用于大规模储能的无膜zn/mno2液流电池1.对相关应用的交叉引用2.本技术要求于2019年4月18日提交的美国临时专利申请号62/835,954的权益，其全部内容通过引用并入本文。3.关于联邦资助的研究或开发的声明4.本发明是根据能源部授予的合同de-ac02-76-sfo0515在政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术：
：：5.由于间歇性可再生能源的扩展以及对电能质量和能源管理的服务的需求，电网规模储能(grid-scaleenergystorage)引起了人们的极大关注。它敦促发展具有成本低、安全性好、能量密度高和可扩展性(scalability)的储能系统。在各种储能系统中，锂离子电池由于能量密度高而具有吸引力，但一些元素资源的可得性以及易燃、有毒和昂贵的有机电解质的使用仍然令人顾虑。相比之下，水性可充电电池具有低成本、高离子电导率、高安全性和环境友好性等有利特性。可得的水性电池包括zn/lim2o4、zn/mno2、zn/niooh、铅酸(leadacid)(pb酸)、金属氢化物(ni-mh)、镍铁(ni-fe)和镍镉(ni-cd)；然而，这些电池表现出循环稳定性不足和能量密度受限的问题(从而影响电池寿命期间的单位存储能量成本)，严重限制了它们的大规模应用。6.与作为二次电池电极的固态活性物质不同，氧化还原液流电池具有独立于输出功率定制能量容量的突出能力。通常，液体电解质和电活性物质储存在外部，电极的作用是为氧化还原反应的发生提供电化学活性表面，如钒氧化还原电池、锌/溴电池、铅酸和碱性醌液流电池。这些特性使它们有望用于大规模储能。然而，这些系统中仍存在诸如活性物质浓度低、能量密度低、环境毒性高、离子选择性膜的成本高和电池系统的成本高等问题。因此，非常期望开发具有低成本、良好安全性和可扩展性的改进的液流电池。7.zn/mno2水性电池由于其低成本、高安全性、高输出电压和环境友好性等优点引起了人们的极大兴趣。然而，主要由于循环过程中阴极反应的可逆性差，从而导致严重的容量衰减，因此在市场上仍占主导地位的是zn/mno2原电池，而不是可充电电池。8.正是在这种背景下，出现了开发本公开中描述的实施方式的需要。技术实现要素：9.本公开提供了新型电池，例如氧化还原液流电池，以及制作和操作电池的方法。10.某些实施方式包括氧化还原液流电池，其包括：壳体；设置于壳体内的第一电极；设置于壳体内且面向第一电极的第二电极，第一电极通过间隙与第二电极间隔，而没有介入离子选择性膜；以及流体输送机构，其连接到壳体并被配置以穿过第一电极和第二电极之间的间隙输送电解质。在一些实施方式中，第一电极是阴极，而第二电极是阳极。在一些实施方式中，第一电极包括多孔传导性支撑体。在一些实施方式中，多孔传导性支撑体是碳质纤维支撑体。在一些实施方式中，第二电极包括锌。在一些实施方式中，第二电极包括锌箔。在一些实施方式中，流体输送机构包括配置以储存电解质的容器和连接在容器和壳体之间并配置以将电解质从容器输送到壳体中的泵。11.其它实施方式包括操作氧化还原液流电池的方法，包括：提供第一电极；提供面向第一电极的第二电极，第一电极通过间隙与第二电极间隔；并且穿过第一电极和第二电极之间的间隙输送水性电解质，水性电解质包括锰离子和锌离子。在一些实施方式中，第一电极与第二电极间隔一个间隙，而没有介入离子选择性膜。在一些实施方式中，第一电极是阴极，而第二电极是阳极。在一些实施方式中，第一电极包括多孔传导性支撑体。在一些实施方式中，多孔传导性支撑体是碳质纤维支撑体。在一些实施方式中，第二电极包括锌。在一些实施方式中，第二电极包括锌箔。在一些实施方式中，电解质被配置以支持锰在第一电极处的可逆沉淀和溶解以及锌在第二电极处的可逆沉淀和溶解。在一些实施方式中，锰离子的浓度在约0.1m至约5m、约0.5m至约4m、约0.5m至约3m、约0.5m至约2m或约0.5m至约1m的范围内。在一些实施方式中，锌离子的浓度在约0.1m至约5m、约0.5m至约4m、约0.5m至约3m、约0.5m至约2m或约0.5m至约1m的范围内。在一些实施方式中，水性电解质具有约7或以下、约6.5或以下、约6或以下、约5.5或以下、约5或以下、约4.5或以下、或约4或以下的ph。12.还设想了本公开的其它方面和实施方式。前述概述和以下详细描述并不意在将本公开限制于任何具体实施方式而仅意在描述本公开的一些实施方式。