组合物

1.本发明涉及一种组合物。


背景技术：

2.由于能够轻量化、低成本化及柔软化，因此正在研究在使用液晶显示器及有机el(electric luminescence(电致发光))显示器中使用的fet(电场效应晶体管)、rfid(radio frequency identifier(射频标识符)：rf标签)及包括存储器的逻辑电路的装置等中，利用具有有机半导体膜(有机半导体层)的有机薄膜晶体管(有机tft：thin film transistor)。
3.作为用于形成这种有机半导体膜的化合物，专利文献1中公开了一种具有氮杂苝(azaperylene)骨架的有机半导体化合物。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018
‑
6745号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.本发明人发现使用专利文献1中记载的具有氮杂苝骨架的化合物来制造有机薄膜晶体管时的制造条件尚有改善的余地。例如，要求能够在较低的温度(例如，室温)下制造载流子迁移率优异的有机薄膜晶体管。
9.因此，本发明的课题在于，提供一种即使在低温条件下也能够制造载流子迁移率优异的有机薄膜晶体管的组合物。
10.用于解决技术课题的手段
11.本发明人对上述课题进行深入研究的结果，发现通过以下结构能够解决上述课题，并完成了本发明。
12.〔1〕
13.一种组合物，其含有后述的式(1)所表示的化合物和后述的式(s1)所表示的醇。
14.〔2〕
15.根据〔1〕所述的组合物，其中，在后述的式(1)中，b
11
～b
18
中至少1个为
‑
n＝。
16.〔3〕
17.根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的组合物，其还含有后述的式(s1)所表示的醇以外的有机溶剂。
18.〔4〕
19.根据〔3〕所述的组合物，其中，上述有机溶剂仅由选自包括碳原子、氢原子及卤原子的组中的1种以上的原子构成。
20.〔5〕
21.根据〔3〕或〔4〕所述的组合物，其中，在上述组合物中，相对于后述的式(s1)所表示
的醇和上述有机溶剂的总含量的后述的式(s1)所表示的醇的含量为10体积％以上。
22.〔6〕
23.根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的组合物，其中，在上述组合物中，后述的式(s1)所表示的醇为后述的式(s2)所表示的醇。
24.〔7〕
25.根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的组合物，其中，在上述组合物中，后述的式(s1)所表示的醇为后述的式(s3)所表示的醇。
26.〔8〕
27.根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的组合物，其为有机半导体层形成用组合物。
28.〔9〕
29.根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的组合物，其为用于有机薄膜晶体管的有机半导体层形成用组合物。
30.发明效果
31.如下所示，根据本发明，能够提供一种即使在低温条件下也能够制造载流子迁移率优异的有机薄膜晶体管的组合物。
附图说明
32.图1是表示作为有机薄膜晶体管的一例的底部栅极
‑
底部接触型有机薄膜晶体管的结构的示意剖视图。
33.图2是表示作为有机薄膜晶体管的另一例的底部栅极
‑
顶部接触型有机薄膜晶体管的结构的示意剖视图。
34.图3是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法的一例的概略图。
35.图4是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法的另一例的概略图。
36.图5是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法的另一例的概略图。
37.图6是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法中使用的基板及部件的一例的概略图。
具体实施方式
38.以下，对本发明进行详细说明。
39.在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
40.在本说明书中，若无特别说明，则室温是指20℃。
41.在本说明书中，若无特别说明，则体积为室温下的体积。
42.在本说明书中，关于化合物的表示，除化合物本身以外，还包括其盐、其离子。并且，在不损害目标效果的范围内，包括改变结构的一部分而成的形态。
43.并且，关于未明记取代或未取代的化合物，可以在不损害目标效果的范围内具有取代基。这对取代基、连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
44.在本说明书中，在使用“可以”等表述的情况下，可以满足“可以”等条件，也可以不满足该条件。例如，“可以具有取代基”还包括“可以不具有取代基”。
45.在本说明书中，当存在多个由特定的符号表示的取代基等时，或者当同时规定多个取代基等时，若无特别说明，则各取代基等彼此可以相同，也可以不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，当多个取代基等彼此接近(尤其彼此相邻)时，若无特别说明，则它们可以彼此连接而形成环。
46.在本发明中，在基团的碳原子数受限的情况下，若无特别说明，则该基团的碳原子数表示包括取代基在内的总碳原子数。
47.在本说明书中，作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
48.在本发明中，在基团可以形成非环状骨架及环状骨架的情况下，若无特别说明，则该基团包括非环状骨架的基团和环状骨架的基团。
49.例如，若无特别说明，则脂肪族烃基、烷基、烯基及烯基还包括具有直链状、支链状及环状中的任一结构的基团。
50.作为更具体的例子，烷基包括直链状烷基、支链状烷基及环状(环)烷基。
51.在基团可以形成环状骨架的情况下，形成环状骨架的基团的原子数的下限与对该基团具体记载的原子数的下限无关地为3个以上，优选为5个以上。上述环烷基包括双环烷基或三环烷基等。
52.本发明的组合物含有后述的式(1)所表示的化合物(以下，还称为特定化合物)和后述的式(s1)所表示的醇。
53.通过这种结构来解决本发明的课题的机理并不一定明确，但本发明人认为如下。
54.即，式(s1)所表示的醇为酸度高的氟化醇。这种式(s1)所表示的醇所具有的羟基中的氢原子能够与特定化合物中的杂原子(尤其，x
11
～x
14
可成为的氧原子和/或b
11
～b
18
可成为的
‑
n＝)形成氢键，组合物中的特定化合物通过式(s1)所表示的醇而溶剂化。因此，即使在低温(例如，室温)下，本发明的组合物中的特定化合物的溶解度也良好。出于本发明的组合物的这种特性，认为：即使为了制作有机半导体膜而涂布组合物来析出特定化合物时的温度为低温条件，所析出的特定化合物的结晶性也良好，并且得到的有机薄膜晶体管的载流子迁移率得到了改善。
55.并且，本发明的组合物中，特定化合物很好地溶解在组合物中，因此使用液相色谱等的分析较为容易，容易确认和/或调整组合物中的特定化合物的纯度，并且容易实现有机薄膜晶体管的高性能化及品质的稳定化。
56.[式(1)所表示的化合物(特定化合物)]
[0057]
首先，对式(1)所表示的化合物(特定化合物)进行说明。
[0058]
[化学式1]
[0059][0060]
式(1)中，a
11
及a
12
分别表示
‑
o
‑
、
‑
n(r
n
)
‑
或
‑
p(r
n
)
‑
。a
11
及a
12
分别优选为
‑
n(r
n
)
‑
。a
11
及a
12
彼此可以相同，也可以不同。
[0061]
r
n
表示氢原子或取代基。
[0062]
作为可用作r
n
的取代基，并无特别限定。例如，可举出选自下述取代基组z中的基团。
[0063]
＜取代基组z＞
[0064]
取代基组z包括卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、甲硅烷基、烷氧基、氨基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷氧基、杂环氧基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、杂环硫基、氨基磺酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、肼基、亚氨基、氰基、羟基、硝基、巯基、磺基、羧基、羟肟酸基、亚磺基、硼酸基(
‑
b(oh)2)、磷酸根基(
‑
opo(oh)2)、膦酰基(
‑
po(oh)2)及硫酸根基(
‑
oso3h)。
[0065]
上述选自取代基组z中的基团可以进一步具有取代基。
[0066]
作为包括在取代基组z中的卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子或氯原子。
[0067]
包括在取代基组z中的烷基并无特别限制，但优选为碳原子数1(3)～30的烷基，更优选为碳原子数1(3)～20的烷基，进一步优选为碳原子数4～20的烷基。另外，括号内的数字表示为环烷基时的碳原子数。
[0068]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、2
‑
