氧还原催化剂、燃料电池、空气电池以及氧还原催化剂的制造方法

1.本发明涉及一种促进水溶液中的氧还原反应的氧还原催化剂，特别是涉及一种用于燃料电池、空气电池等电化学装置的空气电极的氧还原催化剂、燃料电池、空气电池以及氧还原催化剂的制造方法。


背景技术：

2.燃料电池、空气电池是如下的电化学能量装置：将空气中的氧等作为氧化剂，将通过成为燃料的化合物与负极活性物质的化学反应而产生的能量作为电能提取。燃料电池、空气电池具有比li离子电池等二次电池高的理论能量容量，可以用作汽车车载用电源、家庭和工厂等的固定放置式分散电源或便携式电子设备用的电源等。
3.在燃料电池、空气电池的氧电极侧发生氧被还原的电化学反应。氧还原反应难以在较低的温度下进行，通常可以利用铂(pt)等贵金属催化剂来促进反应。然而，燃料电池、空气电池的能量转换效率仍然不充分。此外，由于氧还原反应在高电位区域发生，因此即使是pt等贵金属也会发生溶解劣化，在确保长期稳定性和可靠性上存在问题。而且，以pt等贵金属为主成分的催化剂价格高，提高了燃料电池、空气电池的系统整体的价格，阻碍了该燃料电池、空气电池的广泛普及。因此，希望开发不使用铂等贵金属的、价格低且具有高氧还原能力的催化剂。
4.作为不含pt的催化剂，已知有：有机金属络合物、氮化碳、过渡金属硫属化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物等，但是这些催化剂在催化活性和耐久性方面都不充分，无法得到超过pt系催化剂的性能。
5.其中，非专利文献1、2公开了第四族、第五族元素的过渡金属氧化物的一部分对氧还原反应具有活性。此外，在非专利文献3、专利文献1中指出了，结构缺陷的一部分有可能作为氧还原反应的活性位而发挥功能。而且，非专利文献4、5和专利文献1公开了在构成电极时赋予导电性碳等。
6.在燃料电池、空气电池的空气电极催化剂上的氧还原反应是伴随来自电极的电子移动的反应，因此为了得到良好的氧还原催化性能，需要电子从电极迅速地移动到催化剂上的反应活性位附近。此外，需要作为反应物质的氧、质子迅速地到达反应活性位。然而，非专利文献1～3、专利文献1所记载的第四族、第五族元素的过渡金属氧化物通常具有绝缘体的电子状态，因此缺乏导电性，难以迅速地进行反应。因此，虽然在以低电流值使电池动作的情况下显示出较高的性能，但是在高电流区域中存在动作电压降低的问题。
7.此外，即使通过非专利文献4、5以及专利文献1所记载的方法，也难以在活性位附近以纳米级构筑/控制有效的电子传导路径，性能停留在低状态。此外，大量导电性碳的导入阻碍了氧向催化活性位的供给，要求通过兼顾导电性的赋予和氧的有效输送来提高氧还原性能。
8.针对这样的问题，专利文献2公开了一种氧还原催化剂，其包含：导电性氧化物；以
及选自由ti、zr、nb和ta构成的组中的至少一种以上的过渡金属的氧化物，其设于所述导电性氧化物的至少表面，具有氧空孔。并且，记载了根据这样的构成，能提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的氧还原催化剂。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2009－148706号公报
12.专利文献2：国际公开第2015/146490号
13.非专利文献
14.非专利文献1：k lee，et al.，electrochim.acta，49，3479(2004)
15.非专利文献2：a.ishihara，et al.，electrochem.solid－state lett.，8，a201(2005)
16.非专利文献3：h.imai et al.，applied physics letters 96，191905 2010
17.非专利文献4：2007年电化学秋季大会演讲要旨集，p.12(2007)
