蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂、电极合剂糊剂、负极活性材料层、蓄电装置用负极片和蓄电装置的制作方法

1.本发明涉及一种蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂、电极合剂糊剂、负极活性材料层、蓄电装置用负极片和蓄电装置。


背景技术：

2.诸如锂二次电池等蓄电装置具有高能量密度和高容量，因此被广泛地用作移动信息终端的驱动电源。近年来，已研究针对产业用途(例如，搭载于电动/混合动力汽车和无人飞行器等)的应用，并且正在推进蓄电装置的容量的进一步增加。作为增加容量的实例，就构成蓄电装置的负极而言，已进行使用每单位体积的锂吸藏量较多的硅或锡或者含有这些的合金而使充电/放电容量增加的研究。
3.但是，已知诸如硅或锡或者含有这些的合金等充电/放电容量较大的电极活性材料会伴随着充电/放电引起非常大的体积变化。因此，当使用这些电极活性材料并利用聚偏二氟乙烯或橡胶类树脂等通用的粘合剂形成负极活性材料层时，由于电极活性材料的体积变化，会产生诸如负极活性材料层的崩解或集流体与负极活性材料层之间的界面剥离等问题，使得蓄电装置的循环特性下降。
4.为了解决这些问题，作为改善因重复充电/放电期间的体积变化引起的循环特性下降的方法，已提出一种方法，其包括使用机械特性优异的聚酰亚胺使平均粒径为1至10微米的硅基颗粒粘合，并进行热压处理，从而形成负极活性材料层(专利文献1至5)。
5.已指出，在这些专利文献中所公开的使用聚酰亚胺作为粘合剂的负极中，由于充电/放电而在负极活性材料层产生裂纹，并且形成具有能够吸收充电/放电期间的体积膨胀的空间的岛状结构，这使得重复充电/放电时的容量保持率得以改善(非专利文献1)。
6.引用列表
7.专利文献
8.专利文献1：wo2004/004031
9.专利文献2：日本专利未决公报2004
‑
235057号
10.专利文献3：日本专利未决公报2003
‑
203637号
11.专利文献4：日本专利未决公报2004
‑
288520号
12.专利文献5：日本专利未决公报2004
‑
022433号
13.非专利文献
14.非专利文献1：日本第48届电池讨论会会议录,2b23,p.238(2007)(yasuo takano等)


技术实现要素：

15.技术问题
16.虽然在惯常公开的配备有使用聚酰亚胺作为粘合剂的负极的蓄电装置中可以发
现一定程度的容量和循环特性的改善，但尚未实现可满足诸如电动/混合动力汽车和无人飞行器等产业用途所需的实用性的高容量化和高循环特性。
17.另外，由于全固态电池不具有充当缓冲剂的液体层，因此先前公开的聚酰亚胺不足以充分展现出全固态电池所需的诸如机械特性或电池特性等功能。
18.因此，本发明的一个目的是解决上述问题，并提供一种能够进一步改善电池容量和循环特性的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂。本发明的另一个目的是提供一种即使在全固态电池中也能够展现出大容量、循环特性和机械特性的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂。
19.问题的解决方案
20.作为本发明人深入研究的结果，本发明人已发现具有大容量的蓄电装置的循环特性和机械特性与电极所使用的粘合剂的断裂能有关。因此，本发明特别涉及以下项目。
21.[1]一种蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，其重复断裂能保持率为70％以上。
[0022]
[2]如上述项目1所述的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，其中所述粘合剂的熔点高于300℃或实质上不存在。
[0023]
[3]如上述项目1或2所述的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，其通过使包含下述通式(i)表示的重复单元的聚酰胺酸溶液酰亚胺化而获得，
[0024][0025]
(其中，a是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种四价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上；b是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种二价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上。)
[0026]
[4]如上述项目3所述的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，其中在所述通式(i)中，a和b中的一个基团的50mol％以上为开链脂族基团。
[0027]
[5]如上述项目3或4所述的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，其中在所述通式(i)中，a的50mol％以上为下述通式(ii)表示的基团，
[0028][0029]
(其中，x为单键或氧原子，n为0至2的整数，如果n为1或2，则x可相同或不同。)
[0030]
[6]一种粘合剂用树脂组合物，其包括具有下述通式(i)表示的重复单元的聚酰胺酸和溶剂，并且能够通过酰亚胺化反应形成上述项目1至5中任一项所述的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，
[0031][0032]
