宽度设为以衍射角2θ计为1.40度以下，由此正方晶系钙钛矿结晶的取向方向的偏差变小，压电体膜的压电特性进一步提高。
87.并且，在本实施方式的压电体膜10中，至少包含铅、锆、钛，氧化锆的浓度与钛的浓度在厚度方向上具有梯度，由此耐电特性进一步提高。
88.关于本实施方式的压电元件1，由于压电体层11包含上述的压电体膜10，因此压电特性和耐电特性提高。
89.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术必要条件的范围内可进行适当的变更。
90.例如，在本实施方式中，进行了有机物去除工序s03，但当涂布工序s01中所使用的涂布液不包含有机物的情况下，也可以省略有机物去除工序s03。
91.并且，在本实施方式中，在第二预烧成工序s06之前，进行了第一预烧成膜的膜厚判定工序s05，但若能够从涂布工序s01中的涂布液的涂布量准确地预测到第一预烧成膜的膜厚的情况下，也可以省略第一预烧成膜的膜厚判定工序s05。
92.在涂布工序s01之前，可以进行涂布液的结晶化开始温度的测定。
93.另外，通过本实施方式的压电体膜的制造方法得到的压电体膜，并不限定于具有c轴的长度相对于a轴的长度之比在1.0071以上且1.0204以下的范围内的正方晶系钙钛矿结晶的压电体膜。
94.实施例
95.接着，通过实施例，对本发明的作用效果进行说明。
96.＜本发明例1＞
97.[基板的制作]
[0098]
作为耐热性基板，准备4英寸的硅基板。通过热氧化，在所准备的硅基板的表面形成了厚度500nm的热氧化膜。接着，通过溅射法在该热氧化膜上形成了厚度20nm的钛膜。接着，通过快速加热处理装置(rta)，在氧气氛中，在700℃，保持1分钟并进行烧成，由此使钛膜氧化，从而形成了钛氧化膜。接着，通过溅射法在该钛氧化膜的表面形成了(111)取向的厚度100nm的pt下部电极。而且，通过溶胶
‑
凝胶法在pt下部电极的表面形成了厚度15nm的镍酸镧膜。由此，制作了在硅基板的表面上，从下方至上方，依次层叠有硅氧化膜、钛氧化膜、pt下部电极、镍酸镧膜的基板。
[0099]
[pzt系压电体膜成形用涂布液]
[0100]
作为pzt系压电体膜成形用涂布液，准备了mitsubishi materials corporation制的pzt
‑
n液(pzt换算浓度:25质量％、pb:zr:ti的摩尔比＝112:52:48)。通过下述的方法对该pzt系压电体膜成形用涂布液的结晶化开始温度进行测定的结果，为550℃。
[0101]
(结晶化开始温度的测定)
[0102]
在上述基板的镍酸镧膜的表面，一边滴加pzt系压电体膜成形用涂布液，一边以3000rpm旋涂20秒钟，由此得到涂布膜，从而制作了带涂布膜的基板。将所得到的带涂布膜的基板配置于加热板上。接着，将加热板的温度设定为65℃，在大气气氛中，对涂布膜进行1分钟加热，从而得到了干燥膜。接着，将加热板的温度设定为285℃，在大气气氛中，对干燥膜进行3分钟加热，从而去除了干燥膜中所包含的有机物。接着，将加热板的温度设定为450℃，在大气气氛中，对干燥膜进行1分钟烧成，从而制作了烧成膜。通过相同的操作，制作了从450℃至600℃为止，在每5℃的各个温度烧成而成的烧成膜。对所制作的烧成膜，通过使用cukα线的集中法对x射线衍射图案进行测定，在所得到的x射线衍射图案中，以衍射角2θ计在22度前后确认到源自pzt膜的(100)面的峰(源自正方晶系钙钛矿结晶的(100)面的衍射峰)。在确认到该峰的烧成膜中，将制作出烧成膜的最低烧成温度设为结晶化开始温度。
[0103]
[带pzt系压电体膜的基板的制作]
[0104]
在基板的镍酸镧膜的表面，一边滴加pzt系压电体膜成形用涂布液，一边以3000rpm旋涂20秒钟，由此得到涂布膜，制作了带涂布膜的基板(涂布工序)。
[0105]
将所得到的带涂布膜的基板配置于加热板上。接着，将加热板的温度设定为65℃，在大气气氛中，对涂布膜进行1分钟加热，从而得到了干燥膜(干燥工序)。
[0106]
接着，将加热板的温度设定为285℃，在大气气氛中，对干燥膜进行3分钟加热，从而去除了干燥膜中所包含的有机物(有机物去除工序)。