18.非专利文献5：journal of the electrochemical society，155(4)，b400－b406(2008)


技术实现要素：

19.发明所要解决的问题
20.专利文献2公开的氧还原催化剂为如下构成：将针对碳稳定性更高的导电性氧化物用作基体，在该导电性氧化物的应作为氧还原反应的活性位发挥功能的表面，设置过渡金属氧化物。然而，由于该氧还原催化剂为如下构成：基体为氧化物，在作为氧还原反应的活性位发挥功能的表面进一步设置氧化物，因此在氧还原催化剂的粒子中，存在氧化物与氧化物之间的界面。在这样的氧化物之间的界面，难以通电。因此，希望开发保持稳定性，并且导电性也良好的具有高氧还原性能的新型氧还原催化剂。
21.本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于，提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的新型氧还原催化剂。
22.用于解决问题的方案
23.本发明人等进行了深入研究，结果发现：当将导电性氧化锡用作具有导电性的基体，通过规定的方法向所述基体掺杂zr时，能制备由包含zr的导电性氧化锡构成的复合氧化物。并且，发现了根据包含所述复合氧化物的氧还原催化剂，在基体中不使用碳而稳定性变高。此外，发现了与以往那样在氧化物导电体的表面设有氧化物催化剂的物质不同，其不会产生氧化物之间的界面，由此能改善导电性，进一步提高氧还原性能。
24.即，本发明在一个方案中，是一种氧还原催化剂，其包含复合氧化物，所述复合氧化物由包含zr的导电性氧化锡构成。
25.本发明的氧还原催化剂在一个实施方式中，所述导电性氧化锡包含氧化数为+3.0以上且小于+4.0的锆，所述氧化锡由组成式sno
x1
表示。
26.(上述式中，x1为1～2。)
27.本发明的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述复合氧化物的bet比表面积为10～200m2/g。
28.本发明的氧还原催化剂在又一实施方式中，在所述复合氧化物中，按质量％比计为zr/sn＝0.001～0.095。
29.本发明的氧还原催化剂在又一实施方式中，所述复合氧化物的体积电阻率为10000ωcm以下。
30.本发明在另一方案中，是一种燃料电池，其将本发明的氧还原催化剂用作空气电极。
31.本发明在又一方案中，是一种空气电池，其将本发明的氧还原催化剂用作空气电极。
32.本发明在又一方案中，是一种本发明的氧还原催化剂的制造方法，所述氧还原催化剂的制造方法具备使用电弧等离子体蒸镀法向导电性氧化锡中掺杂zr的工序。
33.发明效果
34.根据本发明，能提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的新型氧还原催化剂。
附图说明
35.图1是试验例1的stem像。
36.图2是试验例1的edx能谱。
37.图3是试验例2的stem像。
38.图4是试验例2的edx能谱。
39.图5是试验例1和试验例2的tem像。
40.图6是表示试验例1和比较例1的催化剂的、包含载体的每单位质量的orr(氧还原反应)的电流与电位的关系的曲线图。
41.图7是表示试验例2和比较例1的催化剂的、包含载体的每单位质量的orr(氧还原反应)的电流与电位的关系的曲线图。
具体实施方式
42.(氧还原催化剂的构成)
43.本实施方式的氧还原催化剂包含复合氧化物，所述复合氧化物由包含zr的导电性氧化锡构成。所述“zr”是指作为元素的锆。在本实施方式的氧还原催化剂中，导电性氧化锡可以作为基体发挥功能，具有导电性，并且对于碳这样的材料的稳定性良好。此外，由于在导电性氧化锡内包含zr，因此zr作为氧还原反应的活性位有效地发挥功能。此时，在作为所述活性位的zr的周围存在作为上述导电性氧化物的导电性氧化锡，因此导电性氧化物成为传导路径，能提高氧还原性能。此外，无需像以往那样在氧化物导电体的表面设置作为活性位发挥功能的过渡金属氧化物，因此不会形成氧化物之间的界面，氧还原催化剂中的电的流动变得良好。