附图说明13.图1显示氧化还原zn/mno2液流电池的实施方式。图1a显示了无膜氧化还原液流水性电池的配置。图1b显示了在约2ma的恒定充电电流和约2ma的放电电流(它等于约4c；nc的速率对应于1/nh内的完全放电)下获得的充电和放电曲线。图1c显示了在约2.0vvs.zn2+/zn的恒定充电电压和约4c的放电速率下获得的充电和放电曲线，以及图1d显示了1000次循环后的相应容量保持率(以25次循环的间隔显示数据)。14.图2显示了从氧化还原液流zn/mno2电池实施方式获得的样品的表征的实施方式。图2a显示了首次充电后碳毡的sem图像。依次在图2b(约1.6v)、图2c(约1.3v)、图2d(约1.0v)vs.zn2+/zn的第一次放电电压下获得了碳毡的sem图像(见图1c)。图2e显示了xrd图谱，图2f显示了图2a中第一次充电后沉积在碳毡表面上的阴极材料的xps光谱。15.图3显示了不同放电速率下zn/mno2电池实施方式中氧化还原流(redoxflow)的充电和放电曲线以及不同样品的相应xps表征。图3a显示了当充电电压为约2.0vzn2+/zn时在各种放电速率下的第一次充电和放电曲线。图3b显示了当充电电压为约2.0vvs.zn2+/zn时，在不同放电速率下的第十次充电和放电曲线。图3c和图3d显示了当放电速率为约0.5c时在约1.4v、约1.3v和约1.0vvs.zn2+/zn(在图3a中标记)的第一个不同放电终止电压下获得的样品的xps谱。图3c为mn2p和图3d为zn2p。与虚线相邻的数字代表峰的结合能值。16.图4显示了mn2+离子浓度和ph值对实施方式的电池性能的影响。当电解质含有图4a(约0.5mmn2+和约1mzn2+离子，其中ph值为约4.1)和图4b(约3mmn2+和约1mzn2+离子，其中ph值为约3.0)时的充电和放电曲线。图4c、图4d为当加入浓硫酸(h2so4)将电解质的ph值调节至约2.2和约1.8时的充电和放电曲线。17.图5显示了zn/mno2电池实施方式的氧化还原流的按比例放大。图5a显示了约1mah/cm2的比容量下的充电和放电曲线，以及图5b显示了经500次循环的相应容量保持率。图5c显示了约10mah的容量下的充电和放电曲线(碳毡面积：约10cm2)，以及图5d显示了经500次循环的相应的容量保持率(数据显示在图5b中，图5d以25次循环为间隔).18.图6显示了约1.2ah的实验室规模(bench-scale)电池的实施方式的构造及其电化学性能。图6a显示电池由6个zn箔作为阳极、10个碳毡作为阴极、5个碳涂覆ti网作为阴极电流集电器和10个pmma引水通道(water-diversionchannels)组成。图6b显示了数字图片，以及图6c显示了电池的横截面示意图，其中由叶轮推进的电解质流由绿色箭头表示。图6d显示电池以约2.0v充电至约1.2ah，然后以约500ma放电至约1.0v。图6e显示当电池以约2.0v充电至约1.2ah，然后以约1000ma放电至约1.0v时经500次循环的容量保持率。19.图7a显示了sem图像中的纯碳毡的实施方式的形态，比例尺为50μm。图7b显示了sem图像中的纯碳毡的实施方式的形态，比例尺为5μm。20.图8显示了锌阳极和阴极在含有约1mmnso4和约1mznso4(ph为约3.8)的水性电解质中以约2mv/s的循环伏安图(cv)。以玻璃碳作为阴极，zn箔作为阳极电极，在双电极装置(twoelectrodesetup)中进行测试。21.图9显示了通过使用zn/mno2液流电池的实施方式的发光二极管(led)的操作。22.图10显示了在第一次充电后碳毡表面的实施方式的沉积mno2的tem表征。图10a显示了样品的hr-tem图像。图10b显示了相应的能量色散x射线光谱学(edx)测量。23.图11显示了来自图10的沉积的样品在第一次充电后的xps光谱。可以看出第一次充电后沉积的样品中没有zn元素。24.图12显示了锌阳极和阴极在含有约1mmnso4和约1mznso4(ph为约3.8)的水性电解质中以约2mv/s通过三电极测试的循环伏安图(cv)。以玻璃碳作为工作电极，pt箔作为反电极，饱和甘汞参考(sce)作为参考电极，在三电极装置中进行测试。sce参考电极在h2饱和约1mkoh电解质中相对于可逆氢电极(rhe)进行校准，产生e(rhe)＝e(sce)+1.06v的关系。