(其中，a是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种四价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上；b是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种二价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上。)
[0033]
[7]一种电极合剂糊剂，其含有上述项目6所述的粘合剂用树脂组合物和电极活性材料。
[0034]
[8]一种负极活性材料层，其包含上述项目1至5中任一项所述的蓄电装置用粘合剂和电极活性材料。
[0035]
[9]一种蓄电装置用负极片，其包含形成在集流体表面上的上述项目8所述的负极活性材料层。
[0036]
[10]一种蓄电装置，其包含上述项目9所述的蓄电装置用负极片。
[0037]
发明的有利效果
[0038]
根据本发明，提供了一种重复断裂能保持率为70％以上的聚酰亚胺类粘合剂，其可用于改善蓄电装置的特性。由于此类聚酰亚胺类粘合剂对于蓄电装置展现出合适的物理行为，因此其可用作诸如负极活性材料层和负极片等蓄电装置的各种构件的粘合剂。
具体实施方式
[0039]
＜聚酰亚胺类粘合剂＞
[0040]
本发明的聚酰亚胺类粘合剂的特征在于，其重复断裂能保持率为70％以上。
[0041]
本发明中提及的重复断裂能保持率是指由下述公式表示的数值。
[0042]
重复断裂能保持率＝(teb
200
‑
10
)/(teb0)
[0043]
其中，(teb0)是由依照astm d882进行的拉伸断裂试验的结果计算出的拉伸断裂能的初始值。(teb
200
‑
10
)是由重复10％应变200次之后进行的拉伸断裂试验的结果计算出的拉伸断裂能。其也可简称为10％重复断裂能保持率。类似地，将重复20％应变200次之后的保持率称为20％重复断裂能保持率，并可称为(teb
200
‑
20
)。将重复30％应变200次之后的保持率称为30％重复断裂能保持率，并可称为(teb
200
‑
30
)。
[0044]
由于本发明的聚酰亚胺类粘合剂的重复断裂能保持率为70％以上，因此可在保持机械特性的同时改善作为蓄电装置的功能。特别是，重复断裂能保持率优选为75％以上、80％以上、85％以上和90％以上。换言之，即使在大量使用具有大体积变化率的负极活性材料时，更高的重复断裂能保持率也能够在不损害机械特性的情况下实现更高水平的功能，例如优异的循环特性。取决于蓄电装置的用途，可将20％重复断裂能保持率为60％以上、更优选70％以上、特别80％以上用作附加的评价指标。取决于另一个蓄电装置的用途，可将30％重复断裂能保持率为50％以上、优选60％以上、更优选70％以上用作附加的评价指标。
[0045]
如此，使用重复断裂能保持率，根据目的适当确定诸如应变值(例如“10％”应变或“20％”应变)、断裂能值、重复数和保持率等试验条件的要素的数值和其标准，并将它们用作一个评价指数，由此能够开发与蓄电装置的所需特性匹配的聚酰亚胺类粘合剂。
[0046]
从另一个角度来看，优选的是本发明的聚酰亚胺类粘合剂的熔点高于300℃或实质上不存在熔点。特别是，更优选的是熔点超过330℃或实质上不存在熔点。由于聚酰亚胺类粘合剂具有这种特性，因此即使在可能在高温环境中使用的产业用途中，其也可以适当地使用。
[0047]
本发明的聚酰亚胺类粘合剂是指含有酰亚胺键的重复单元为全部重复单元的50mol％以上的聚合物化合物。能够形成这种聚酰亚胺类粘合剂的聚合物包括具有能够通过加热或者化学反应而于主链中形成酰亚胺键的基团的聚合物化合物，优选的化合物包括例如聚酰胺酸，特别是具有下述式(i)的聚酰胺酸，其中式(i)的量优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，甚至更优选为90mol％以上。
[0048][0049]
(其中，a是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种四价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上；b是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种二价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上。)
[0050]
作为聚酰亚胺类粘合剂的化学结构，例如优选为包含下述通式(iii)表示的重复单元的聚酰亚胺类粘合剂，其中所述重复单元的量为50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上。
[0051][0052]
(其中，x1是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种四价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上；y1是选自具有芳环的基团、开链脂族基团或具有脂环结构的基团中的一种或多种二价基团，其可被卤素取代，并且可相同或为两种以上。)
[0053]
上述聚酰亚胺类粘合剂可使用作为必要成分的四羧酸成分(其具有式(i)中的a结
构或式(iii)中的x1结构)和二胺成分(其具有式(i)中的b结构或式(iii)中的y1结构)以及必要时的其他成分通过已知方法来制备。
[0054]
四羧酸成分没有特别限制，但其优选实例包括：芳族四羧酸二酐，例如3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'
‑
联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐；脂环族四羧酸二酐，例如环丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四羧酸二酐、1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐、二环己基