44.作为包含于导电性氧化锡内的zr，优选为锆的阳离子。锆的阳离子例如可以作为以zro
x
的结块(团簇(cluster))的形式独立的粒子被包含，此外，例如也可以在以原子级固溶于导电性氧化锡中的状态下被包含。所述锆的氧化数优选为+3.0以上且小于+4.0。锆的氧化数+4.0相当于绝缘体的zro2的氧化数。不存在除此以外的zr的氧化物，作为还原状态
存在氧化数为零的金属锆。氧化数为零的金属锆具有导电性，但用于氧还原催化剂的情况下，立刻与氧反应，并且反应就此结束，因此不会引起氧还原反应。即，金属锆的氧还原活性低。在此，在本实施方式中，优选对氧化数+4.0的zro2进行还原而成的、氧化数相当于+3.0以上且小于+4.0的氧化物包含于导电性氧化锡中。所述氧化数相当于+3.0以上且小于+4.0的氧化物，不具有高导电性，但为固溶于导电性氧化锡中的状态，因此进行来自周围的电子供给，作为氧还原反应的活性位发挥功能，氧还原反应性变得良好。
45.构成基体的导电性氧化锡中的氧化锡优选由组成式sno
x1
表示。上述式中，x1为1～2。导电性氧化锡只要是所述氧化锡显示出导电性的物质，就没有特别限定。例如，可列举出：p掺杂氧化锡、nb掺杂氧化锡、ta掺杂氧化锡、v掺杂氧化锡等。在此，p、nb、ta、v的浓度只要显示出所希望的导电性，就没有特别限定，例如优选为1～15质量％，更优选为5～10质量％。
46.将构成基体的导电性氧化锡成型的形态没有特别限定，例如可以为板状、球状、纤维状、层状、多孔质状等。
47.就本实施方式的氧还原催化剂而言，在复合氧化物中，也可以以不妨碍所希望的氧还原性能的程度包含杂质。作为杂质，例如可列举出：f、na、si、s、fe、cu、co或au等。杂质的含量优选微量，例如，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，更进一步优选完全不含杂质。
48.在复合氧化物中，zr作为氧还原反应的活性位发挥功能，但若其含量相对于构成基体的导电性氧化锡的sn过多，则存在氧还原反应的活性降低，此外作为粉体的导电性降低的倾向。从这样的观点考虑，就本实施方式的氧还原催化剂而言，在复合氧化物中，按质量％比计优选为zr/sn＝0.001～0.095，更优选为zr/sn＝0.005～0.09，更进一步优选为zr/sn＝0.01～0.085。
49.就本实施方式的氧还原催化剂而言，若使复合氧化物的bet比表面积变大，则催化活性变得良好。另一方面，若使复合氧化物的bet比表面积变小，则对于反复进行燃料电池或空气电池的启动和停止的耐久性良好。从这样的观点考虑，就本实施方式的氧还原催化剂而言，复合氧化物的bet比表面积优选为10～200m2/g，更优选为20～150m2/g，更进一步优选为30～100m2/g，更进一步优选50～100m2/g。复合氧化物的bet比表面积可以利用市售的bet比表面积测定装置测定。
50.就本实施方式的氧还原催化剂而言，若复合氧化物的体积电阻率过大，则使用了氧还原催化剂的燃料电池或空气电池的能量效率降低。从这样的观点考虑，就本实施方式的氧还原催化剂而言，复合氧化物的体积电阻率优选为10000ωcm以下，更优选为1000ωcm以下，更进一步优选为100ωcm以下。复合氧化物的体积电阻率例如可以将复合氧化物的粉末压缩成型，通过四探针法测定。所述四探针法为如下方法：将四根针状电极(四探针测头)呈直线状地配置于成型体试样的表面，在外侧的两根针间流过一定电流，测定内侧的两根针间产生的电位差而求出电阻。
51.(氧还原催化剂的制造方法)
52.接着，对本实施方式的氧还原催化剂的制造方法进行说明。
53.首先，准备构成基体的导电性氧化锡。在使用掺杂了p、nb、ta或v的导电性氧化锡的情况下，可以适当制备p、nb、ta或v的掺杂量。