25.图13a显示了1000次循环后碳毡的形态。图13b显示了1000次循环后碳毡的形态的放大图像。26.图14显示了zn阳极电极的实施方式的表征。图14a显示了新鲜的zn箔。图14b显示了1000次循环后的zn。图14c是1000次循环后zn的放大图像。图14d是图14b和14c中zn的对应xrd图谱。27.图15显示了在不同放电速率下zn/mno2电池的充电和放电曲线。图15a的放电速率为约0.5c，图15b的放电速率为约1c，图15c的放电速率为约2c，图15d的放电速率为约3c，图15e的放电速率为约4c，图15f的放电速率为约6c，图15g的放电速率为约8c，且图15h的放电速率为约10c。28.图16显示了当放电速率为约0.5c时在第一放电过程中获得的实施方式的碳毡的形态。图16a显示了约1.4vvs.zn2+/zn的放电终止电压。图16b显示了约1.3vvs.zn2+/zn的放电终止电压。图16c显示了约1vvs.zn2+/zn的放电终止电压。比例尺代表2μm。29.图17显示了当放电速率为约0.5c时在第一次放电终止电压为约1.3vvs.zn2+/zn下样品在实施方式表面的碳毡上的tem表征。图17a显示了样品的hr-tem图像，以及图17b显示了对应的edx谱。30.图18显示了当放电速率为约0.5c时在第二此循环充电的样品的xps谱。可以看出，当电池再充电时，形成的znxmn2-xo4可以释放出zn元素并再次生成mno2。图18a显示了mn，以及图18b显示了zn。31.图19显示了充电电压对电池性能的影响的实施方式。在放电速率约4c和终止放电电压为约1.0vvs.zn2+/zn条件下，图19a的充电电压为约1.9v，图19b为约1.95v，图19c为约2.0v，以及图19d为约2.1vvs.zn2+/zn。32.图20显示了在不同电压下首次充电后的实施方式的碳毡的形态。图20a和图20b显示了在约1.9vvs.zn2+/zn下充电的sem图像。图20c和图20d显示了在约1.95vvs.zn2+/zn下充电的sem图像。图20e和图20f显示了在约2.0vvs.zn2+/zn下充电的sem图像。图20g和图20h显示了在约2.1vvs.zn2+/zn下充电的sem图像。33.图21显示了对于特定实施方式，在约2vvs.zn2+/zn的恒定充电电压和约4c的放电速率下获得的充电和放电曲线。图21a显示了约1.5vvs.zn2+/zn的放电终止电压，图21b显示了约1.4vvs.zn2+/zn的放电终止电压，以及图21c显示了约1.3vvs.zn2+/zn的放电终止电压。34.图22显示了mn2+离子浓度对实施方式的zn/mno2电池性能的影响。图22a显示约0.5mmn2+和约1mzn2+离子，电解质的ph值：约4.1。图22b显示约1mmn2+和约1mzn2+离子，电解质的ph值：约3.8。图22c显示约3mmn2+和约1mzn2+离子，电解质的ph值：约3.0。35.图23显示了zn2+离子浓度对实施方式的zn/mno2电池性能的影响。图23a显示约0.5mmn2+和约0.5mzn2+离子，电解质的ph值：约4.3。图23b显示了约1mmn2+和约0.5mzn2+离子，电解质的ph值：约4.2。图23c显示约1mmn2+和约1mzn2+离子，电解质的ph值：约3.8。图23d显示约1mmn2+和约3mzn2+离子，电解质的ph值：约3.2。36.图24显示了一个实施方式的碳毡的形态。图24a显示了在第一次循环时将电池充电至约1mah/cm2，以及图24b显示了第一次放电过程之后。37.图25显示了实施方式的按比例放大的zn/mno2液流电池。图25a显示了约2mah/cm2比容量下的充电和放电曲线，以及图25b显示了经500次循环的对应容量保持率(以25次循环的间隔显示数据)。38.图26显示了实施方式的碳毡的形态。图26a显示了在第一次循环时将电池充电至约2mah/cm2，以及图26b显示了第一次放电过程之后。39.图27显示了实施方式的按比例放大的zn/mno2液流电池。图27a显示了约5mah(碳毡面积：约10cm2)的容量下的充电和放电曲线，以及图27b显示了经500次循环的对应容量保持率(以25次循环的间隔显示数据)。40.图28显示了旋转阴极zn/mno2液流电池。图28a显示了示意图，以及图28b显示了电池的图片。