‑
3,3',4,4'
‑
四羧酸二酐、1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸
‑
1,2:4,5
‑
二酐、双环[2.2.2]辛
‑7‑
烯
‑
2,3:5,6
‑
四羧酸二酐；卤代的四羧酸二酐，例如4,4'
‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3'
‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、5,5'
‑
[2,2,2
‑
三氟
‑1‑
[3
‑
(三氟甲基)苯基]亚乙基]二邻苯二甲酸酐、5,5'
‑
[2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
(三氟甲基)亚丙基]二邻苯二甲酸酐、1h
‑
二氟[3,4
‑
b:3',4'
‑
i]氧杂蒽
‑
1,3,7,9(11h)
‑
焦磷酸四乙酯、5,5'
‑
氧双[4,6,7
‑
三氟
‑
均苯四甲酸酐]、3,6
‑
双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、4
‑
(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、1,4
‑
二氟均苯四甲酸二酐、1,4
‑
双(3,4
‑
二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐；等等。这些可单独使用或两种以上组合使用。
[0055]
取决于蓄电装置的用途，优选的是使用聚酰亚胺类粘合剂，其中式(i)或式(iii)中的a或x1包括量为50mol％以上的下述式(ii)表示的基团。
[0056][0057]
(其中，x为单键或氧原子，n为0至2的整数，如果n为1或2，则x可相同或不同。)
[0058]
二胺成分没有特别限制，但其优选实例包括：芳族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4'
‑
二氨基二苯醚、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、2,4
‑
甲苯二胺、3,3'
‑
二羟基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯、双(4
‑
氨基
‑3‑
羧基苯基)甲烷、2,4
‑
二氨基甲苯；卤代的二胺，例如2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯、2,3,5,6
‑
四氟
‑
1,4
‑
二氨基苯、2,4,5,6
‑
四氟
‑
1,3
‑
二氨基苯、2,3,5,6
‑
四氟
‑
1,4
‑
苯(二甲烷胺)、2,2'
‑
二氟(1,1'
‑
联苯)
‑
4,4'
‑
二胺、4,4'
‑
二氨基八氟联苯、2,2
‑
双(4
‑
氨基)苯基)六氟丙烷、4,4'
‑
氧双(2,3,5,6
‑
四氟苯胺)；可选地取代有卤素的脂环族二胺，例如反式
‑
1,4
‑
二氨基环己烷、顺式
‑
1,4
‑
二氨基环己烷、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷、1,4
‑
双(氨基甲基)环己烷；直链开链脂族二胺，例如1,4
‑
四亚甲基二胺、1,5
‑
五亚甲基二胺、1,6
‑
六亚甲基二胺、1,7
‑
七亚甲基二胺、1,8
‑
八亚甲基二胺、1,9
‑
九亚甲基二胺、1,10
‑
十亚甲基二胺、1,11
‑
十一亚甲基二胺、1,12
‑
十二亚甲基二胺；以及具有支化结构的开链脂族二胺，其中上述直链开链脂族二胺被烷基取代。这些二胺可单独使用或两种以上组合使用。在本发明的一个实施方式中，二胺成分优选地包括具有直链或支化结构的开链脂族二胺，其量优选为40mol％以上，更优选为50mol％以上，还更优选为60mol％以上，还更优选为70mol％以上，并且可以为100mol％。开链脂族二胺的碳原子数优选为2个以上，更优选为6个以上，还更优选为8个以上，例如22个以下，优选18个以下。开链脂族二胺优选为直链结构，但在支链结构的情况中，直链部分的碳数(即键合两个氨基的碳数)优选如上所述。
[0059]
此外，可以相对于1mol四羧酸以小于50mol％的比例添加已知的二羧酸成分，从而可以形成酯键。或者，可以使用具有聚醚结构的二胺、具有聚硅氧烷结构的二胺或具有碳酸
酯结构的二胺等引入各种重复单元。这种结构可以根据蓄电装置的用途和功能等适当确定。
[0060]
＜粘合剂用树脂组合物＞
[0061]
作为本发明的实施方式之一的粘合剂用树脂组合物至少包括能够形成聚酰亚胺类粘合剂的聚酰胺酸和溶剂，并且可以形成上述的聚酰亚胺类粘合剂。聚酰胺酸溶于溶剂中，固形物浓度(聚酰亚胺换算浓度)优选为5至45质量％。聚酰胺酸的实例包括包含上述式(i)表示的重复单元的聚酰胺酸，其中所述重复单元的量优选为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。粘合剂用树脂组合物可通过将作为必要成分的四羧酸成分(其具有式(i)中的a结构)和二胺成分(其具有式(i)中的b结构)以及必要时的其他成分在溶剂中反应来制备。四羧酸成分和二胺成分的具体实例如上述<聚酰亚胺类粘合剂>章节中所描述。反应溶液可以直接作为粘合剂用树脂组合物使用，也可以在必要时进行浓缩或稀释。
[0062]
优选的溶剂包括非极性溶剂，例如芳烃如二甲苯、甲苯和乙苯，脂族烃如戊烷、己烷和庚烷，以及苯甲酸酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸丙酯；以及水、甲醇、乙醇、丙酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、n
‑
甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1,2
‑
二甲氧基甲烷、双(2
‑
甲氧基乙基)醚、1,2
‑
双(2
‑
甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4
‑
二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚、γ
‑
丁内酯；特别是，优选水、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮和γ
‑
丁内酯。
[0063]
可以向粘合剂用树脂组合物中预先添加将在下一章节＜电极合剂糊剂＞中进行描述的电极活性材料以外的添加剂。
[0064]
＜电极合剂糊剂＞
[0065]
作为本发明的实施方式之一的电极合剂糊剂是包含聚酰胺酸、电极活性材料和溶剂的组合物。作为聚酰胺酸，可使用能够形成本发明的聚酰亚胺类粘合剂的聚酰胺酸。
[0066]
作为可用于本发明的电极合剂糊剂中的电极活性材料，可优选使用已知的材料。本发明的聚酰亚胺类粘合剂可用于负极或正极。因此，电极活性材料可以是负极活性材料或正极活性材料。通常，负极在使用本发明的聚酰亚胺类粘合剂时更有效。在这种情况下，电极活性材料包括负极活性材料。作为电极活性材料，例如优选含锂金属复合氧化物、碳粉末、硅粉末、锡粉末或含有硅或锡的合金粉末。电极合剂糊剂中电极活性材料的量没有特别限制，但通常为基于电极用粘合剂树脂组合物的质量的0.1至1000倍、优选1至1000倍、更优选5至1000倍、进一步更优选10至1000倍。如果电极活性材料的量太大，则电极活性材料无法充分地结合到集流体并且容易脱落。另一方面，如果电极活性材料的量太小，则在集流体上形成的负极活性材料层具有许多非活性部分，并且作为电极的功能可能不足。其可以根据期望的容量适当确定。
[0067]
作为蓄电装置(例如锂二次电池)用负极活性材料，锂金属、锂合金和能够吸收和释放锂的碳材料[易石墨化碳、(002)面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳或(002)表面间隔为0.34nm以下的石墨等]、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物或钛酸锂化合物(例如li4ti5o
12
)等可单独使用或两种以上组合使用。在本发明中，优选的是负极活性材料至少包
括锡(单质)、锡化合物、含硅电极活性材料如硅(单质)或硅化合物。特别是，与石墨相比，诸如硅(单质)或硅化合物等含硅负极活性材料具有极大的理论容量，而在充电期间电极活性材料本身的体积膨胀率也极大。
[0068]
如果使用本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，则可以显著抑制由于体积膨胀引起的电极活性材料的劣化，使得可以显著改善在宽温度范围内的蓄电装置的特性，不仅在使用时的特性(例如循环特性)方面，而且在高温存储后的低温特性以及气体产生等方面。
[0069]
含硅负极活性材料的类型没有特别限制，并且其实例包括硅(单质)、硅化合物、硅的部分取代产物、硅化合物的部分取代产物和硅化合物的固溶体。硅化合物的具体合适实例包括式sio
x
(0.05<x<1.95)表示的硅氧化物、式sic
y
(0<y<1)表示的硅碳化物、式sinx(0<z<4/3)表示的硅氮化物以及作为硅和其他不同元素m的合金的硅合金等。在硅合金的情况下，其他不同元素m1的优选实例包括选自由fe、co、sb、bi、pb、ni、cu、zn、ge、in、sn和ti组成的组中的至少一种元素。
[0070]
硅的部分取代产物是包含在硅(单质)和硅化合物中的硅的一部分被其他不同元素m2取代的化合物。其他不同元素m2的具体优选实例包括b、mg、ni、ti、mo、co、ca、cr、cu、fe、mn、nb、ta、v、w、zn、c、n和sn。在这些含硅活性材料中，更优选的是硅(单质)、硅氧化物和硅合金，并且进一步更优选的是硅(单质)和硅氧化物。
[0071]
为了获得更高的容量，作为负极合剂中净硅的质量，含硅负极活性材料的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，而从改善循环特性的角度出发，优选为95质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步更优选为45质量％以下。
[0072]
此外，锂一次电池用电极活性材料(特别是负极活性材料)的实例包括锂金属和锂合金。
[0073]
可用于本发明的电极合剂糊剂中的优选溶剂包括非极性溶剂，例如芳烃如二甲苯、甲苯和乙苯，脂族烃如戊烷、己烷和庚烷，以及苯甲酸酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸丙酯；以及水、甲醇、乙醇、丙酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、n
‑
甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1,2
‑
二甲氧基甲烷、双(2
‑
甲氧基乙基)醚、1,2
‑
双(2
‑
甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4
‑
二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚、γ
‑
丁内酯；特别是，优选水、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮和γ
‑
丁内酯。
[0074]
作为溶剂，可以直接使用粘合剂用树脂组合物中的溶剂，或必要时可以将其浓缩或者可以添加另外的溶剂，从而提供适当的涂覆浓度。
[0075]