54.接着，使用电弧等离子体蒸镀法向导电性氧化锡中掺杂zr。在此，“zr”是指作为元素的锆，具体而言是指掺杂了离子状态(阳离子)的zr。例如，锆的阳离子可以作为以zro
x
的纳米尺度以下的团簇的形式独立的粒子被嵌入载体的导电性氧化锡，此外，锆的阳离子例如也可以在以原子级固溶于导电性氧化锡中的状态下被包含。电弧等离子体蒸镀法是如下方法：利用电弧放电，在电极(阴极电极)或其附近使作为zr蒸镀源的zr材料蒸发而产生zr等离子体，由此向导电性氧化锡中掺杂zr的方法。所述电弧等离子体蒸镀法可以使用市售的电弧等离子体蒸镀装置进行。在所述电弧等离子体蒸镀法中，可以适当制备每一次发射(shot)的放电电压和电容器电容，例如，可以在放电电压为10v以上且200v以下，电容器电容为30μf以上且1800μf以下的条件下产生zr等离子体。
55.如此，通过使用电弧等离子体蒸镀法使zr材料蒸发而产生zr等离子体，来向导电性氧化锡中掺杂zr。由此，可以制备本实施方式的包含复合氧化物的氧还原催化剂，所述复合氧化物由包含氧化数为+3.0以上且小于+4.0的锆的导电性氧化锡构成。此外，可以通过使用电弧等离子体蒸镀法使zr材料蒸发而产生zr等离子体，将包含于导电性氧化锡内的氧化数为+3.0以上且小于+4.0的锆，例如作为以zro
x
的纳米尺度以下的团簇的形式独立的粒子，嵌入载体的导电性氧化锡，此外，例如在以原子级固溶于导电性氧化锡中的状态下包含。
56.此外，在本发明的实施方式中，在电弧等离子体蒸镀法中，通过一边向使用的蒸镀装置内导入微量的氧气，一边使zr材料蒸发而产生zr等离子体，来向导电性氧化锡中掺杂zr。若完全不包含氧气，则zr以金属状态被蒸镀，在燃料电池的环境下成为氧化物，恐怕会无法达到显示出活性的氧化物的状态。此外，优选将此时的氧分压控制为0.1～1.5mpa。
57.当使用电弧等离子体蒸镀法使zr材料蒸发而产生zr等离子体时，所述zr等离子体与环境内存在的氧气结合，成为具有氧空孔的氧化锆。就所述具有氧空孔的氧化锆而言，zr处于还原状态。在利用通常的液相法进行的zr的掺杂中，首先基体的sn被还原，但如本实施方式这样，通过使用电弧等离子体蒸镀法，能向导电性氧化锡中掺杂还原状态的zr。因此，在导电性氧化锡内，zr作为活性位更良好地发挥功能。
58.此外，当通过使用电弧等离子体蒸镀法使zr材料蒸发而产生zr等离子体，来向导电性氧化锡中掺杂zr时，能使zr更多存在于导电性氧化锡的粒子的表面附近。因此，与zr均匀分布至导电性氧化锡的粒子的中心附近相比，能进一步降低内部电阻的增加，并且能作为活性位更良好地发挥功能。
59.当使用电弧等离子体蒸镀装置实施电弧等离子体蒸镀法时，有时由该电弧等离子体蒸镀装置的构成构件带来的杂质会混入至导电性氧化锡。就本实施方式的氧还原催化剂而言，关于这样的由电弧等离子体蒸镀装置的构成构件带来的杂质，例如f、na、si、s、fe、cu、co或au等，虽然微量但含有。
60.(燃料电池、空气电池)
61.可以使用本实施方式的氧还原催化剂制备空气电极。该空气电极可以用于燃料电池、空气电池。作为该燃料电池的电解液，可以使用酸性溶液、碱性溶液、中性溶液、有机系溶剂等具有任何性质的电解液。作为燃料电池的燃料没有特别限制，可以使用氢、甲醇或氢化物等。空气电池的情况也同样，电解液、负极活性物质没有特别限制。此外，也可以用作将包含li的物质作为负极的li空气电池的空气电极。
62.实施例
63.以下，利用实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不限定于此。
64.(试验例1、2)
65.首先，针对试验例1和试验例2，分别准备了构成基体的p掺杂sno2。此时，p的掺杂量为1质量％。
66.接着，使用电弧等离子体蒸镀装置(advance理工公司制apd－p)，向p掺杂sno2中掺杂zr。在此，将金属zr棒用作作为zr蒸镀源的zr材料，使其蒸发而产生zr等离子体，一边向蒸镀装置内导入微量的氧气，一边向p掺杂sno2中掺杂离子状态的zr。将电弧等离子体蒸镀装置中的蒸镀条件示于以下。