图28c显示了当每个碳毡阴极以2v充电1mah并以1ma放电至1v时的充电-放电曲线。插图显示了电池的循环性能。图28d显示了当每个碳毡阴极以2v充电2mah并以1ma放电至1v时的充电-放电曲线。具体实施方式41.本文公开了新型电池，例如氧化还原液流电池，以及制作和操作电池的方法。42.氧化还原液流电池43.本公开包括涉及氧化还原液流电池的实施方式，包括：(1)壳体；(2)设置于壳体中的第一电极；(3)设置于壳体中且面向第一电极的第二电极，第一电极通过间隙与第二电极间隔，没有介入离子选择性膜；以及(4)流体输送机构，其连接到壳体并被配置以穿过第一电极和第二电极之间的间隙输送电解质。44.在氧化还原液流电池的一些实施方式中，第一电极是阴极，而第二电极是阳极。在一些实施方式中，包括在第一电极中的多孔传导性支撑体包括碳质纤维支撑体，如碳布、碳纸或碳毡，但也可以使用其它碳质或非碳基纤维支撑体。在一些实施方式中，阴极被构成以允许具有可逆mn2+/mno2沉积/剥离反应(strippingreaction)的锰基化学成分(chemistry)。在一些实施方式中，阴极可通过可溶性离子与固体之间经由双电子转移反应的可逆变换来进行。45.在氧化还原液流电池的一些实施方式中，第二电极包括锌、或另一种金属或金属的组合。在一些实施方式中，第二电极包括金属箔或片材，如锌箔或片材。在一些实施方式中，阳极被构成以允许具有可逆zn2+/zn沉积/剥离反应的锌基化学成分。46.在一些实施方式中，流体输送机构包括配置以储存电解质的容器和连接在容器和壳体之间并配置以将电解质从容器输送到壳体中的泵中的一个或多个。47.在氧化还原液流电池的一些实施方式中，电解质被配置以支持锰在第一电极处的可逆沉淀和溶解和/或锌在第二电极处的可逆沉淀和溶解。48.在氧化还原液流电池的一些实施方式中，电解质是水性电解质。在一些实施方式中，水性电解质包括锰离子和锌离子。在一些实施方式中，锰离子包括mn2+，但可以包括具有其它氧化态的锰离子。在一些实施方式中，锰离子的浓度在约0.1摩尔(m)至约5m的范围内，如约0.5m至约4m、约0.5m至约3m、约0.5m至约2m，或约0.5m至约1m。在一些实施方式中，锌离子包括zn2+。在一些实施方式中，锌离子的浓度在约0.1m至约5m的范围内，如约0.5m至约4m、约0.5m至约3m、约0.5m至约2m，或约0.5m至约1m。在一些实施方式中，水性电解质具有约7或以下的ph值，如约6.5或以下、约6或以下、约5.5或以下、约5或以下、约4.5或以下、或约4或以下，以及降至约3或以下、降至约2.5或以下，或降至约2或以下。49.氧化还原液流电池的一些实施方式包括电池，该电池可展示高放电电压，例如约1.78v、优异的循环稳定性(例如，1000次循环而没有明显衰减)和/或良好的倍率性能，例如上至约10c。50.氧化还原液流电池的一些实施方式包括无膜水性液流zn/mno2电池，其中阳极具有锌基化学成分，锌基化学成分具有可逆zn2+/zn沉积/剥离反应，而阴极基于溶解-沉淀反应(mn2+/mno2)。阳极和阴极都可以基于低成本材料。该电池由作为阴极电解质的mnso4溶液和作为阳极电解质的znso4溶液组成，但它们混合在一起，在两个电极之间没有使用任何膜(碳毡作为阴极集电极，zn金属箔作为集电器)(图1a)。zn/mno2电池的工作原理在以下反应中描述。51.阴极：52.阳极：53.总体：54.在充电时，高溶解性的mn2+离子可以以固体mno2的形式扩散并电化学沉积在阴极上(方程式1，1.23vvs.标准氢电极(she)，基于双电子转移反应的理论容量为616mah/(ph值为约3.8)的水性电解质、作为阴极侧的集电器的空白碳毡(厚度为约6.35mm，图7)、zn箔阳极(厚度为约0.1mm)构造。这里的一个显着特点是两个电极之间不包含离子选择性膜(图1a)。电极均为矩形(约1×约2cm2)且半浸入到pyrex玻璃瓶中的电解质中，电极间间隙为约4mm。与电解质接触的传导性电极面积为约1cm2，电极的上半部分连接到钛丝。68.为了实现可能的电化学反应，在两电极全电池中进行循环伏安图(cv)测试。观察到氧化还原峰，表示发生了mno2的电化学沉积和溶解(图8)。此外，mno2的电化学沉积发生在约1.9vvs.zn2+/zn以及沉积峰在约2.4vvs.zn2+/zn，而mno2溶解的还原峰在约1.78vvs.zn2+/zn。