甲基丙基、丁基、戊基(amyl group)、正戊基(pentyl group)、1
‑
甲基戊基、2,2
‑
二甲基丙基、己基、庚基、辛基、2
‑
乙基己基、壬基、癸基、3,7
‑
二甲基辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、2,6
‑
二甲基辛基、二十烷基、2
‑
癸基十四烷基、2
‑
己基十二烷基、2
‑
乙基辛基、2
‑
癸基十四烷基、2
‑
丁基癸基、1
‑
辛基壬基、2
‑
乙基辛基、2
‑
辛基癸基、2
‑
辛基十二烷基、7
‑
己基十五烷基、2
‑
辛基十四烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、2
‑
环己基乙基、对氯苄基、2
‑
苯乙基、三氟甲基、全氟乙基、2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁基、c5f
11
c2h4‑
、c6f
13
c2h4‑
、3
‑
氨基丙基、4
‑
氨基丁基、5
‑
乙氧基戊基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基戊基、4
‑
羟丁基、4
‑
磺丁基、10
‑
膦酰基癸基、2
‑
羟基乙氧基甲基、2
‑
咪唑基乙氧基甲基、4
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丁基及5
‑
降冰片烯甲基。
[0069]
包括在取代基组z中的烯基并无特别限制，但优选为碳原子数2～20的烯基，更优
选为碳原子数2～12的烯基，进一步优选为碳原子数2～8的烯基。
[0070]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、2
‑
丁烯基、1
‑
戊烯基及4
‑
戊烯基。
[0071]
包括在取代基组z中的炔基并无特别限制，但优选为碳原子数2～20的炔基，更优选为碳原子数2～12的炔基，进一步优选为碳原子数2～8的炔基。
[0072]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的炔基，例如可举出乙炔基、炔丙基、1
‑
戊炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基甲硅烷基乙炔基及2
‑
对丙基苯基乙炔基。
[0073]
包括在取代基组z中的芳基并无特别限制，但优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。
[0074]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的芳基，例如可举出苯基、萘基、2,4,6
‑
三甲基苯基、对(叔丁基)苯基、4
‑
甲基
‑
2,6
‑
二丙基苯基、4
‑
氟苯基、4
‑
三氟甲基苯基、对戊基苯基、3,4
‑
二戊基苯基、对庚氧基苯基及3,4
‑
二庚氧基苯基。
[0075]
作为包括在取代基组z中的杂环基，例如可举出构成环的原子数为3个以上且含有至少1个以上的杂原子和1～30个的碳原子作为构成环的原子的杂环基。并且，杂环基包括芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。
[0076]
作为构成环的杂原子，例如可举出氮原子、氧原子及硫原子，其数量并无特别限制，例如为1～2个。构成环的碳原子的数量优选为3～20个，更优选为5～12个。
[0077]
作为杂环基，优选5元环、6元环或它们的稠环的基团。
[0078]
作为包括在取代基组z中的杂环基，例如可举出噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、呋喃基、硒苯基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、2
‑
己基呋喃基及吡喃基。
[0079]
包括在取代基组z中的可以具有取代基的甲硅烷基并无特别限制，但优选为具有选自烷基及芳基中的基团作为取代基且碳原子数为3～40(更优选为3～30，进一步优选为3～24)的甲硅烷基。
[0080]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的甲硅烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基及二甲基苯基甲硅烷基。
[0081]
作为包括在取代基组z中的烷氧基，并无特别限制，但优选碳原子数1～20的烷氧基，更优选碳原子数1～12的烷氧基，进一步优选碳原子数1～8的烷氧基。
[0082]
作为包括在取代基组z中的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基及丁氧基。
[0083]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的氨基，并无特别限制，但优选氨基或具有选自烷基及芳基中的基团作为取代基且碳原子数为1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～6)的氨基。
[0084]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的氨基，例如可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基及苯胺基。
[0085]
包括在取代基组z中的芳氧基并无特别限制，但优选为碳原子数6～20的芳氧基，更优选为碳原子数6～16的芳氧基，进一步优选为碳原子数6～12的芳氧基。
[0086]
作为包括在取代基组z中的芳氧基，例如可举出苯氧基及2
‑
萘氧基。
[0087]
包括在取代基组z中的酰基并无特别限制，但优选为碳原子数1～20的酰基，更优
选为碳原子数1～16的酰基，进一步优选为碳原子数1～12的酰基。
[0088]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的酰基，例如可举出乙酰基、己酰基、苯甲酰基、甲酰基及新戊酰基。
[0089]
包括在取代基组z中的烷氧基羰基并无特别限制，但优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，更优选为碳原子数2～16的烷氧基羰基，进一步优选为碳原子数2～12的烷氧基羰基，尤其优选为甲氧基羰基或乙氧基羰基。
[0090]
包括在取代基组z中的芳氧基羰基并无特别限制，但优选为碳原子数7～20的芳氧基羰基，更优选为碳原子数7～16的芳氧基羰基，进一步优选为碳原子数7～10的芳氧基羰基，尤其优选为苯氧基羰基。
[0091]
包括在取代基组z中的酰氧基并无特别限制，但优选为碳原子数2～20的酰氧基，更优选为碳原子数2～16的酰氧基，进一步优选为碳原子数2～10的酰氧基。
[0092]
作为包括在取代基组z中的可以具有取代基的酰氧基，例如可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基及(甲基)丙烯酰氧基。
[0093]
包括在取代基组z中的酰氨基并无特别限制，但优选为碳原子数2～20的酰氨基，更优选为碳原子数2～16的酰氨基，进一步优选为碳原子数2～10的酰氨基。
[0094]
作为包括在取代基组z中的酰氨基，例如可举出乙酰氨基及苯甲酰氨基。
[0095]
包括在取代基组z中的氨基羰基氨基并无特别限制，但优选为碳原子数2～20的氨基羰基氨基，更优选为碳原子数2～16的氨基羰基氨基，进一步优选为碳原子数2～12的氨基羰基氨基，尤其优选为脲基。
[0096]
包括在取代基组z中的烷氧基羰基氨基并无特别限制，但优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基氨基，更优选为碳原子数2～16的烷氧基羰基氨基，进一步优选为碳原子数2～12的烷氧基羰基氨基，尤其优选为甲氧基羰基氨基。
[0097]
包括在取代基组z中的芳氧基羰基氨基并无特别限制，但优选为碳原子数7～20的芳氧基羰基氨基，更优选为碳原子数7～16的芳氧基羰基氨基，进一步优选为碳原子数7～12的芳氧基羰基氨基，尤其优选为苯氧基羰基氨基。
[0098]
包括在取代基组z中的烷硫基并无特别限制，但优选为碳原子数1～20的烷硫基，更优选为碳原子数1～16的烷硫基，进一步优选为碳原子数1～12的烷硫基。作为包括在取代基组z中的烷硫基，例如可举出甲硫基、乙硫基及辛硫基。
[0099]
包括在取代基组z中的芳硫基并无特别限制，但优选为碳原子数6～20的芳硫基，更优选为碳原子数6～16的芳硫基，进一步优选为碳原子数6～12的芳硫基，尤其优选为苯硫基。
[0100]
上述选自取代基组z中的基团可以进一步具有取代基。作为这种取代基，可举出选自取代基组z中的基团。
[0101]
在进一步具有取代基的基团(还称为组合而成的基团)中，可以进一步具有的取代基数并无特别限定，但例如优选为1～6个，更优选为1～3个。
[0102]
作为组合而成的基团，并无特别限定，例如可举出优选作为上述选自取代基组z中的基团的上述各基团被选自取代基组z中的其他基团取代而成的基团。具体而言，可举出具有选自包括卤原子、烷基、芳基、杂环基(杂芳基)、烷氧基(包括羟基烷氧基、卤代烷氧基、杂芳基烷氧基)、氨基、酰氧基、羟基、硫酸根基、甲硅烷基、(甲基)丙烯酰氧基及膦酰基的组中
的基团作为取代基的烷基、卤代芳基或(氟代)烷基芳基或者具有甲硅烷基作为取代基的炔基等。进而，还可举出从式(1)所表示的化合物中去除一个氢原子而得的基团。