[0107]
接着，将加热板的温度设定为550℃，在大气气氛中，对干燥膜进行1分钟加热，从而得到了第一预烧成膜(第一预烧成工序)。
[0108]
接着，反复进行4次涂布工序、干燥工序、有机物去除工序和第一预烧成工序，得到厚度0.8μm的第一预烧成膜，从而制作了带第一预烧成膜的基板。
[0109]
接着，将配置了带第一预烧成膜的基板的加热板的温度设定为575℃，在大气气氛中，对第一预烧成膜进行1分钟加热，从而得到了第二预烧成膜(第二预烧成工序)。
[0110]
接着，将加热板的温度设定为700℃，在大气气氛中，对第二预烧成膜进行1分钟加热，从而得到了pzt系压电体膜(正式烧成工序)。由此，制作了本发明例1的带pzt系压电体膜的基板。
[0111]
＜本发明例2～本发明例7＞
[0112]
如下述的表1所示，改变了第一预烧成温度或第二预烧成温度，除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了带pzt系压电体膜的基板。
[0113]
＜本发明例8＞
[0114]
[pzt系压电体膜成形用涂布液]
[0115]
作为pzt系压电体膜成形用涂布液，准备了mitsubishi materials corporation制的pzt
‑
n液(pzt换算浓度：25质量％、pb:zr:ti的摩尔比＝112:40:60)。该pzt系压电体膜成形用涂布液的结晶化开始温度为525℃。
[0116]
[带pzt系压电体膜的基板的制作]
[0117]
使用上述的pzt系压电体膜成形用涂布液、如下述的表1所示，改变了第二预烧成温度，除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了pzt系压电体膜。
[0118]
＜比较例1＞
[0119]
不进行第一预烧成工序，而反复进行4次涂布工序、干燥工序和有机物去除工序，得到了0.8μm的干燥膜。并且，不对所得到的干燥膜进行第二预烧成工序，将加热板的温度设定为700℃，在大气气氛中，进行了1分钟加热。除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了带pzt系压电体膜的基板。
[0120]
＜比较例2＞
[0121]
如下述的表1所示，改变了第一预烧成温度和第二预烧成温度，除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了带pzt系压电体膜的基板。
[0122]
＜比较例3＞
[0123]
不进行第二预烧成工序，将加热板的温度设定为700℃，在大气气氛中，对第一预烧成膜进行了1分钟加热，除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了带pzt系压电体膜的基板。
[0124]
＜比较例4～比较例5＞
[0125]
如下述的表1所示，改变了第二预烧成温度，除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了带pzt系压电体膜的基板。
[0126]
＜比较例6＞
[0127]
如下述的表1所示，改变了第二预烧成温度和正式烧成温度，除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了带pzt系压电体膜的基板。
[0128]
[表1]
[0129][0130]
＜评价＞
[0131]
关于本发明例1～本发明例8及比较例1～比较例6中所得到的带pzt系压电体膜的基板，通过下述的方法对pzt系压电体膜的膜厚、龟裂及剥离的有无、pzt系压电体膜的结晶尺寸、pzt系压电体膜的结晶性(正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的半宽度)、浓度梯度进行了测定。并且，使用带pzt系压电体膜的基板，通过下述的方法，制作评价试样(压电元件)，测定了pzt系压电体膜的压电特性(压电常数d
33
)和耐电特性(绝缘破坏电压)。另外，评价试样的制作、pzt系压电体膜的压电常数d
33