接下来，对于该电池应用了两种不同的充电模式，包括恒定电流和接触电压方法。图1b显示了当使用约2.0ma的恒定电流充电和放电时的充电和放电曲线。在约0.5mah/cm2的比容量下，充电电压为上至约2.0v，以及相应的平均放电平台为约1.78v。此外，在前十次循环期间最大库仑效率上至约92％(库仑效率(％)＝放电容量/充电容量×100％，这等于由于每次循环的相同充电容量而导致的容量保持率)。图1c显示了当使用约2.0vvs.zn2+/zn的恒定电压用于充电，和约2ma的恒定电流用于放电(对应约4c的放电速率；nc的倍率对应1/nh的完全放电)时的充电和放电曲线。该电池还表现出约1.78vvs.zn2+/zn的界限分明的放电电位平台(图9)。初始库仑效率为约90％，而后续值可达上至约100％，略高于通过恒定电流法获得的库仑效率。还注意到由于阴极反应的还原电位较高(约1.23vs.约0.95v(she))，因此平均放电平台高于比较原zn/mno2电池中的约1.5vvs.zn2+/zn的输出电压。69.当使用约2.0vvs.zn2+/zn的恒定电压用于充电时，进一步研究了该系统的电化学储能机制。第一次充电后，在碳毡表面上涂有均匀的mno2薄层(图2a)。粉末x射线衍射(xrd)图案展示沉积的样品是γ相mno2(jcpdsno.14-0644)(图2e)，以及它们表现出高结晶度，其中晶面间距为约0.26nm，代表http://en.wikipedia.org/wiki/periodic_table_％28crystal_structure％29-face_centered_cubic_.28cubic_close_packed.29γ-mno2的(031)平面(图10)。70.x射线光电子能谱(xps)测量进一步表明，四价mn仅存在于样品中，未发现明显的zn元素(图2f和图11)。在放电时，沉积的mno2会逐渐溶解(图2b和c)。当放电电压达到约1vvs.zn2+/zn时，大部分沉积物溶解成可溶性mn2+离子，但很少有固体呈片状残留在碳毡表面上(图2d)，从而导致初始库仑效率低(约90％，图1d)。71.进一步注意到，在第一次充电时在约0.5mah(相当于约630mah/g)的容量下，碳毡表面的实际沉积mno2的量为约0.79mg，非常接近根据法拉第电解定律的理论值(约0.81mg)。该结果还表示，虽然mno2和o2vs.she的标准还原电位相似(约1.23v)，但在此过程中没有发生明显的o2析出，这可能是由于析氧反应的高过电位。这个三电极循环伏安实验也证实了这一假设，在充电和放电过程中，对于mn2+和zn2+离子的氧化还原反应，相应的工作电位窗口为约2.35v(图8和12)。72.更重要的是，这种水性zn/mno2液流电池表现出优异的循环稳定性，在约4c的放电速率下，经1000次循环具有约100％的高容量保持率(图1d)。此外，在长期测试后，对于碳毡没有观察到明显变化，仅在其表面上留下少量沉积物(图13)。至于zn箔阳极，其原始平坦表面发生了巨大变化，并形成了一些纳米片而不是zn枝晶(图14)。此外，仅存在zn而未观察到副产物，表示zn和zn2+离子之间的可逆转换发生在循环过程中。总而言之，这种氧化还原液流电池可相对于比较原电池表现出优异的阴极稳定性，并且在实现大规模储能方面也具有巨大潜力。73.氧化还原液流zn/mno2电池的倍率性能74.图3a和b显示了当使用约2.0vvs.zn2+/zn的恒定电压用于充电时的氧化还原液流水性zn/mno2电池的倍率性能(图15)。在约0.5c、约1c和约2c的放电速率下，所有曲线都表现出相似的特性并且观察到两个连续的放电平台。一个平台是平均放电电压为约1.78vvs.zn2+/zn，另一个取决于放电速率，如在约0.5c下为约1.3v、在约1c下为约1.25v和在约2c下为约1.2v。初始库仑效率分别为约60％、约80％和约85％，以及相应的第十次值为约68％、约85％和约91％。随着放电速率增加到约3c和约4c，较高电压下的放电平台变得更长，而另一个较低电压下的放电平台变得更短。此外，当放电速率为约6c、约8c和约10c时，仅观察到较高电压下的放电平台，表示在放电时仅发生mno2溶解成可溶性mn2+离子(方程式1)。75.为了进一步理解低放电速率下的电化学行为，在约1.4、约1.3和约1.0vvs.zn2+/zn的第一次放电终止电压下的阴极材料以约0.5c的放电速率获得(图3a和图16)，然后进行xps表征。