[0103]
更具体而言，可举出上述取代基组z中例示的基团或者下述例示化合物或实施例中使用的化合物中的基团。
[0104]
作为组合而成的基团，上述中，优选具有卤原子作为取代基的烷基(卤代烷基)、具有杂环基作为取代基的烷基或具有芳基作为取代基的烷基，更优选具有氟原子作为取代基的烷基(氟代烷基)、具有杂环基作为取代基的烷基或具有芳基作为取代基的烷基，进一步优选具有芳基作为取代基的烷基。
[0105]
作为可用作r
n
的上述选自取代基组z中的基团，优选烷基、芳基、烯基、炔基、杂环基或甲硅烷基，更优选烷基(优选碳原子数为1～20)、芳基(优选碳原子数为6～20)或杂芳基(含有至少1个以上的上述杂原子作为环构成原子。优选为5元环、6元环或它们的稠环的基团。优选环构成碳原子数为3～20。)，进一步优选烷基(优选碳原子数为4～20)。
[0106]
其中，作为可用作r
n
的取代基，更优选未取代的烷基、卤代烷基、具有芳基作为取代基的烷基或具有杂环作为取代基的烷基。
[0107]
在a
11
及a
12
分别具有r
n
的情况下，两个r
n
彼此可以相同，也可以不同。
[0108]
式(1)中，b
11
～b
18
分别表示
‑
n＝或
‑
c(r
m
)＝。其中，r
m
表示氢原子或取代基。
[0109]
作为可用作r
m
的取代基，并无特别限定，例如可举出上述选自取代基组z中的基团。选自取代基组z中的基团可以进一步具有取代基。作为这种取代基，可举出选自取代基组z中的基团。作为进一步具有取代基的基团，可举出可用作r
n
的上述组合而成的基团，具体而言，可举出上述中举出的基团，进而可举出键合于式(1)所表示的化合物的碳原子的具有次甲基的基团。
[0110]
其中，作为可用作r
m
的取代基，优选烷基、烯基、炔基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基、杂环基(尤其，杂芳基)、氨基、卤原子、氰基、羧基、硝基或巯基，更优选烷基(未取代的烷基、具有芳基作为取代基的烷基或具有杂环作为取代基的烷基等)、烯基(未取代的烯基、具有甲硅烷基作为取代基的烯基、具有芳基作为取代基的烯基或具有杂环作为取代基的烯基等)、炔基(未取代的炔基、具有甲硅烷基作为取代基的炔基、具有芳基作为取代基的炔基、具有杂环作为取代基的炔基等)、芳基、烷氧基、杂环基(尤其，杂芳基)、卤原子或氰基，进一步优选未取代的烷基、烯基(未取代的烯基、具有甲硅烷基作为取代基的烯基、具有芳基作为取代基的烯基或具有杂环作为取代基的烯基等)、炔基(未取代的炔基、具有甲硅烷基作为取代基的炔基、具有芳基作为取代基的炔基、具有杂环作为取代基的炔基等)、芳基、杂环基(尤其，杂芳基)、卤原子或氰基。
[0111]
可用作r
m
的取代基可以形成环。作为该取代基形成环的方式，包括取代基彼此相互键合而形成环的方式和通过多个取代基共享一个原子来形成环的方式。
[0112]
作为取代基彼此相互键合而形成环的方式，例如可举出两个乙烯基彼此键合而与r
m
键合的碳原子一并形成苯环的方式。并且，作为通过多个取代基共享一个原子来形成环的方式，例如可举出两个取代基形成为一体而成为硫原子(
‑
s
‑
基团)的方式。
[0113]
优选b
11
～b
18
中至少1个为
‑
n＝，更优选1～6个为
‑
n＝，进一步优选1个或2个为
‑
n＝，尤其优选2个为
‑
n＝。
[0114]
可采用
‑
n＝的b并无特别限定，b
11
～b
18
均可以为
‑
n＝。例如，优选b
12
、b
13
、b
16
及b
17
中的至少1个为
‑
n＝，更优选b
12
及b
16
中的一个或两个为
‑
n＝。
[0115]
可用作b
11
～b
18
的
‑
n＝中，其氮原子可以具有取代基。例如，可举出n
‑
氧化物基团(n
→
o基团)及具有抗衡阴离子的盐等。
[0116]
式(1)中，x
11
～x
14
分别表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。x
11
～x
14
更优选均为氧原子。
[0117]
在此，a
11
及a
12
与x
11
～x
14
的组合并无特别限定，但优选a
11
及a
12
为
‑
n(r
n
)
‑
且x
11
～x
14
为氧原子的组合。
[0118]
特定化合物优选为下述式(2)所表示的化合物。
[0119]
[化学式2]
[0120][0121]
式(2)中，a
11
、a
12
及x
11
～x
14
的含义分别与式(1)的a
11
、a
12
及x
11
～x
14
的含义相同，优选形态也相同。并且，a
11
、a
12
及x
11
～x
14
的优选组合也如上所述。
[0122]
r
21
～r
26
分别表示氢原子或取代基。作为可用作r
21
～r
26
的取代基，含义与可用作上述r
m
的取代基的含义相同，优选形态也相同。r
21
～r
26
可以彼此键合或与形成异喹啉喹啉骨架的碳原子键合来形成环。
[0123]
以下及在实施例中示出上述特定化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[0124]
在下述具体例中，示出了a
11
及a
12
均为
‑
n(r
n
)
‑
的化合物，但在下述具体例中，还可举出将a
11
及a
12
(下述具体例中的n
‑
r
n1
及n
‑
r
n2
)中的一个或两个被取代为
‑
o
‑
或
‑
p(r
n
)
‑
的化合物。在此，作为
‑
p(r
n
)
‑
中的r
n
，可举出与下述具体例中的r
n1
或r
n2
相同的基团。
[0125]
在下述具体例中，tips表示三异丙基甲硅烷基，*表示键合部。no.18、53、78的化合物的r
n1
为
‑
c7h
13
(c6h
13
)c8h
17
。no.3的化合物的r
n1
及r
n2
、no.20的化合物的r
27
、no.28的化合物的r
n2
、no.38的化合物的r
n1
及r
n2
、no.55的化合物的r
22
、no.63的化合物的r
n1
及r
n2
、no.80的化合物的r
22
、no.88的化合物的r
n2
、no.98的化合物的r
n2
、no.108的化合物的r
n1
及r
n2
以及no.133的化合物的r
n1
及r
n2
为
‑
nc6h
13
。
[0126]
[化学式3]
[0127][0128][0129]
[化学式4]
[0130][0131]
[化学式5]
[0132][0133][0134]
[化学式6]
[0135][0136][0137]
[化学式7]
[0138][0139]
[化学式8]
[0140]
[0141][0142]
[化学式9]
[0143][0144]
[化学式10]
[0145]
[0146][0147]
[化学式11]
[0148]
[0149][0150]
[化学式12]
[0151]
[0152][0153]
[化学式13]
[0154][0155]
[化学式14]
[0156]
[0157][0158]
并且，在no131～140的化合物中，还可举出r
n1
和/或r
n2
为2
‑
苯乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ph)的化合物。
[0159]
no141～232所示的化合物为以下所示的具有中心结构的化合物。
[0160]
[化学式15]
[0161][0162]
[化学式16]
[0163][0164]
[化学式17]
[0165][0166]
[化学式18]
[0167][0168]
[化学式19]
[0169][0170]
[化学式20]
[0171][0172]
[化学式21]
[0173][0174]
no233～262所示的化合物为以下所示的具有中心结构的化合物。
[0175]
[化学式22]
[0176][0177]
[化学式23]
[0178][0179]
[化学式24]
[0180][0181]
[化学式25]
[0182][0183]
从载流子迁移率的提高及耐久性、进而材料稳定性的观点出发，特定化合物的分子量优选为350以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。并且，从溶解性的观点出发，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
[0184]
特定化合物的合成方法并无特别限定，可以参考通常的方法来合成。例如，可以参考专利文献1的合成方法。
[0185]
特定化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0186]
本发明的组合物中，相对于总固体成分，特定化合物的含量优选为10质量％以上，
更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。其上限可以设为100质量％。在组合物含有后述的粘合剂聚合物等的情况下，该上限例如优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0187]
组合物的固体成分是指形成后述的有机半导体膜的成分，不包括溶剂(例如，式(s1)所表示的醇及后述的有机溶剂)。并且，只要是形成后述的有机半导体膜的成分，则即使其性状为液态，也视为固体成分。
[0188]
[式(s1)所表示的醇]
[0189]
对式(s1)所表示的醇进行说明。
[0190]
[化学式26]
[0191][0192]
式(s1)中，r
s1
～r
s6
分别独立地表示氢原子、氟原子或取代基。
[0193]