和绝缘破坏电压的测定是使用在pzt系压电体膜上没有发生龟裂或剥离的带pzt系压电体膜的基板进行的。将该结果示于下述的表2。
[0132]
(1)pzt系压电体膜的膜厚
[0133]
通过sem观察计测了pzt系压电体膜的整体的膜厚。
[0134]
(2)pzt系压电体膜的剥离/龟裂的发生次数
[0135]
通过目测评价了pzt系压电体膜的剥离/龟裂的发生次数。对10个压电体膜进行了评价。在表2中，记载有发生了剥离/龟裂的pzt系压电体膜的个数。
[0136]
(3)pzt系压电体膜的结晶尺寸
[0137]
通过使用cu
‑
kα线的面内法，测定了压电体膜的x射线衍射图案。x射线衍射装置使用了rigaku corporation制的机型：smartlab。使用全衍射图案拟合(wppd)对所得到的x射线衍射图案进行分析，求出了正方晶系钙钛矿结晶的尺寸(a轴的长度、c轴的长度)。
[0138]
(4)pzt系压电体膜的结晶性(取向方向的偏差)
[0139]
通过使用cu
‑
kα线的面外法，测定了压电体膜的x射线衍射图案。x射线衍射装置使用了spectris co.,ltd.制的机型：empyrean(光学系统：集中法)。使用所得到的x射线衍射图案，求出了源自正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的衍射峰的半宽度。
[0140]
(5)浓度梯度
[0141]
通过fib(聚焦离子束)对pzt系压电体膜进行薄片化，通过tem
‑
eds，对厚度方向的氧化锆和钛的浓度进行了线分析。从所得到的钛的浓度和氧化锆的浓度计算ti/zr比(摩尔比)，求出了ti/zr比的最低值与最高值之差(ti/zr比之差)。另外，当ti/zr比的最低值与最高值之差为0.1以下的情况下，设为没有浓度梯度。
[0142]
(6)评价试样(压电元件)的制作
[0143]
通过溅射法，在本发明例1～本发明例8及比较例1～比较例6的带pzt系压电体膜的基板的表面上，形成了pt上部电极(厚度：150nm)。接着，通过湿蚀刻去除pzt系压电体膜和镍酸镧膜，由此露出了pt下部电极。接着，通过使用快速加热处理装置(rta)，在氧气氛中，进行1分钟热处理，分别制作了本发明例1～本发明例8及比较例1～比较例6的评价试样。
[0144]
(7)压电特性：压电常数d
33
[0145]
将所得到的评价试样形成为面积1mm2的四边形。这些评价试样(pzt系压电体膜)的压电常数d
33
使用dbli system(aix acct公司制)进行了测定。利用dbli system，将在评价试样的pt下部电极与pt上部电极之间施加
±
25v(
‑
25v～+25v、频率：1khz)的交流电压时的33方向的每个电场的机械位移比例作为压电常数d
33
进行了测定。
[0146]
(8)耐电特性
[0147]
向所得到的评价试样施加电压，将漏电流密度达到1.0
×
10
‑4a/cm2时的电压设为绝缘破坏电压。
[0148]
[表2]
[0149][0150]
第一预烧成温度、第二预烧成温度及正式烧成温度在本实施方式的范围内的本发明例1～本发明例8中所制作的pzt系压电体膜的(400)面的半宽度小，压电常数d
33
高。认为这是因为提高了pzt系压电体膜的厚度方向的组成均匀性。
[0151]
相对于此，没有进行第一预烧成工序和第二预烧成工序的比较例1中所制作的pzt系压电体膜的(400)面的半宽度大。认为这是因为通过在高温下烧成干燥膜而一时生成钙钛矿结晶，厚度方向上的组成变得不均匀。第一预烧成温度(600℃(结晶化开始温度+50℃))高的比较例2中所制作的pzt系压电体膜的(400)面的半宽度变大。认为这是因为，在第一预烧成工序中，大量生成结晶化温度低的钛酸铅，厚度方向上的组成变得不均匀。没有进行第二预烧成工序的比较例3中所制作的pzt系压电体膜发生大量剥离或龟裂，成品率降低。认为这是因为，在正式烧成工序中，基于膜的结晶化的膜结构的变化量变大，膜内发生的应力变大。第二预烧成温度(570℃(结晶化开始温度+20℃))低的比较例4中所制作的pzt系压电体膜发生大量剥离或龟裂，成品率降低。认为这是因为，由于第二预烧成温度和正式