结果表示，mn4+和mn3+离子与zn2+离子的混合物存在于所有样品中(图3c和d)。此外，随着放电终止电压的降低，mn3+和zn2+离子的峰强度变得越来越强，表示更多的zn2+离子可以嵌入到mno2晶体结构中。高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)图像和能量色散x射线光谱(edx)测量显示，所得样品具有高结晶度，其中晶面间距为约0.49、约0.31、约0.27和约0.25nm，代表http://en.wikipedia.org/wiki/periodic_table_％28crystal_structure％29-face_centered_cubic_.28cubic_close_packed.29znmn2o4的(112)、(103)、(211)和(321)平面(jcpdsno.24-1133)(图17)。这种现象也与使用zn2+离子嵌入阴极mno2并允许电池在水性电解质含有锌盐时工作的比较电池一致。注意到，嵌入的zn2+离子也可以在充电时再次释放以形成mno2(图8和18)。注意到，在放电时，质子h+和zn2+离子与mno2竞争性反应以形成mn2+离子和znmn2o4。此外，前者的反应速率高于后者，因为在约6c、约8c和约10c的较高放电速率下，仅观察到mno2溶解成mn2+离子(图3a和b)。因此，合理控制放电速率以对于电池实现高库仑效率具有重要意义。76.还注意到，在约3c、约4c和约6c的放电速率下，初始库仑效率分别为约89％、约90％和约94％，以及第十次值可达上至约100％。随着放电速率进一步增加至约8c和约10c，初始库仑效率分别为约90％和约88％，以及相应的第十次值为约98％和约94％。总而言之，这种氧化还原液流电池可以在宽的放电速率范围内非常好地运行，并在快速放电速率下表现出优异的放电行为。77.充电和放电电压对电池性能的影响78.还研究了充电电压对电池性能的影响(图19)。平均过电位在约1.9vvs.zn2+/zn下为约125mv，在约1.95vvs.zn2+/zn下为约170mv，在约2.0vvs.zn2+/zn下为约220mv，和在约2.1vvs.zn2+/zn下为约320mv，表示充电电压对放电平台几乎没有明显作用。然而，它们对库仑效率有一些影响。初始库仑效率分别为约1.9v下为约80％、在约1.95v下为约88％、在约2.0v下为约90％和在约2.1v下为约90％，以及相应的第十次值可达上至约90％、约94％、约100％和约100％。在约1.9v和约1.95vvs.zn2+/zn下库仑效率低的原因可能是碳毡具有相对光滑的表面(图7)，以及更高的电流密度影响在其表面上有效沉积mno2(图20)。总而言之，约2.0vvs.zn2+/zn的充电电压更适合于这种水性液流电池。79.此外，还研究了放电终止电压对电池性能的影响(图21)。当放电终止电压为约1.5、约1.4和约1.3vvs.zn2+/zn时，仅发现一个放电平台，在约4c的放电速率下未观察到明显的副反应；然而，库仑效率变得更低，相应的初始值为约78％、约78％和约87％。这主要是由形成的mno2在较高放电终止电压下不完全溶解造成的。还注意到随着循环次数的增加，库仑效率可达上至约100％，因为留在碳毡表面上的mno2越多，水溶液中产生的质子就越多，根据化学平衡原理(方程式1)这可以促进mno2溶解成可溶性mn2+离子。80.活性物质浓度对电池性能的影响81.图4a和b显示了mn2+离子浓度对电池性能的影响(图22)。当mn2+离子浓度在约0.5m(ph值为约4.1)和约1m(ph值为约3.8)时，充电和放电行为相似，以及初始库仑效率为约90％，而后续值可增加到约100％。然而，随着其浓度进一步增加至约3m(ph为约3.0)，约1.78vvs.zn2+/zn的平均放电平台随着循环次数的增加而变短，并且在低电压下的其它放电平台消失。当将mnso4浓度固定在约1m并将znso4浓度从约0.5m(ph为约4.3)变为约3.0m(ph为约3.2)时，也观察到类似的现象(图23)。这些可能与不同水溶液的各种ph值相关，因为在放电时，质子与mno2反应以产生mn2+离子(方程式1)。为了证实这一点，通过向ph值为约3.8的电解质中加入浓硫酸(h2so4)来研究ph值对电池性能的影响。