可用作r
s1
～r
s6
的上述取代基为氟原子以外的取代基，例如可举出上述选自取代基组z中的基团中的氟原子以外的基团。选自取代基组z中的基团可以进一步具有取代基。作为这种取代基，可举出选自取代基组z中的基团。
[0194]
可用作r
s1
～r
s6
的上述取代基优选为氟原子以外的卤原子(优选为氯原子)、烷基或烷氧基。作为上述烷基及上述烷氧基可以进一步具有的取代基，例如可举出卤原子(优选为氟原子或氯原子)。
[0195]
r
s1
～r
s6
中至少4个为氟原子，优选4～6个为氟原子，更优选5～6个为氟原子，进一步优选6个均为氟原子。
[0196]
式(s1)中，r
s7
表示氢原子或取代基。
[0197]
可用作r
s7
的上述取代基例如可举出上述选自取代基组z中的基团(优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、羟基、氰基或羧基)。
[0198]
选自取代基组z中的基团可以进一步具有取代基。作为这种取代基，可举出选自取代基组z中的基团(优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、羟基、氰基或羧基)。
[0199]
可用作r
s7
的上述取代基优选为甲基、三氟甲基或苯基。
[0200]
式(s1)所表示的醇优选为式(s2)所表示的化合物。
[0201]
[化学式27]
[0202][0203]
式(s2)中，r
s1
～r
s3
分别独立地表示氢原子、氟原子或取代基。
[0204]
r
s7
表示氢原子或取代基。
[0205]
式(s2)中的r
s1
～r
s3
及r
s7
与式(s1)中的r
s1
～r
s3
及r
s7
相同。
[0206]
其中，r
s1
～r
s3
中至少1个为氟原子，优选1～3个为氟原子，更优选2～3个为氟原子，进一步优选3个均为氟原子。
[0207]
式(s1)所表示的醇更优选为式(s3)所表示的化合物。
[0208]
[化学式28]
[0209][0210]
式(s3)中，r
s7
表示氢原子或取代基。
[0211]
式(s3)中的r
s7
与式(s1)中的r
s7
相同。
[0212]
式(s1)所表示的醇优选在室温下为液态。
[0213]
式(s1)所表示的醇的标准沸点优选为25～250℃，更优选为40～200℃。
[0214]
以下及在实施例中示出式(s1)所表示的醇的具体例，但本发明并不限定于此。
[0215]
[化学式29]
[0216][0217]
[化学式30]
[0218][0219]
[化学式31]
[0220][0221]
[化学式32]
[0222][0223]
式(s1)所表示的醇可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0224]
本发明的组合物中，相对于组合物总质量，式(s1)所表示的醇的含量优选为3～99.999质量％，更优选为5～99.999质量％，尤其优选为10～99.999质量％。
[0225]
[有机溶剂]
[0226]
本发明的组合物优选还含有有机溶剂。
[0227]
这里所说的有机溶剂为式(s1)所表示的醇以外的化合物。
[0228]
在本发明的组合物含有有机溶剂的情况下，认为在与式(s1)所表示的醇和特定化合物氢键合的部位不同的部位，有机溶剂也会与特定化合物发生相互作用，提高了特定化合物在组合物中的溶解性。
[0229]
作为有机溶剂，并无特别限定，可举出己烷、环己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、戊基苯、十氢萘、1
‑
甲基萘、1
‑
乙基萘、1,6
‑
二甲基萘及四氢萘等烃溶剂、
[0230]
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、异佛尔酮或丁苯酮等酮溶剂、
[0231]
二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2
‑
二氯苯、1,2,4
‑
三氯苯、氯甲苯及1
‑
氯萘、1
‑
氟萘等卤代烃溶剂、
[0232]
吡啶、甲基吡啶、喹啉、噻吩、3
‑
丁基噻吩及噻吩并[2,3
‑
b]噻吩等杂环溶剂、
[0233]2‑
氯噻吩、3
‑
氯噻吩、2,5
‑
二氯噻吩、3,4
‑
二氯噻吩、2
‑
溴噻吩、3
‑
溴噻吩、2,3
‑
二溴噻吩、2,4
‑
二溴噻吩、2,5
‑
二溴噻吩、3,4
‑
二溴噻吩及3,4
‑
二氯
‑
1,2,5
‑
噻二唑等卤代杂环溶剂、
[0234]
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸
‑2‑
乙基己酯、γ
‑
丁内酯及乙酸苯酯等酯溶剂、
[0235]
甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂及乙二醇等醇溶剂、
[0236]
二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2
‑
甲基苯甲醚、3
‑
甲基苯甲醚、4
‑
甲基苯甲醚、4
‑
乙基苯甲醚、二甲基苯甲醚(2,3
‑
、2,4
‑
、2,5
‑
、2,6
‑
、3,4
‑
、3,5
‑
、3,6
‑
中的任一个)及1,4
‑
苯并二噁烷等醚溶剂、
[0237]
n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
甲基
‑2‑
咪唑啉酮及1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮等酰胺或酰亚胺溶剂、
[0238]
二甲基亚砜等亚砜溶剂、
[0239]
磷酸三甲酯等磷酸酯溶剂、乙腈及苯腈等腈溶剂、以及、
[0240]
硝基甲烷及硝基苯等硝基溶剂等。
[0241]
其中，有机溶剂优选为仅由选自包括碳原子、氢原子及卤原子的组中的1种以上的原子构成的化合物。
[0242]
在有机溶剂为仅由这些原子构成的化合物的情况下，认为能够在良好地保持式(s1)所表示的醇与特定化合物之间的氢键的情况下促进特定化合物的溶解性的提高。
[0243]
其中，优选烃溶剂或卤代烃溶剂，更优选甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、1,2
‑
二氯苯、氯苯、1
‑
甲基萘、1
‑
氯萘、1
‑
氟萘、1,2,4
‑
三氯苯、1
‑
乙基萘、1,6
‑
二甲基萘或四氢萘。
[0244]
本发明的组合物中，相对于组合物总质量，有机溶剂的含量优选为3～99.9质量％，优选为5～99.5质量％。
[0245]
有机溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0246]
本发明的组合物中，相对于组合物总质量，式(s1)所表示的醇和有机溶剂的总含量优选为90～99.999质量％，更优选为95～99.999质量％，进一步优选为96～99.999质量％。
[0247]
并且，本发明的组合物中，相对于式(s1)所表示的醇和有机溶剂的总含量的式(s1)所表示的醇的含量优选为5体积％以上，优选为10体积％以上。上限为100体积％以下，优选为99体积％以下，更优选为95体积％以下。
[0248]
[粘合剂聚合物]
[0249]
本发明的组合物可以含有粘合剂聚合物。从获得膜质高的有机半导体膜的观点出发，组合物优选含有粘合剂聚合物。
[0250]
粘合剂聚合物的种类并无特别限制，可以使用公知的粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，例如可举出包括聚苯乙烯、聚(α
‑
甲基苯乙烯)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯及聚丙烯的绝缘性聚合物以及它们的共聚物。
[0251]
除此之外，例如还可举出包括乙烯
‑
丙烯橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、氢化的丁腈橡胶、氟橡胶、全氟弹性体、四氟乙烯丙烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、聚氯丁二烯(polychloroprene)、聚氯丁橡胶(polyneoprene)、丁基橡胶、甲基苯基硅酮树脂、甲基苯基乙烯基硅酮树脂、甲基乙烯基硅酮树脂、氟硅酮树脂、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、氯聚乙烯、环氧氯丙烷共聚物、聚异戊二烯
‑
天然橡胶共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯嵌段共聚物、聚酯氨基甲酸酯共聚物、聚醚氨基甲酸酯共聚
物、聚醚酯热塑性弹性体及聚丁二烯橡胶的橡胶以及热塑性弹性体聚合物。
[0252]
进而，例如可举出包括聚乙烯基咔唑及聚硅烷的光电导性聚合物、包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及聚对苯乙炔的导电性聚合物以及chemistry of materials，2014，26，647.中记载的半导体聚合物。
[0253]
若考虑电荷迁移率，则粘合剂聚合物优选具有不含极性基团的结构。在此，极性基团是指具有碳原子及氢原子以外的杂原子的官能团。由于具有不含极性基团的结构，因此作为粘合剂聚合物，优选聚苯乙烯或聚(α
‑
甲基苯乙烯)。并且，还优选半导体聚合物。
[0254]