67.·
每一次发射的放电电压100v，电容器电容1080μf。
68.·
氧分压0.89mpa。
69.·
频率6hz。
70.·
搅拌机构：振动(vibration)方式。
71.·
合计发射数：8700发射(试验例1)，87000发射(试验例2)。
72.(stem－edx分析)
73.针对试验例1和试验例2的氧还原催化剂，利用日本电子公司制jem－arm200f进行stem－edx分析，得到了试验例1和试验例2所示的stem像和edx能谱。图1是试验例1的stem像。图2是试验例1的edx能谱。图3是试验例2的stem像。图4是试验例2的edx能谱。根据stem像可知，在试验例1和试验例2的氧还原催化剂中，各zr与p和sn的分布几乎一致。此外，根据edx能谱可知，氧还原催化剂中的sn与zr按质量％比计为sn∶zr＝99∶1(试验例1)，sn∶zr＝91∶9(试验例2)。
74.(tem分析)
75.针对试验例1和试验例2的氧还原催化剂，利用日本电子公司制jem－arm200f进行tem分析，得到了图5所示的tem像。根据图5，试验例1和试验例2粒径均为10nm左右，彼此未观察到显著的差异，此外，无法判别zro
x1
和sno2，推测出zro
x1
固溶于sno2中。
76.(氧还原活性评价)
77.针对试验例1和试验例2的氧还原催化剂，分别如下所述地进行了氧还原能力评价。即，首先，采取10mg的氧还原催化剂，加入至16.6μl的5质量％nafion(注册商标)和428.4μl的1－己醇溶液的混合溶液，从而制备了催化剂墨(catalyst ink)。接着，通过超声波处理将催化剂墨分散后，以使包含载体的催化剂载体量成为0.15mg为方式向镜面处理后的玻璃碳(gc，φ5.2mm，tokai carbon公司制)滴加，在60℃的恒温槽中干燥而制成作用极。接着，准备将0.1mol/dm3的h2so4作为电解质、将温度设为30
±
5℃、用氮气饱和的三电极式电池。将可逆氢电极(rhe)作为参比电极，将玻璃碳板作为对电极。作为前处理，在氧气气氛下，在扫描速度150mv/s、0.05～1.2vvs.rhe的范围内进行了300个循环的循环伏安法(cv：cyclic voltammetry)。然后，在扫描速度5mv/s、0.2～1.2vvs.rhe的范围内，在氧气气氛、氮气气氛的条件下分别进行了3个循环的慢扫描伏安法(ssv：slow scan voltammetry)。从由第3个循环的ssv得到的氧气气氛下的电流密度减去氮气气氛下的背景(background)的电流密度，计算出氧还原电流密度i
orr
。
78.此外，作为比较例1，将试验例1中使用的作为基体的p掺杂sno
x1
本身(未掺杂zr)作
为氧还原催化剂，以相同的顺序计算出氧还原电流密度i
orr
。
79.基于上述计算结果，在图6中示出试验例1和比较例1的催化剂的、包含载体的每单位质量的orr(氧还原反应)的电流与电位的关系。根据图6可知，试验例1从0.9vvs.rhe起已开始进行氧还原，活性高。
80.此外，在图7中示出试验例2和比较例1的催化剂的、包含载体的每单位质量的orr(氧还原反应)的电流与电位的关系。根据图7可知，试验例2从0.75vvs.rhe起已开始进行氧还原，活性高。
81.(bet比表面积的评价)
82.针对试验例1和试验例2的氧还原催化剂，利用microtrac mrb公司制belsorp－mini进行了bet比表面积的评价。其结果是，复合氧化物的bet比表面积为91m2/g(试验例1)、95m2/g(试验例2)。
83.(体积电阻率)
84.针对试验例1和试验例2的氧还原催化剂，将复合氧化物的粉末压缩成型，使用三菱chemical analytech公司制loresta－gx利用四探针法进行了测定。其结果是，复合氧化物的体积电阻率为80ωcm(试验例1)、80000ωcm(试验例2)。