当ph值调整到约2.2和约1.8时，高电压下的放电平台变短，低电压下的其它放电平台消失，两者进一步证实了质子和zn2+离子与mno2在放电时存在竞争性反应。此外，平均过电位随着ph值的降低而变得更小，以及在约2.2的ph值下为约170mv，在约1.8的ph值下为约140mv，表示更多的质子可以促进mno2的溶解并降低该电池的过电位(方程式1)。因此，将电解质的ph值控制在合理范围内就显得尤为重要。82.zn/mno2液流电池的按比例放大83.为了满足高的储能需求，期望增大每单位(cm2)的比容量。该电池的比容量从约0.5增加到约1.0和约2.0mah/cm2。在约1.0mah/cm2的比容量下，初始库仑效率为约87％(图5a)。随着循环次数的增加，库仑效率逐渐增强，并最终经500次循环保持在约97％，而没有任何明显的容量衰减(图5b和图24)。类似地，在约2mah/cm2的比容量下，初始库仑效率为约78％，然后可以增加到约95％。此外，它可以经500次循环保持在该值而没有任何明显的容量衰减(图25和26)。为了进一步增加绝对能量输出，集电器的浸入面积从约1.0cm2增加到约10.0cm2。当总容量分别设置为约5和约10mah时，相应的初始库仑效率为约91.6％和约89.3％(图27a和图5c)。随着循环次数的增加，库仑效率可以增加并对于约5.0mah经500次循环保持在约95％(图27b)和对于约10.0mah经500次循环保持在约93％，而没有任何明显的容量衰减(图5d)。84.此外，另一种通过旋转碳毡电极来传输活性物质的按比例放大策略被应用于这种新型氧化还原液流电池，其中使用六边形基板进行能量和电力的解耦演示(图28a)。旋转电池的阴极是通过将六个1cm2碳阴极(厚度为6.35mm，与其它电池中使用的相同)固定到不锈钢六边形旋转器的六个侧面上，其中每个侧面的长度为2cm，宽度为1.5cm。通过石墨乳液将碳毡固定到六边形基板上，并将基板在150℃下加热4小时以固化粘合剂。六边形基板部分浸入电解质中，以保持六个电极中只有一个浸湿。每次充电/放电后，将基板顺时针旋转60度以取出充电/放电电极并将另一个电极滚入电解质中(图28b)。当每个电极以2.0v的恒压充电并以1ma的恒定电流放电时，6个电极整组充电6mah，并且实现了5.91mah的放电容量，其中总库仑效率为98.5％(图28c)。此外，在连续20次循环后，该旋转电池表现出优异的稳定性，其中库仑效率为98.5％。对于每个阴极集电极将容量进一步增加上至2mah，整个电池充电到12mah的容量，并其递送11.9mah的放电容量，其中总共库仑效率为99.1％(图28d)。上述旋转电池展示了可充电zn/mno2液流系统的能量和电力的解耦以及容量通过简单旋转阴极的缩放(scaling)。85.基于上述，为了进一步展示这种氧化还原液流电池对于电网规模储能方面的益处和潜力，进行了约1.2ah的实验室规模电池的制造，该电池由作为阳极的6个zn箔(约7.1×约7.1cm2)、作为阴极集电器的5个碳涂覆ti网、作为阴极的10个碳毡(约7.1×约7.1cm2)，10个聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)引水通道和一个约1.02l的pmma盒来构造(图6a和表2)。电极板直立并且基本上彼此平行。阴极板和阳极板由向上流动电解质的约2.0mm间隙间隔开，该间隙由约2.0mm厚的pmma定位销杆(dowelrod)制成(图6b)。电极板密封在装有电解质的pmma盒内，电解质由电机驱动叶轮泵入该盒的底部中，使电解质在电极板之间向上流动，然后再次通过泵循环(图6c中绿色箭头)。在这些通道的顶部，流动受到狭窄间隙的限制，这使每个通道中具有相同速度的电解质流动均质化。电解质的泵送可确保电极表面上约0.4cms-1的流速，这与其它报道的液流电池中的值相当。顶盖上的两个终端端口直接从zn箔和碳涂覆ti网收集，用于储能测试。结果表明，当电池充电至约1.2ah，然后以约500ma的电流速率放电时，放电容量为约1.104ah，以及相应的库仑效率为约92.0％。此外，循环测试显示，当实验室规模的电池充电至约1.2ah然后以约1000ma放电时，500次循环后库仑效率为约89.7％。这表示这种方法的使用寿命。