粘合剂聚合物的玻璃化转变温度并无特别限制，可以根据用途适当设定。例如，在对有机半导体膜赋予较强的机械强度的情况下，优选使玻璃化转变温度较高。另一方面，在对有机半导体膜赋予柔性的情况下，优选使玻璃化转变温度较低。
[0255]
粘合剂聚合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0256]
在组合物含有粘合剂聚合物的情况下，从进一步提高有机薄膜晶体管的有机半导体膜的载流子迁移率及耐久性的观点出发，相对于组合物的总固体成分，组合物中的粘合剂聚合物的含量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下。其下限并无特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
[0257]
粘合剂聚合物的重均分子量并无特别限制，但优选为1,000～1,000万，更优选为3,000～500万，进一步优选为5,000～300万。粘合剂聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)来求出。
[0258]
在组合物中，可以使特定化合物与粘合剂聚合物均匀地混合，也可以使特定化合物的一部分或全部与粘合剂聚合物相分离。从涂布容易性或涂布均匀性的观点出发，优选至少在涂布时使特定化合物与粘合剂聚合物均匀地混合。
[0259]
[其他成分]
[0260]
组合物可以含有上述以外的成分。作为这种成分，可举出各种添加剂。
[0261]
作为添加剂，可以使用组合物中通常使用的添加剂，更具体而言，可举出表面活性剂、抗氧化剂、结晶化控制剂及晶体取向控制剂。作为表面活性剂及抗氧化剂，可以援用日本特开2015
‑
195362号公报的0136及0137段，并将这些内容并入到本说明书中。
[0262]
添加剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0263]
组合物中添加剂的含量并无特别限制，从膜形成性优异、进一步提高载流子迁移率及耐热性的观点出发，相对于组合物的总固体成分，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0264]
从印刷适性的观点出发，组合物的粘度优选为10mpa
·
s以上。
[0265]
[制备方法]
[0266]
组合物的制备方法并无特别限制，可以采用通常的制备方法。例如，通过在式(s1)所表示的醇和/或有机溶剂中添加规定量的各成分并适当进行搅拌，能够制备组合物。
[0267]
根据需要，还可以在搅拌各成分时或在搅拌各成分之后进行加热。加热温度并无特别限制，例如在40～150℃的范围内确定。在使用溶剂的情况下，确定为上述范围内的低于溶剂的沸点的温度。
[0268]
其中，由于很好地溶解特定化合物，因此本发明的组合物中的式(s1)所表示的醇及上述醇和根据需要添加的有机溶剂的混合液通常在不加热(低于40℃)的情况下也能够
制造组合物。
[0269]
并且，如上所述，即使在室温下也会很好地溶解式(1)所表示的特定化合物，因此在组合物实质上不含粘合剂聚合物的情况下，本发明的组合物能够通过使用液相色谱等的分析来容易地进行式(1)所表示的特定化合物的纯度测定。
[0270]
例如，利用液相色谱对组合物进行分析并将检测波长设为254nm时的相对于总峰表面积的源自特定化合物的峰的面积比优选为95％以上，更优选为99％以上。
[0271]
[有机薄膜晶体管]
[0272]
本发明的组合物优选用作有机半导体层形成用组合物，更优选用作用于有机薄膜晶体管的有机半导体层形成用组合物。
[0273]
以下，对能够使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管(以下，还称为“有机tft”)进行说明。
[0274]
有机tft具备后述的有机半导体膜。由此，有机tft表现出较高的载流子迁移率，而且在大气下也可有效地抑制随时间下降，从而进行稳定驱动。大气下的周边温度及湿度只要是有机tft的使用环境下的温度及湿度，则并无特别限制，例如，作为温度，可举出室温(20℃)，作为湿度，可举出10～90rh％。
[0275]
有机tft优选用作有机场效应晶体管(fet：field effect transistor)，更优选用作栅极
‑
通道之间被绝缘的绝缘栅极型fet。
[0276]
有机tft的厚度并无特别限制，但若要使晶体管更薄，则例如优选将有机tft整体的厚度设为0.1～0.5μm。
[0277]
有机tft可以具有含有特定化合物的有机半导体膜(还称为有机半导体层或半导体活性层)，而且还可以具有源电极、漏极电极、栅极电极及栅极绝缘膜。
[0278]
有机tft优选在基板上具有栅极电极、有机半导体膜、设置于栅极电极与有机半导体膜之间的栅极绝缘膜以及以与有机半导体膜接触的方式设置且经由有机半导体膜连接的源电极及漏极电极。在该有机tft中，有机半导体膜与栅极绝缘膜彼此相邻地设置。
[0279]
有机tft只要具备上述各层，则其结构并无特别限制。例如，可以具有底部栅极
‑
底部接触型、顶部栅极
‑
底部接触型、底部栅极
‑
顶部接触型及顶部栅极
‑
顶部接触型中的任一结构。作为有机tft，优选栅极电极设置于基板与有机半导体膜之间的底部栅极型(底部栅极
‑
底部接触型或底部栅极
‑
顶部接触型)。
[0280]
以下，参考附图对有机tft的一例进行说明。
[0281]
＜底部栅极
‑
底部接触型有机tft＞
[0282]
图1是表示作为有机tft的一例的底部栅极
‑
底部接触型有机tft10的结构的示意剖视图。
[0283]
如图1所示，有机tft10依次具备基板(基材)1、栅极电极2、栅极绝缘膜3、源电极4a及漏极电极4b、有机半导体膜5以及密封层6。
[0284]
以下，对基板(基材)、栅极电极、栅极绝缘膜、源电极、漏极电极、有机半导体膜及密封层以及它们进行说明。
[0285]
(基板)
[0286]
基板发挥支撑栅极电极、源电极、漏极电极及其他层的作用。
[0287]
基板的种类并无特别限制，例如可举出塑料基板、硅基板、玻璃基板及陶瓷基板。
其中，从对各器件的适用性及成本的观点出发，优选玻璃基板或塑料基板。
[0288]
基板的厚度并无特别限制。基板的厚度的上限优选为10mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.5mm以下。基板的厚度的下限优选为0.01mm以上，更优选为0.05mm以上。
[0289]
(栅极电极)
[0290]
栅极电极可以没有特别限制地适用用作有机tft的栅极电极的通常的电极。
[0291]
作为形成栅极电极的材料(电极材料)，并无特别限制，例如可举出包括金、银、铝、铜、铬、镍、钴、钛、铂、镁、钙、钡及钠的金属、包括ino2、sno2和/或氧化铟锡(ito)的导电性氧化物、包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚二乙炔的导电性高分子、包括硅、锗及砷化镓的半导体以及包括富勒烯、碳纳米管及石墨的碳材料。其中，优选上述金属，更优选银或铝。
[0292]
栅极电极的厚度并无特别限制，但优选为20～200nm。
[0293]
栅极电极可以为发挥上述基板的功能的栅极电极，并且在该情况下，可以不具备上述基板。
[0294]
形成栅极电极的方法并无特别限制，例如可举出在基板上真空蒸镀(以下，还简称为“蒸镀”)或溅射上述电极材料的方法及涂布或印刷含有上述电极材料的电极形成用组合物的方法等。并且，在图案化栅极电极的情况下，作为图案化方法，例如可举出包括喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷及凸版印刷(柔性印刷)的印刷法、光刻法以及掩模蒸镀法。
[0295]
(栅极绝缘膜)
[0296]
栅极绝缘膜只要是具有绝缘性的层，则并无特别限制，可以为单层，也可以为多层。
[0297]
作为形成栅极绝缘膜的材料，并无特别限制，例如可举出包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、聚苯并噁唑、聚倍半硅氧烷、环氧树脂及酚醛树脂的聚合物、包括二氧化硅、氧化铝及氧化钛的无机氧化物以及包括氮化硅的氮化物。其中，从与有机半导体膜的相容性的观点出发，优选上述聚合物，从膜的均匀性的观点出发，优选上述无机氧化物，更优选二氧化硅。
[0298]
这些材料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0299]
栅极绝缘膜的膜厚并无特别限制，但优选为100～1000nm。
[0300]
形成栅极绝缘膜的方法并无特别限制，例如可举出在形成有栅极电极的基板上涂布含有上述材料的栅极绝缘膜形成用组合物的方法及蒸镀或溅射上述材料的方法。
[0301]
(源电极及漏极电极)
[0302]
在有机tft中，源电极为通过配线使电流从外部流入的电极。并且，漏极电极为通过配线将电流送出至外部的电极。
[0303]
形成源电极及漏极电极的材料可以使用与上述形成栅极电极的电极材料相同的材料。其中，优选金属，更优选金或银。
[0304]
源电极及漏极电极的厚度并无特别限制，但分别优选为1nm以上，更优选为10nm以上。并且，源电极及漏极电极的厚度的上限优选为500nm以下，更优选为300nm以下。
[0305]
源电极与漏极电极之间的间隔(栅极长度l)可以适当确定，但优选为200μm以下，更优选为100μm以下。并且，栅极宽度w可以适当确定，但优选为5000μm以下，更优选为1000μ
m以下。栅极宽度w与栅极长度l之比并无特别限制，但例如优选比w/l为10以上为，更优选为20以上。