在本发明的电极合剂糊剂中，当将其制成水性溶剂体系时，优选含有吡啶化合物或咪唑化合物。因此，可以使所得聚酰亚胺相对于电解质溶液的溶胀程度更小，并且可以使断裂伸长率和断裂能更大。另外，可以降低用于获得负极活性材料层的热处理温度。吡啶化合物是在其化学结构中具有吡啶部分的化合物，并且其优选实例包括吡啶、3
‑
吡啶醇、喹啉、异喹啉、喹喔啉、6
‑
叔丁基喹啉、吖啶、6
‑
喹啉羧酸、3,4
‑
二甲基吡啶和哒嗪等。这些吡啶化合物可单独使用或两种以上组合使用。咪唑化合物的实例包括1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、4
‑
乙基
‑2‑
甲基咪唑和1
‑
甲基
‑4‑
乙基咪唑等。咪唑类可单独使用或以多个种
类的混合物使用。
[0076]
待添加的吡啶化合物的量没有限制，但相对于1摩尔的聚酰胺酸的酰胺酸重复单元，其优选为0.05至2.0摩尔当量，更优选为0.1至1.0摩尔当量。如果添加的量在该范围之外，则可能难以使用水性溶剂体系。待添加的咪唑化合物的量没有限制，但相对于1摩尔的聚酰胺酸的酰胺酸重复单元，其为1.6摩尔当量以上，更优选为2.0摩尔当量以上，还更优选为2.4摩尔当量以上。
[0077]
向本发明的电极合剂糊剂中，必要时可添加已知的添加剂。例如，可以使用负极导电剂、碱、表面活性剂、粘度调节剂、导电助剂、硅烷偶联剂、聚酰亚胺类粘合剂以外的粘合剂等等，只要本发明的效果不受损即可。
[0078]
负极导电剂没有特别限制，只要其是不引起化学变化的电子导电材料即可，但是优选使用金属粉末(例如铜、镍、钛或铝)或碳材料等。用作导电剂和负极活性材料的碳材料优选地包括石墨，例如天然石墨(鳞状石墨等)、人造石墨和其他石墨；选自乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑中的一种或多种炭黑；以及纤维状碳粉末，例如碳纳米管和碳纤维。
[0079]
此外，更优选的是，负极导电剂可以适当地混合并以这种混合物使用，例如石墨和炭黑、石墨和纤维状碳粉末、或炭黑和纤维状碳粉末。特别是，优选使用纤维状碳粉末，因为其具有减少使用比表面积大的导电剂来确保导电性的效果。碳材料用作导电剂或负极活性材料，并且添加到负极合剂中的碳材料的量优选为1至90质量％，更优选为10至70质量％。
[0080]
当将碳材料与含硅负极活性材料混合而用作负极导电剂时，从通过与碳材料混合而增强电子传导性的效果导致的循环特性改善的角度出发，含硅负极活性材料与碳材料的比率使得基于负极合剂中的含硅负极活性材料中的硅的总净质量，碳材料优选为10质量％以上、更优选20质量％以上。此外，如果与含硅负极活性材料混合的碳材料的比率太大，则负极合剂层中的含硅负极活性材料的量可能减小，并且增加容量的效果可能降低。基于碳材料的总质量，含硅负极活性材料中的硅的净质量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步更优选为5质量％以上。此外，更优选的是，如果需要，则导电剂通过与含硅活性材料预先混合并进行适当热处理来复合。
[0081]
当使用石墨时，更优选使用具有石墨型晶体结构的碳材料，其中石墨晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下，特别是0.335nm至0.337nm。特别是，优选的是具有块状结构的人造石墨颗粒，其中多个扁平石墨细颗粒以非平行方式彼此组装或粘合；或者通过重复施加机械作用(例如压缩力、摩擦力和剪切力)获得的鳞状天然石墨的球形化颗粒。
[0082]
比率i(110)/i(004)优选为0.01以上，因为较宽温度范围内的电化学特性得到改善，并且更优选为0.05以上，并且进一步更优选为0.1以上，其中i(110)/i(004)是石墨晶体的(110)面的峰强度i(110)与(004)面的峰强度i(004)的比率，其由对通过将负极压制成形为1.5g/cm3以上的密度(除集流体以外)而获得的负极片测量的x射线衍射测量值来确定。另外，峰强度比率i(110)/i(004)的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下，因为过度处理可降低结晶度和电池的放电容量。
[0083]
此外，优选的是，高结晶碳材料(芯材料)涂覆有具有比芯材料低的结晶度的碳材料，因为宽温度范围内的电化学特性得到进一步改善。经涂覆的碳材料的结晶度可以通过
tem确认。当使用高结晶碳材料时，其在充电期间与非水电解质溶液反应，并且由于界面电阻的增加而使宽温度范围内的蓄电装置的特性(例如高温存储后的低温特性和气体产生)趋于劣化。然而，如果使用本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，则这些蓄电装置的特性得到改善。
[0084]
作为负极粘合剂，使用本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂。当本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂与其他粘合剂组合使用时，其他粘合剂的质量与粘合剂的总质量之比优选为1至95质量％，更优选为5至45质量％。
[0085]
本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂以外的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈、乙烯乙烯醇共聚物树脂、乙烯丙烯二烯橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、氟橡胶、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。
[0086]
另外，本发明的电极合剂糊剂还可包含固体电解质。固体电解质的实例包括氧化物基固体电解质，例如具有钙钛矿型晶体的la