烧成温度(700℃)之差较大，因此在正式烧成工序中，基于膜的结晶化的膜结构的变化量变大，膜内发生的应力变大。另一方面，第二预烧成温度(660℃(结晶化开始温度+110℃))高的比较例5中所制作的pzt系压电体膜的(400)面的半宽度变大。认为这是因为，在第二预烧成工序中，生成大量结晶化温度低的钛酸铅，厚度方向上的组成变得不均匀。正式烧成温度(640℃(结晶化开始温度+90℃))低的比较例6中所制作的pzt系压电体膜的(400)面的半宽度虽小，但使用该pzt系压电体膜制作的压电元件的压电常数d
33
变低。认为这是因为，由于正式烧成温度低，因此pzt系压电体膜不进行结晶化，膜整体的结晶化不充分。
[0152]
＜本发明例9＞
[0153]
[基板的制作]
[0154]
以与本发明例1同样的方式，制作了在硅基板的表面上，从下方至上方依次层叠有热氧化膜、钛氧化膜、pt下部电极、镍酸镧膜的基板。
[0155]
[pzt系压电体膜成形用涂布液]
[0156]
准备了本发明例8中所使用的mitsubishi materials corporation制的pzt
‑
n液(pzt换算浓度：25质量％、pb:zr:ti的摩尔比＝112:40:60、结晶化开始温度：525℃)。
[0157]
[带pzt系压电体膜的基板的制作]
[0158]
在基板的镍酸镧膜的表面，一边滴加pzt系压电体膜成形用涂布液，一边以3000rpm旋涂20秒钟，由此得到涂布膜，制作了带涂布膜的基板(涂布工序)。
[0159]
将带涂布膜的基板配置于加热板上。接着，将加热板的温度设定为65℃，在大气气氛中，对涂布膜进行1分钟加热，从而得到了干燥膜(干燥工序)。
[0160]
接着，将加热板的温度设定为285℃，在大气气氛中，对干燥膜进行3分钟加热，从而去除了干燥膜中所包含的有机物(有机物去除工序)。
[0161]
接着，将加热板的温度设定为550℃(结晶化开始温度+25℃)，在大气气氛中，对干燥膜进行1分钟加热，得到了第一预烧成膜(第一预烧成工序)。
[0162]
接着，反复进行4次涂布工序、干燥工序、有机物去除工序和第一预烧成工序，得到厚度0.7μm的第一预烧成膜，从而制作了带第一预烧成膜的基板。
[0163]
接着，将配置有带第一预烧成膜的基板的加热板的温度设定为575℃(结晶化开始温度+50℃)，在大气气氛中，对第一预烧成膜进行1分钟加热，得到了第二预烧成膜(第二预烧成工序)。
[0164]
接着，将加热板的温度设定为700℃(结晶化开始温度+175℃)，在大气气氛中，对第二预烧成膜进行了1分钟加热，得到了pzt系压电体膜(正式烧成工序)。由此，制作了本发明例9的带pzt系压电体膜的基板。
[0165]
＜本发明例10～本发明例14、比较例7＞
[0166]
[pzt系压电体膜成形用涂布液的制备]
[0167]
作为pzt系压电体膜成形用涂布液，准备了下述的表3所示的组成及结晶化开始温度的pzt
‑
n液(pzt换算浓度：25质量％、mitsubishi materials corporation制)。将各pzt系压电体膜成形用涂布液的结晶化开始温度示于下述的表3。
[0168]
[带pzt系压电体膜的基板的制作]
[0169]
使用了上述的pzt系压电体膜成形用涂布液、将干燥温度、有机物去除温度、第一预烧成温度、第二预烧成温度及正式烧成温度设为下述的表3所示的温度，除此以外，以与
本发明例9同样的方式，制作了pzt系压电体膜。
[0170]
＜比较例8＞
[0171]
利用rf溅射法(射频溅射法)，在基板的镍酸镧膜的表面上制作了pzt系压电体膜。作为靶，使用pbzrtio3靶(pb:zr:ti的摩尔比＝112:45:55)，在基板温度550℃、rf300w、ar气体流量40sccm的条件下，形成了2.0μm厚的pzt膜。
[0172]
＜评价＞
[0173]
关于本发明例9～本发明例14及比较例7～比较例8中所得到的带pzt系压电体膜的基板，测定了pzt系压电体膜的膜厚、龟裂及剥离的有无、pzt系压电体膜的结晶尺寸、pzt系压电体膜的结晶性(正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的半宽度)、浓度梯度、压电特性(压电常数d