[0306]
形成源电极及漏极电极的方法并无特别限制，例如可举出在形成有栅极电极和栅极绝缘膜的基板上真空蒸镀或溅射电极材料的方法及涂布或印刷电极形成用组合物的方法。图案化源电极及漏极电极时的图案化方法与上述栅极电极的图案化方法相同。
[0307]
(有机半导体膜)
[0308]
其中，有机半导体膜优选用作有机薄膜晶体管的有机半导体膜。以下，对将本发明的有机半导体膜用作有机薄膜晶体管的有机半导体膜的情况进行说明。
[0309]
作为有机tft中的有机半导体膜，使用含有特定化合物的有机半导体膜。有机半导体膜所含有的特定化合物可以为一种，也可以为两种以上。
[0310]
若有机半导体膜含有特定化合物，则能够提高有机半导体膜的载流子迁移率，而且即使在大气下使用或保存(放置)，也能够维持其较高的载流子迁移率。其理由尚不明确，但认为是特定化合物的最低未占分子轨道的轨道能量较低所致。
[0311]
有机半导体膜中的特定化合物的含量并无特别限制，可以适当设定。例如，相对于有机半导体膜的总质量的特定化合物的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。其上限并无特别限制，相对于有机半导体膜的总质量的特定化合物的含量可以为100质量％。在有机半导体膜含有粘合剂聚合物或其他成分的情况下，相对于有机半导体膜的总质量的特定化合物的含量的上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0312]
除特定化合物以外，有机半导体膜还可以含有上述粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可以使用一种，也可以使用两种以上。
[0313]
在有机半导体膜中，特定化合物及粘合剂聚合物的含有状态并无特别限制，但从载流子迁移率的观点出发，优选特定化合物和粘合剂聚合物沿着膜厚方向彼此相分离。
[0314]
有机半导体膜中的粘合剂聚合物的含量并无特别限制，可以适当设定。在有机半导体膜含有粘合剂聚合物的情况下，相对于有机半导体膜的总质量的粘合剂聚合物的含量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下。其下限并无特别限制，相对于有机半导体膜的总质量的粘合剂聚合物的含量可以设为0质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
[0315]
除特定化合物以外，有机半导体膜还可以含有上述添加剂。添加剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
[0316]
在有机半导体膜含有添加剂的情况下，相对于有机半导体膜的总质量的添加剂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0317]
有机半导体膜的膜厚可根据所适用的有机tft适当确定，但优选为10～500nm，更优选为20～200nm。
[0318]
该有机半导体膜可以通过涂布上述组合物来形成。有机半导体膜的形成方法的细节待留后述。
[0319]
另外，含有特定化合物的有机半导体膜的用途并不限于有机tft用有机半导体膜，也可以用作上述各有机半导体器件所具备的有机半导体膜。
[0320]
(密封层)
[0321]
具备上述有机半导体膜的有机tft在大气下也会稳定驱动，因此可以无需密封有机tft整体来阻断大气(氧气)及水分中的任一物质，但以更长时间的稳定驱动为目的，也可以用金属制密封罐密封有机tft整体，也可以使用密封剂来形成密封层。
[0322]
密封层可以使用有机tft中通常使用的密封剂(密封层形成用组合物)。作为密封剂，例如可举出包括玻璃及氮化硅的无机材料、包括聚对二甲苯的高分子材料以及低分子材料。
[0323]
密封层可以使用上述密封剂通过涂布干燥等通常的方法来形成。
[0324]
密封层的厚度并无特别限制，但优选为0.2～10μm。
[0325]
＜底部栅极
‑
顶部接触型有机tft＞
[0326]
图2是表示作为有机tft的一例的底部栅极
‑
顶部接触型有机tft20的结构的示意剖视图。
[0327]
如图2所示，有机tft20依次具备基板1、栅极电极2、栅极绝缘膜3、有机半导体膜5、源电极4a及漏极电极4b以及密封层6。
[0328]
有机tft20的层结构(层叠方式)不同，除此之外，与有机tft10相同。因此，关于基板、栅极电极、栅极绝缘膜、源电极、漏极电极、有机半导体膜及密封层，与上述底部栅极
‑
底部接触型有机tft相同，因此省略其说明。
[0329]
＜有机tft的制造方法＞
[0330]
有机tft的制造方法只要是包括在基板上涂布组合物来形成有机半导体膜的工序的方法，则并无特别限制。
[0331]
栅极电极、栅极绝缘膜、源电极、漏极电极及密封层均可以通过上述方法来制作或成膜。
[0332]
以下，对形成有机半导体膜的工序进行说明。
[0333]
在该工序中，使用上述组合物。
[0334]
在本发明中，“在基板上涂布组合物”不仅包括在基板上直接涂布组合物的方式，而且还包括经由设置于基板上的另一层在基板的上方涂布组合物的方式。涂布组合物的另一层(与有机半导体膜接触且成为有机半导体膜的基底的层)不可避免地由有机tft的结构确定。例如，在有机tft为底部栅极型的情况下，组合物至少涂布于栅极绝缘膜的表面。
[0335]
当形成有机半导体膜时，可以对基板进行加热或冷却。通过改变基板的温度，能够控制膜中的特定化合物的堆积。
[0336]
作为基板的温度，并无特别限制。例如，优选将基板的温度设定在0～200℃的范围内，更优选设定在10～150℃的范围内，进一步优选设定在15～40℃的范围内。
[0337]
只要使用本发明的组合物，则即使在将基板的温度设定在室温附近的温度范围内的情况下，也会使膜中的特定化合物良好地堆积。
[0338]
使用本发明的组合物来形成有机半导体膜的方法通常为所谓的溶液法。
[0339]
特定化合物在大气下也稳定。因此，溶液法能够在大气下进行，并且能够大面积涂布组合物。
[0340]
作为溶液法中的组合物的涂布方法，可以使用通常的方法。例如，可举出包括滴涂法、流延法、浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法及旋涂法的涂布法、包括喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法及微触印刷法的各种印刷法以及langmuir
‑
blodgett
(lb)法。其中，优选滴涂法、流延法、旋涂法、喷墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法或微触印刷法。
[0341]
后述的溶液法的优选方式中的组合物的涂布方法优选喷墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法或微触印刷法，更优选柔版印刷法、微触印刷法或喷墨法。
[0342]
在溶液法中，优选对涂布于基板上的组合物进行干燥，更优选逐渐进行干燥。通过对涂布于基板上的组合物进行干燥，能够使特定化合物的晶体析出以形成有机半导体膜。
[0343]
作为组合物的干燥方法，从膜质的观点出发，优选在自然干燥之后或在加热后的基板上进行加热干燥之后进行减压干燥。自然干燥或加热干燥时的基板的温度可根据组合物中的溶剂的沸点适当变更，因此无法进行限定，但例如优选为10～200℃，更优选为15～150℃。自然干燥或加热干燥的时间优选为0.5～20小时，更优选为1～10小时。
[0344]
减压干燥时的基板的温度优选为10～150℃，更优选为15～100℃。减压干燥的时间优选为1～20小时，更优选为2～10小时。减压干燥时的压力优选为10
‑6～9.9x104pa，更优选为10
‑5～104pa。
[0345]
可以根据需要将如此进行干燥的组合物整形为规定形状或图案形状。
[0346]
(溶液法的方式)
[0347]
以下，参考附图对溶液法的优选方式进行说明，但溶液法并不限于以下方式。
[0348]
作为溶液法的一方式，可举出如下方法：将组合物(以下，还称为“涂布液”)以与基板及配置于基板上的部件(以下，还简称为“部件”)接触的方式滴加(涂布)于基板的表面的一部分，接着，使所滴加的涂布液干燥。本方式中使用的基板及部件待留后述。
[0349]
在本方式中，部件维持与基板接触的状态，或者维持未固定于基板且恒定地保持其与基板之间距离的状态。
[0350]
只要基板及部件维持上述状态，则在滴加涂布液或使涂布液干燥时，可以固定基板与部件之间的相对位置关系，也可以改变该相对位置关系。从生产效率的观点出发，优选相对于基板移动部件来改变基板与部件之间的相对位置关系。并且，从得到的有机半导体膜的膜质及晶体尺寸的观点出发，优选使部件相对于基板静止来固定基板与部件之间的相对位置关系。
[0351]
本方式中的涂布液的滴加方法并无特别限制。从基板上的涂布液的膜的厚度容易变薄且容易从涂布液的膜的端部开始干燥的观点出发，当滴加涂布液时，优选滴加一滴涂布液，或者(在滴加二滴以上涂布液的情况下)一滴一滴地滴加。当滴加涂布液时，一滴涂布液的容量优选为0.01～0.2ml，更优选为0.02～0.1ml。
[0352]
通过将涂布液以与基板和部件均接触的方式滴加到基板的面内的一部分，能够使涂布液的膜的端部的厚度变薄。
[0353]
涂布液相对于基板的接触角(25℃)并无特别限制，但优选为0～90
°
，更优选为10～20
°