0.51
li
0.34
tio
2.94
、具有石榴石型晶体的li7la3zr2o
12
、具有nasicon型晶体的li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3和无定形lipon(li
2.9
po
3.3
n
0.46
)；以及硫化物基固体电解质，例如li2s
‑
sis2基材料和li2s
‑
p2s5基材料。
[0087]
本发明的电极合剂糊剂可通过将上述成分施用到已知的制造方法中并通过添加、搅拌和混合等而制成均匀的组合物。例如，制造其中混合有聚酰亚胺类粘合剂和溶剂的溶液或分散液，然后添加并混合各种添加剂，由此可以制造电极合剂糊剂。
[0088]
<负极活性材料层>
[0089]
作为本发明的实施方式之一的负极活性材料层可以通过利用已知方法将电极合剂糊剂成膜来制造。尽管没有特别限制，但其一个实例包括制备包括聚酰亚胺类粘合剂、溶剂和负极活性材料的电极合剂糊剂，将该电极合剂糊剂流延或涂布在金属箔或塑料膜上，对其进行热处理以去除溶剂，并且必要时进行酰亚胺化反应，从而获得层。特别是，蓄电装置用负极片可以通过在由诸如铝箔等金属箔形成的导电集流体上形成负极活性材料层来制造。
[0090]
本发明的负极活性材料层的厚度可根据蓄电装置的用途和所需容量适当确定。虽然没有限制，但例如其优选在0.1μm至500μm的范围内使用。特别是，更优选1μm以上、10μm以上和20μm以上，并且更优选300μm以下、100μm以下和50μm以下。
[0091]
<蓄电装置用负极片>
[0092]
作为本发明的实施方式之一的蓄电装置用负极片是通过在集流体上流延或涂布电极合剂糊剂以形成活性材料层而形成的片，所述电极合剂糊剂是本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂、负极活性材料和诸如导电剂等可选成分等的混合物。优选地，本发明的蓄电装置用负极片是通过在铜集流体上流延或涂布包括本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂、含硅负极活性材料和碳材料的负极合剂以形成负极活性材料层而形成的负极片。
[0093]
<正极活性材料>
[0094]
作为蓄电装置(特别是锂二次电池)用正极活性材料，使用含有选自钴、锰和镍中的至少一种的与锂的复合金属氧化物。
[0095]
这些正极活性材料可单独使用或两种以上组合使用。这种锂复合金属氧化物的实例包括选自licoo2、limn2o4、linio2、lico1‑
x
ni
x
o2(0.01<x<1)、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2、lini
1/
2
mn
3/2
o4和lico
0.98
mg
0.02
o2中的一种或多种。此外，这些可以组合使用，例如licoo2和limn2o4、licoo2和linio2以及limn2o4和linio2。
[0096]
另外，锂复合金属氧化物的一部分可以被其他元素替代，以便在过充电期间改善安全性和循环特性，或者能够在4.3v以上的充电电位下使用。例如，钴、锰和镍的一部分可以被至少一种或多种元素替代，例如sn、mg、fe、ti、al、zr、cr、v、ga、zn、cu、bi、mo和la。或者o的一部分可以被s或f替代，或者可以由含有这些其他元素的化合物形成涂层。
[0097]
其中，优选的是可在完全充电状态下在相对于li为4.3v以上的正极的充电电位下操作的锂复合金属氧化物，例如licoo2、limn2o4和linio2。更优选的是可在4.4v以上下操作的锂复合金属氧化物，例如，不同元素取代的锂钴氧化物，例如lico1‑
x
m
x
o2(其中，m是选自sn、mg、fe、ti、al、zr、cr、v、ga、zn和cu中的一种或多种元素，0.001≤x≤0.05)，以及镍原子和锰原子与除锂原子以外的所有金属元素的比率为50原子％以上且100原子％以下的锂复合金属氧化物，例如lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、lini
1/2
mn
3/2
o4以及li2mno3和limo2(其中，m是过渡金属，例如co、ni、mn和fe等)的固溶体。当使用在高充电电压下操作的锂复合金属氧化物时，由于在充电期间与电解质溶液的反应，当在宽温度范围内使用时，蓄电装置的特性趋于劣化。然而，如果使用本发明的蓄电装置用聚酰亚胺粘合剂，则可以抑制这些蓄电装置的特性劣化。
[0098]
此外，作为正极活性材料，也可使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别是，优选含有选自铁、钴、镍和锰中的至少一种的含锂橄榄石型磷酸盐。其具体的优选实例包括选自lifepo4、licopo4、linio4和limnpo4中的一种或多种。
[0099]
这些含锂橄榄石型磷酸盐中的一些可以用其他元素替代，并且铁、钴、镍和锰的一部分可以用选自co、mn、ni、mg、al、b、ti、v、nb、cu、zn、mo、ca、sr、w和zr等中的一种或多种元素替代，或者可以由含有这些其他元素的化合物或碳材料形成涂层。其中，优选lifepo4或limnpo4。此外，含锂橄榄石型磷酸盐例如可以与上述正极活性材料混合使用。
[0100]
此外，锂一次电池用正极的实例包括一种或多种金属元素的氧化物或硫属化合物，例如cuo、cu2o、ag2o、ag2cro4、cus、cuso4、tio2、tis2、sio2、sno、v2o5、v6o
12
、vo
x
、nb2o5、bi2o3、bi2pb2o5、sb2o3、cro3、cr2o3、moo3、wo3、seo2、mno2、mn2o3、fe2o3、feo、fe3o4、ni2o3、nio、coo3和coo等；硫化物，例如so2、socl2；以及通式(cf