33
)、耐电特性(绝缘破坏电压)。将该结果示于下述的表4。
[0174]
[表3]
[0175][0176]
[表4]
[0177][0178]
关于使用了zr与ti的含量比以摩尔比计在54:46～40:60的范围内的pzt系压电体膜成形用涂布液的本发明例9～本发明例14中所得到的pzt系压电体膜，与使用了zr与ti的含量比以摩尔比计为58:42的pzt系压电体膜成形用涂布液的比较例7中所得到的pzt系压电体膜相比，压电常数d
33
变大，压电特性提高。尤其，确认到关于使用了zr与ti的含量比以摩尔比计在50:50～40:60的范围内的pzt系压电体膜成形用涂布液的本发明例9～本发明例12中所得到的pzt系压电体膜，正方晶系钙钛矿结晶的c轴的长度相对于a轴的长度之比(c轴/a轴比)在1.0071以上且1.0204以下的范围内，压电常数d
33
大，压电特性大幅提高。并且，确认到利用溅射法制作的比较例8的pzt系压电体膜的绝缘破坏电压小，且耐电特性低。认为这是因为在厚度方向上不具备浓度梯度。
[0179]
＜本发明例15＞
[0180]
[基板的制作]
[0181]
以与本发明例1同样的方式，制作了在硅基板的表面上，从下方至上方依次层叠有热氧化膜、钛氧化膜、pt下部电极、镍酸镧膜的基板。
[0182]
[pzt系压电体膜成形用涂布液]
[0183]
准备了本发明例1中所使用的mitsubishi materials corporation制的pzt
‑
n液(pzt换算浓度：25质量％、pb:zr:ti的摩尔比＝112:52:48、结晶化开始温度：550℃)。
[0184]
[带pzt系压电体膜的基板的制作]
[0185]
反复进行8次涂布工序、干燥工序、有机物去除工序和第一预烧成工序，得到厚度1.6μm的第一预烧成膜，制作了带第一预烧成膜的基板，除此以外，以与本发明例1同样的方式，制作了pzt系压电体膜。
[0186]
＜本发明例16＞
[0187]
利用rf溅射法，在基板的镍酸镧膜上，形成了厚度为4nm的钛酸铅膜，除此以外，以与本发明例15同样的方式，制作了pzt系压电体膜。
[0188]
＜本发明例17＞
[0189]
在带pzt系压电体膜的基板的制作中，反复进行12次涂布工序、干燥工序、有机物去除工序和第一预烧成工序，得到了厚度2.4μm的第一预烧成膜，从而制作了带第一预烧成膜的基板，除此以外，以与本发明例15同样的方式，制作了pzt系压电体膜。
[0190]
＜评价＞
[0191]
关于本发明例15～本发明例17中所得到的带pzt系压电体膜的基板，测定了pzt系压电体膜的膜厚、龟裂及剥离的有无、pzt系压电体膜的结晶尺寸、pzt系压电体膜的结晶性(正方晶系钙钛矿结晶的(400)面的半宽度)、浓度梯度、压电特性(压电常数d
33
)、耐电特性(绝缘破坏电压)。将本发明例15～本发明例17的带pzt系压电体膜的基板的制造条件示于下述的表5。并且，将评价结果示于下述的表6。
[0192]
[表5]
[0193][0194]
[表6]
[0195][0196]
确认到本发明例15～本发明例17中所得到的pzt系压电体膜与本发明例1中所得
到的pzt系压电体膜相比，压电常数d
33
与绝缘破坏电压较大，压电特性与耐电特性提高。并且，在基板的镍酸镧膜的表面形成有钛酸铅膜的本发明例16中，剥离/龟裂的发生次数成为0个。这是因为，通过隔着钛酸铅膜，基板与pzt系压电体膜的密合性提高。
[0197]
产业上的可利用性
[0198]
根据本实施方式，能够不使用组成不同的涂布液且以高成品率制造厚度方向上的组成均匀性高的压电体膜。并且，能够提供一种压电特性和耐电特性高的压电体膜及压电元件。因此，本实施方式能够优选适用于振动发电元件、传感器、致动器、喷墨头、自动聚焦等中所使用的压电元件中的压电体膜及其制造工序中。
[0199]
符号说明
[0200]1‑
压电元件，10
‑
压电体膜，11
‑
压电体层，20
‑
电极层，21
‑
上部电极，22
‑
下部电极。