。涂布液相对于基板的接触角通过在滴加涂布液并经过1秒钟之后测定液滴与基板之间的角度而得。具体而言，将液量设定为1.0μl以上，并通过使用特氟龙(注册商标)针的液滴法来测定静态接触角。对如此以相同的方式进行处理而得的不同的基板进行多次(通常为5次)测定，计算其平均值，将该值作为接触角。
[0354]
涂布液优选相对于部件形成弯液面，从膜质的观点出发，更优选相对于部件形成凹状的弯液面。
[0355]
以下，参考图3对在恒定地保持本方式中的基板与部件之间的距离的状态下涂布涂布液的方法进行说明。图3是表示形成有机tft的有机半导体膜的方法的一例的概略图。
[0356]
在该方法中，首先，将基板42及部件43配置于规定的位置。具体而言，在将涂布液41滴加到基板上之前，将基板42及部件43分别配置于图3(a)所示的位置。此时，恒定地保持基板42和未与基板42接触的部件43之间的距离。基板42与部件43之间的距离根据涂布液的涂布量及粘度等而不同，因此不能一概而定，但可以适当设定。
[0357]
接着，如图3(b)所示，以与基板42和部件43均接触的方式，将涂布液41滴加到基板42的表面的一部分(基板42与部件43的对置部附近)。
[0358]
然后，在固定了基板42与部件43之间的相对位置关系的状态下，使涂布液41干燥(图3(c))。干燥方法并无特别限制，但优选上述组合物的干燥方法。由此，在基板42上，涂布液41从膜厚较薄的两端部(端缘)朝向内部干燥，从而使特定化合物结晶化。由此，能够将特定化合物作为尺寸较大的晶体而配置于规定的位置。
[0359]
在使涂布液41干燥之后，例如通过与基板42的主表面垂直地拉起部件43而从基板42剥离部件43。由此，能够形成膜质良好的有机半导体膜，而不会在所形成的晶体上留下部件43的痕迹。
[0360]
如此，能够形成由特定化合物的晶体构成的有机半导体膜。
[0361]
以下，参考图4对在使本方式中的基板与部件接触的状态下涂布涂布液的方法进行说明。图4是用于说明形成有机tft的有机半导体膜的方法的另一例的概略图。
[0362]
在该方法中，首先，将基板42和部件43配置成接触状态。具体而言，在将涂布液41滴加到基板42上之前，将基板42及部件43分别配置于图4(a)所示的位置。
[0363]
接着，如图4(b1)及图4(b2)所示，以与基板42和部件43均接触的方式，将涂布液41滴加到基板42的表面的一部分(基板42与部件43的接触部的附近)。此时，如图4(b2)所示，涂布液41优选围绕基板42与部件43的接触部。另外，图4(b1)是涂布有涂布液的基板的主视图，图4(b2)是涂布有涂布液的基板的俯视图。在图4(b1)及图4(b2)中记入了三维坐标(x,y,z)。
[0364]
然后，在固定了基板42与部件43之间的相对位置关系的状态下，优选如上所述使涂布液41干燥(图4(c))。干燥方法并无特别限制，但优选上述组合物的干燥方法。由此，在基板42上，涂布液41从膜厚较薄的端缘朝向内部干燥，从而使特定化合物结晶化。由此，能够将特定化合物作为尺寸较大的晶体而配置于规定的位置。
[0365]
在使涂布液41干燥之后，例如通过与基板42的主表面垂直地拉起部件43而从基板42剥离部件43。由此，如图4(d)所示，能够形成由膜质良好的特定化合物的晶体构成的有机半导体膜5，而不会在特定化合物的晶体上留下部件43的痕迹。
[0366]
从膜质的观点及无需保持部件43的机构且能够维持部件43相对于基板42的距离(接触状态)的观点出发，在使基板42与部件43接触的状态下涂布涂布液的方法比在恒定地保持基板42与部件43之间的距离的状态下涂布涂布液的方法更优选。
[0367]
以下，参考图5对在使本方式中的基板与部件接触的状态下涂布涂布液的另一方法进行说明。图5是用于说明形成有机tft的有机半导体膜的方法的另一例的概略图。
[0368]
该方法与图4所示的方法的不同点在于，通过在恒定地保持基板42与部件43之间的距离的同时相对于基板42移动部件43来促进特定化合物的结晶化。
[0369]
在该方法中，首先，将基板42和部件43配置成接触状态。具体而言，在将涂布液41滴加到基板42上之前，将基板42及部件43分别配置于图5(a)所示的位置。
[0370]
接着，如图5(b)所示，以与基板42和部件43均接触的方式，将涂布液41滴加到基板42的表面的一部分(基板42与部件43的接触部的附近)。此时，如图4(b2)所示，涂布液41优选围绕基板42与部件43的接触部。
[0371]
然后，在恒定地保持基板42与部件43之间的距离的同时相对于基板42移动部件43，并使涂布液41干燥。例如，使部件43在图5(c)中的箭头方向(x轴负方向)上相对于基板42移动。涂布液41的干燥从部件43的与移动方向相反的一侧的端部(x轴正方向)朝向移动方向(x轴负方向)进行，从而使特定化合物结晶化。由此，能够将特定化合物作为尺寸较大的晶体而配置于规定的位置。
[0372]
在使涂布液41干燥之后，例如通过与基板42的主表面垂直地拉起部件43而从基板42剥离部件43。由此，能够形成由膜质良好的特定化合物构成的有机半导体膜，而不会在特定化合物的晶体上留下部件43的痕迹。
[0373]
本方式中使用的基板42相当于有机tft的基板，优选为形成有栅极绝缘膜的基板。
[0374]
作为本方式中使用的部件43，并无特别限制，但作为部件43的材质，优选无机材料(更优选为玻璃、石英或硅)或塑料(更优选为特氟龙(注册商标)、聚乙烯或聚丙烯)，进一步优选玻璃。
[0375]
本方式中使用的部件43的形状只要具有与基板42对置的平滑的面，则并无特别限制，但优选为长方体。
[0376]
图6是表示本方式中使用的基板42及部件43的一例的概略图。图6中，部件43的形状为长方体，d及w分别表示部件43的与基板42对置的面的一边及另一边的长度，h表示部件43的高度。
[0377]
本方式中使用的部件43的尺寸并无特别限制。在部件43为图6所示的长方体的情况下，相对于基板42的主表面(涂布有涂布液的面)的一边的长度，部件43的与基板42对置的面的一边及另一边的长度(图6中的d及w)的下限值优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为10％以上，尤其优选为20％以上。并且，相对于基板42的主表面的一边的长度，上述一边及另一边的长度的上限值优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下。部件43的高度(图6中的h)优选为1～50mm，更优选为5～20mm。进而，部件43的高度h与长度d之比h/d优选为0.01～10，从部件43的配置稳定性的观点出发，更优选为0.1～5。并且，部件43的长度w与长度d之比w/d优选为1～1000，从能够使特定化合物宽范围结晶化的观点出发，更优选为5～100。
[0378]
如此，能够使特定化合物的晶体析出以形成有机半导体膜。特定化合物的晶体是否已析出可以通过使用偏振光显微镜(商品名：eclipse lv100n pol(透射/反射照明型)、nikon corporation制、目镜：倍率10倍、物镜：倍率5～20倍)观察有机半导体膜来确认。
[0379]
＜有机tft的用途＞
[0380]
上述有机tft的用途并无特别限制，例如可以用于电子纸、显示器件、传感器及电子标签。
[0381]
实施例
[0382]
以下，使用实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用
量、比例、处理内容及处理流程只要不脱离本发明的主旨，则可以进行适当变更。因此，不应通过以下所示的具体例来限制性地解释本发明的范围。
[0383]
[组合物]
[0384]
＜实施例1的组合物的制造＞
[0385]
混合有机半导体膜形成用化合物即下述化合物(1)(1.0mg)和氯仿/1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
丙醇(hfip)溶剂(混合比(体积比)：氯仿/hfip＝4/1)，制备了混合液，以使总量成为10g。
[0386]
在室温下对混合液进行超声波照射(15分钟)，作为实施例1的组合物。
[0387]
[化学式33]
[0388][0389]
＜其他组合物的制造＞
[0390]
变更了所使用的有机半导体膜形成用化合物和/或溶剂的种类，除此之外，以与实施例1的组合物的制造流程相同的制造流程，制作了各种实施例或比较例的组合物。
[0391]
另外，实施例12、13的组合物中使用的有机半导体膜形成用化合物为具有与实施例1～11的组合物中使用的有机半导体膜形成用化合物相同的结构的化合物，但在合成有机半导体膜形成用化合物时实施的纯化流程及程度不同，纯度较低。
[0392]
＜溶解性的评价＞
[0393]
用肉眼观察得到的组合物，并以下述基准评价了组合物的溶解性。
[0394]
a：有机半导体膜形成用化合物完全溶解于组合物中。
[0395]
b：在组合物中观察到有机半导体膜形成用化合物的未溶解残渣
[0396]
c：有机半导体膜形成用化合物未溶解于组合物中
[0397]
＜利用液相色谱的纯度评价＞
[0398]
使用各组合物，在下述条件下进行分析，计算将检测波长设为254nm时的相对于总峰表面积的源自对象物(有机半导体膜形成用化合物)的峰的面积比，并以下述基准进行了评价。
[0399]
a：对象物的面积比为99％以上
[0400]
b：对象物的面积比为95％以上且小于99％
[0401]
c：对象物的面积比小于95％
[0402]
d：由于对象物具有不溶性，因此未能进行检测
[0403]
色谱柱：连接两个tosoh corporation tskgel silica
‑
150粒径5μm、色谱柱尺寸4.6mmi.d.