x
)
n
表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选mno2、v2o5和氟化石墨等。
[0101]
<正极导电剂>
[0102]
正极导电剂没有特别限制，只要其是不引起化学变化的电子导电材料即可。其优选实例包括石墨，例如天然石墨(鳞状石墨等)、人造石墨和其他石墨；选自乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑中的一种或多种炭黑；以及纤维状碳粉末，例如碳纳米管和碳纤维。此外，更优选的是，正极导电剂可以适当地混合并以这种混合物使用，例如石墨和炭黑、石墨和纤维状碳粉末、或炭黑和纤维状碳粉末。添加到正极合剂中的导电剂的量优选为1至10质量％，更优选为2至5质量％。
[0103]
<正极粘合剂>
[0104]
作为正极粘合剂，可使用本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂，但也可使用其他粘合剂，且其实例包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(sbr)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(nbr)、羧甲基纤维素(cmc)或乙烯丙烯二烯三元共聚
物。
[0105]
此外，本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂和其他粘合剂可以组合使用，但是其优选实施方式与<负极粘合剂>的章节中描述的相同。
[0106]
<蓄电装置用正极片>
[0107]
蓄电装置用正极片是通过在集流体上流延或涂布电极合剂糊剂以形成活性材料层而形成的片，所述电极合剂糊剂是正极粘合剂、正极活性材料和诸如导电剂等可选成分的混合物。
[0108]
<蓄电装置>
[0109]
作为本发明的实施方式之一的蓄电装置包括上述蓄电装置用负极片。对于其他配置，可采用蓄电装置所需的已知配置。本发明的蓄电装置包括锂电池、双电层电容器和锂离子电容器等。作为另一方面，蓄电装置用负极片可制成具有高容量且机械特性优异的片，因此其可适用于全固态电池等。
[0110]
实施例
[0111]
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[0112]
下面示出了用于测量以下实施例中的特性的方法。
[0113]
<拉伸断裂能>
[0114]
由依照astm d882进行的拉伸断裂试验的结果计算拉伸断裂能。
[0115]
<10％重复断裂能保持率>
[0116]
将拉伸断裂能的初始值设为(teb0)，并且将由重复10％应变200次之后进行的拉伸断裂试验的结果计算出的拉伸断裂能设为(teb
200
‑
10
)。根据以下公式进行计算。
[0117]
10％重复断裂能保持率＝(teb
200
‑
10
)/(teb0)
[0118]
<20％重复断裂能保持率>
[0119]
将拉伸断裂能的初始值设为(teb0)，并且将由重复20％应变200次之后进行的拉伸断裂试验的结果计算出的拉伸断裂能设为(teb
200
‑
20
)。根据以下公式进行计算。
[0120]
20％重复断裂能保持率＝(teb
200
‑
20
)/(teb0)
[0121]
<30％重复断裂能保持率>
[0122]
将拉伸断裂能的初始值设为(teb0)，并且将由重复30％应变200次之后进行的拉伸断裂试验的结果计算出的拉伸断裂能设为(teb
200
‑
30
)。根据以下公式进行计算。
[0123]
30％重复断裂能保持率＝(teb
200
‑
30
)/(teb0)
[0124]
将描述以下实施例中使用的化合物的缩写。
[0125]
s
‑
bpda：3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐
[0126]
odpa：4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸二酐
[0127]
pmda：均苯四甲酸二酐
[0128]
oda：4,4'
‑
二氨基二苯醚
[0129]
ppd：对苯二胺
[0130]
dmd：十亚甲基二胺
[0131]
nmp：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮
[0132]
[实施例1]
[0133]
向配备有搅拌器、氮气引入/排出管的内容积为500ml的玻璃反应容器中加入400g的nmp作为溶剂，并加入40.49g(0.202mol)的oda和59.51g(0.202mol)的s
‑
bpda，并在50℃下搅拌10小时，以获得固形物浓度为18.2质量％且溶液粘度为5.0pa
·
s的蓄电装置用聚酰亚胺前体。将所得蓄电装置用聚酰亚胺前体直接用作粘合剂用树脂组合物。
[0134]
通过棒涂机将所得蓄电装置用聚酰亚胺前体涂布在基材的玻璃板上，并于减压下在25℃下对该涂膜进行30分钟消泡和预干燥，然后在常压下于氮气氛围下将其置于热风干燥器中，进行120℃下30分钟、150℃下10分钟、200℃下10分钟、250℃下10分钟、350℃下10分钟的热处理，从而形成厚度为30μm的粘合剂树脂膜。
[0135]
所得膜的(teb0)为163mj/m3，(teb
200
‑
10
)为151mj/m3，10％重复断裂能保持率为93％。
[0136]
[实施例2]
[0137]
向配备有搅拌器、氮气引入/排出管的内容积为500ml的玻璃反应容器中加入425g的nmp作为溶剂，并加入13.45g(0.078mol)的dmd、15.63g(0.078mol)的oda和45.92g(0.156mol)的s
‑
bpda，并在50℃下搅拌10小时，以获得固形物浓度为13.3质量％且溶液粘度为3.4pa
·
s的蓄电装置用聚酰亚胺前体。
[0138]
通过棒涂机将所得蓄电装置用聚酰亚胺前体涂布在基材的玻璃板上，并于减压下在25℃下对该涂膜进行30分钟消泡和预干燥，然后在常压下于氮气氛围下将其置于热风干燥器中，进行120℃下30分钟、150℃下10分钟、200℃下120分钟的热处理，从而形成厚度为30μm的粘合剂树脂膜。
[0139]
所得膜的(teb0)为181mj/m3，(teb
200
‑
10
)为179mj/m3，(teb
200
‑
20
)为159mj/m3，(teb
200
‑
30
)为132mj/m3，10％重复断裂能保持率为99％，20％重复断裂能保持率为88％，30％重复断裂能保持率为73％。
[0140]
[实施例3]
[0141]
向配备有搅拌器、氮气引入/排出管的内容积为500ml的玻璃反应容器中加入400g的nmp作为溶剂，并加入17.35g(0.101mol)的dmd、20.17g(0.101mol)的oda和62.48g(0.201mol)的odpa，并在50℃下搅拌10小时，以获得固形物浓度为18.0质量％且溶液粘度为5.7pa
·
s的蓄电装置用聚酰亚胺前体。
[0142]
通过棒涂机将所得蓄电装置用聚酰亚胺前体涂布在基材的玻璃板上，并于减压下在25℃下对该涂膜进行30分钟消泡和预干燥，然后在常压下于氮气氛围下将其置于热风干燥器中，进行120℃下30分钟、150℃下10分钟、200℃下120分钟的热处理，从而形成厚度为30μm的粘合剂树脂膜。
[0143]
所得膜的(teb0)为147mj/m3，(teb
200
‑
10
)为140mj/m3，10％重复断裂能保持率为96％。
[0144]
[实施例4]
[0145]
向配备有搅拌器、氮气引入/排出管的内容积为500ml的玻璃反应容器中加入400g的nmp作为溶剂，并加入32.56g(0.163mol)的oda、4.40g(0.041mol)的ppd和63.05g(0.203mol)的odpa，并在50℃下搅拌10小时，以获得固形物浓度为18.1质量％且溶液粘度为6.3pa
·
s的蓄电装置用聚酰亚胺前体。
[0146]
通过棒涂机将所得蓄电装置用聚酰亚胺前体涂布在基材的玻璃板上，并于减压下
在25℃下对该涂膜进行30分钟消泡和预干燥，然后在常压下于氮气氛围下将其置于热风干燥器中，进行120℃下30分钟、150℃下10分钟、200℃下120分钟的热处理，从而形成厚度为30μm的粘合剂树脂膜。
[0147]
所得膜的(teb0)为140mj/m3，(teb
200
‑
10
)为139mj/m3，10％重复断裂能保持率为99％。
[0148]
[比较例1]
[0149]
向配备有搅拌器、氮气引入/排出管的内容积为500ml的玻璃反应容器中加入400g的nmp作为溶剂，并加入47.85g(0.239mol)的oda和52.15g(0.239mol)的pmda，并在50℃下搅拌10小时，以获得固形物浓度为18.0质量％且溶液粘度为4.8pa
·
s的聚酰亚胺前体。
[0150]
通过棒涂机将所得聚酰亚胺前体涂布在基材的玻璃板上，并于减压下在25℃下对该涂膜进行30分钟消泡和预干燥，然后在常压下于氮气氛围下将其置于热风干燥器中，进行120℃下30分钟、150℃下10分钟、200℃下10分钟、250℃下10分钟、350℃下10分钟的热处理，从而形成厚度为30μm的树脂膜。
[0151]
所得膜的(teb0)为138mj/m3，(teb
200
‑
10
)为84mj/m3，10％重复断裂能保持率为61％。
[0152]
[锂离子二次电池的制造]
[0153]
将93质量％的lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2和3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，并添加到将4质量％的聚偏二氟乙烯(粘合剂)预先溶解在1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中的溶液中并与其混合，以制备正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布至铝箔(集流体)的一侧，干燥，压制并冲压成预定尺寸以形成正极片(1号正极)。
[0154]
使用15质量％(作为固形物)的实施例和比较例中获得的粘合剂用树脂组合物、60质量％的元素硅(si)、20质量％的人造石墨(d002＝0.335nm)和5质量％的纤维状碳粉末(直径；12nm，纤维长度；114nm)以制备负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布至铜箔(集流体)的一侧，并加热，干燥，压制并冲压成预定尺寸以制备负极片。然后，将正极片、由微孔聚乙烯膜制成的隔膜和负极片依次层叠，并加入非水电解质溶液，从而制备2032型纽扣电池。非水电解质溶液具有包含溶解在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/4
‑
氟
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
酮(体积比25/30/40/5)中的1m lipf6+0.05m lipo2f2的组成。
[0155]
使用所制成的纽扣电池，在25℃的恒定温度容器中将电池以1c的恒定电流和恒定电压充电至4.2v的最终电压3小时，并且于1c的恒定电流下放电至2.75v的最终电压。重复该循环200次，并且由第一次和第200次的放电容量计算容量保持率。
[0156]
发现了与常规聚酰亚胺(例如，由比较例1的粘合剂用树脂组合物获得的聚酰亚胺类粘合剂)相比，由实施例1至4的粘合剂用树脂组合物获得的聚酰亚胺类粘合剂具有大的容量保持率。因此，已证实，本发明的蓄电装置用聚酰亚胺类粘合剂的使用可以显著改善具有使用si或sio作为电极活性材料的负极以获得更高容量的蓄电装置的特性。