×
25cm来使用
[0404]
洗脱液：氯仿/六氟异丙醇＝9/1
[0405]
流量：0.8ml/min、
[0406]
注入量：10μl
[0407]
柱温：25℃
[0408]
检测波长：254nm
[0409]
[有机薄膜晶体管]
[0410]
＜有机薄膜晶体管的制造＞
[0411]
作为fet特性测定用基板，准备了在n型硅基板(厚度：0.4mm、相当于具备栅极电极2的基板1。)1的表面上具有sio2的热氧化膜(厚度：200nm)的基板(尺寸：25mm
×
25mm)。对该基板的热氧化膜(栅极绝缘膜3)的表面进行紫外线(uv)
‑
臭氧清洗之后，用β
‑
苯乙基三甲氧基硅烷进行了处理。
[0412]
准备了具有纵10mm
×
横2mm
×
高5mm的尺寸的玻璃制部件。作为图4所示的部件43，如图4(a)所示，在上述基板1的β
‑
苯乙基三甲氧基硅烷处理面的中央部，在与该处理面接触的状态下配置了该部件。
[0413]
接着，使用移液管在室温状态的基板1(图4中，用符号42示出。)上，如图4(a)所示，在基板42与部件43的接触部的附近以与基材42及部件43接触的方式从部件b的侧部滴加了1滴通过上述方法制备的组合物(约0.05ml)。如图4(b1)及图4(b2)所示，涂布液围绕上述接触部，并在其与部件43的界面处形成了凹状的弯液面。
[0414]
如图4(c)所示，在维持使基板42与部件43接触的状态的同时还使基板42与部件43之间的位置关系静止的状态下，使涂布液41在室温下干燥。然后，通过在60℃、10
‑3pa的压力下进行8小时的减压干燥，制作了有机半导体膜的晶体膜。接着，与基板42垂直地拉起部件43，从而将其从基板42进行了剥离。由此，形成了图4(d)所示的具有均匀的上述膜厚(膜厚：10～50nm)的环状的有机半导体膜5。
[0415]
通过利用偏振光显微镜eclipse lv100n pol(透射/反射照明型、nikon corporation制、目镜：倍率10倍、物镜：倍率5～20倍)的观察来确认得到的有机半导体膜5的结果证实，析出了上述化合物(有机半导体膜形成用化合物)的晶体。
[0416]
通过在如此得到的有机半导体膜5上配置具有规定的开口的掩模并蒸镀金，分别形成了源电极4a及漏极电极4b(均为厚度：40nm、栅极宽度w＝2mm、栅极长度l＝50μm、比w/l＝40)。如此，制造了用于测定fet特性的有机薄膜晶体管(在各表中称为otft)t。
[0417]
＜有机薄膜晶体管的评价＞
[0418]
使用连接有半自动探测器(vector semiconductor co.,ltd.制、ax
‑
2000)的半导体参数分析仪(agilent公司制、4156c)，在1气压的常压大气下(温度：室温)对制造出的各有机薄膜晶体管评价了载流子迁移率。
[0419]
(载流子迁移率(相对迁移率)的评价)
[0420]
1.制造后的载流子迁移率μ的测定
[0421]
在各有机薄膜晶体管的源电极与漏极电极之间施加
‑
80v的电压，并在+20v～
‑
100v的范围内改变栅极电压，使用表示漏极电流i
d
的下述式计算出了载流子迁移率μ(cm2/vs)。
[0422]
i
d
＝(w/2l)μc
i
(v
g
‑
v
th
)2[0423]
式中，l表示栅极长度，w表示栅极宽度，μ表示载流子迁移率，c
i
表示栅极绝缘膜的每单位面积的容量，v
g
表示栅极电压，v
th
表示阈值电压。
[0424]
以实施例1的迁移率(使用利用实施例1的组合物制造出的有机薄膜晶体管计算出
的迁移率)为基准，根据下述式计算出相对迁移率，并以下述基准进行了评价。
[0425]
载流子迁移率μ越高越优选，在本试验中，优选为c级以上，更优选为b级以上，进一步优选为a级。
[0426]
相对迁移率＝(实施例或比较例的迁移率)/(实施例1的迁移率)
[0427]
a：相对迁移率为1.0以上
[0428]
b：相对迁移率为0.5以上且小于1.0
[0429]
c：相对迁移率为0.1以上且小于0.5
[0430]
d：相对迁移率小于0.1
[0431]
[结果]
[0432]
将结果示于表1。
[0433]
表1中，“结构”栏表示组合物中含有的有机半导体膜形成用化合物的结构是否为下述所示的(x)(y)(z)中的任一个。
[0434]“基团”栏表示在有机半导体膜形成用化合物的结构为(x)或(y)的情况下这些结构所具有的基团、x1，x2、y1、y2的结构。另外，所记载的“ph”为苯基。并且，由“c5h
11”“c8h
17”“ch2ch2c6f
13”表示的基团均为直链状的基团。
[0435]“溶剂”栏表示组合物中含有的溶剂的种类(上排)和体积比(下排)。在组合物仅含有一种溶剂的情况下，未记载体积比。
[0436]
另外，“溶剂”栏中，“a”栏中记载的溶剂为式(s1)所表示的醇，“b”栏中记载的溶剂为除此之外的有机溶剂。
[0437]
[化学式34]
[0438][0439]
[表1]
[0440][0441]
[表2]
[0442][0443]
hfip＝六氟异丙醇
[0444]
hfmp＝1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲基
‑2‑
丙醇
[0445]
nftb＝九氟叔丁醇
[0446]
hfpp＝1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
苯基
‑2‑
丙醇
[0447]
tfe＝2,2,2
‑
三氟乙醇
[0448]
tce＝1,1,2,2
‑
四氯乙烷
[0449]
thf＝四氢呋喃
[0450]
phcl＝氯苯
[0451]
phcn＝苯腈
[0452]
由表1所示的结果确认到：只要使用本发明的组合物，则即使在低温条件下也能够制造载流子迁移率优异的有机薄膜晶体管。
[0453]
并且，确认到：本发明的组合物很好地溶解有机半导体膜形成用组合物，还能够利用液相色谱进行分析，容易确认和/或调整组合物的纯度，并且容易实现有机薄膜晶体管的高性能化及品质的稳定化。
[0454]
由实施例19和18的结果等确认到：在组合物含有式(s1)所表示的醇以外的有机溶剂的情况下，组合物的溶解性及得到的有机薄膜晶体管的载流子迁移率更优异。
[0455]
由实施例16和17的比较等确认到：在相对于溶剂的总含量(式(s1)所表示的醇和式(s1)所表示的醇以外的有机溶剂的总含量)的式(s1)所表示的醇的含量为10体积％以上的情况下，组合物的溶解性及得到的有机薄膜晶体管的载流子迁移率更优异。
[0456]
由实施例1～8和实施例9～11、24的比较等确认到：在式(s1)所表示的醇以外的有机溶剂为仅由选自包括碳原子、氢原子及卤原子的组中的1种以上的原子构成的化合物的情况下，组合物的溶解性及得到的有机薄膜晶体管的载流子迁移率更优异。
[0457]
由实施例1、12、13的比较等确认到：在特定化合物的纯度较高的情况下，得到的有机薄膜晶体管的载流子迁移率更优异。
[0458]
由实施例1和实施例23的比较等确认到：在特定化合物中的b
11
～b
18
中存在为
‑
n＝的b
11
～b
18
的情况下，得到的有机薄膜晶体管的载流子迁移率更优异。
[0459]
符号说明
[0460]1‑
基板，2
‑
栅极电极，3
‑
栅极绝缘膜，4a
‑
源电极，4b
‑
漏极电极，5
‑
有机半导体膜(有机半导体层)，6
‑
密封层，10、20
‑
有机薄膜晶体管(有机tft)，41
‑
涂布液，42
‑
基板，43
‑
部件。