循环测试后，没有发现明显的电极钝化(放电期间没有巨大的电压降)，也没有发现阻碍电极之间间隙的锌颗粒，确保了较长的循环寿命。86.总之，氧化还原液流zn/mno2电池的能量输出可以通过增加电极的比容量或工作面积来容易地按比例放大，这两者都表现出优异的循环稳定性。此外，期望优化具有高比表面积、良好的传导性和优异的亲水性的潜在集电器，用于大规模储能。87.综上所述，通过使用mnso4溶液作为阴极电解质和金属zn箔作为阳极来进行制造无膜水性zn/mno2液流电池。在阴极侧，mn2+离子在充电时变换为γ-mno2，并在放电时可逆地溶解为mn2+离子。在阳极侧，在zn箔表面上发生zn和zn2+离子之间的可逆变换。此外，在低放电速率下zn2+离子对抗质子与mno2竞争性反应。令人印象深刻的是，这种水性液流电池表现出约1.78v的高放电电压、良好的倍率性能(从约0.5c到约10c)以及对于约0.5mah/cm2经1000次循环约100％和对于约2mah/cm2经500次循环约95％的优异容量保持率。约1.2ah的实验室规模电池也证明了绝对能量输出的按比例放大，经500次循环具有良好的容量保持率。这种方法为开发下一代低成本、安全的电网规模应用储能系统提供了基础。88.方法89.化学品。mnso4·h2o(≥约99％)和znso4·7h2o(≥约99％)购自sigma-aldrich。碳毡(厚度为约6.35mm，其纯度为约95％)和zn箔(厚度为约0.1mm，其纯度为约99.98％)购自alfaaesar。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。实验中使用的超纯水(约18mω)由milliporesystem(milliporeq)供应。90.表征。x射线衍射由panalyticalx’pert衍射仪使用铜k边x射线进行。x射线光电子能谱(xps)在具有alkα源的ssisprobexps光谱仪上进行。sem(feixl30sirion)和tem(feitecnaig2f20x-twin)用于表征样品形态和微观结构。91.电化学测量。使用多通道恒电势器vmp3(bio-logic)进行恒电流实验。可充电zn/mno2电池由含有约1mmnso4和约1mznso4(ph值为约3.8)的水性电解质、在阴极侧作为集电器的空白碳毡(厚度为约6.35mm)、zn箔阳极(厚度为约100μm)构造，并且两个电极之间没有分隔件(separator)。电极均为矩形(约1×约2cm2)且半浸入到圆形pyrex玻璃小瓶中的电解质中，并且电极间间隙为约4mm。与电解质接触的传导性电极面积为约1cm2，并且不与电解质接触的电极的上半部分连接到钛丝集电器。碳毡在实验前用甲醇和超纯水进行洗涤。还研究了充电电压和放电电压、放电速率能力、mn2+和zn2+离子浓度、ph值对电池性能的影响。所有电化学测量均在pyrex玻璃小瓶中进行。92.附加信息93.表1.水性可充电zn/mno2液流电池的理论体积能量密度。94.水性电解质的浓度体积能量密度(whl-1)0.5mmnso4和0.5mznso446.41.0mmnso4和1.0mznso492.71.5mmnso4和1.5mznso4139.12.0mmnso4和2.0mznso4185.52.5mmnso4和2.5mznso4231.83.0mmnso4和3.0mznso4278.24.0mmnso4和4.0mznso4(饱和的)370.995.氧化还原液流电池的能量密度由转移的电子数、电解质中活性物质的浓度和电池电压决定，如方程式1(eq1)所述。[0096][0097]其中nc和na分别是阴极和阳极上氧化还原反应中涉及的电子数，cc和ca分别是在阴极电解质和阳极电解质中不易溶解的充电和放电活性氧化还原物质的最大浓度，f是法拉第常数(26.8ah/mol)，v是电池的电压。对于无膜zn/mno2液流电池，其中阴极电解质和阳极电解质的浓度彼此相等，以及电池的体积能量密度由两个离子之间较小者决定(方程式2)。c是较小者的浓度，以及n是2。[0098]e＝ncfvꢀꢀeq2[0099]zn/mno2液流电池的理论体积能量密度作为其浓度的函数的计算列于表1中。该计算基于室温(约25℃)下mnso4和znso4在水中的溶液，以及在约4c倍率下约1.73v的放电电位(图1c)。[0100]表2|实验室规模的电池设计。[0101]设计参数值电极尺寸71*71mm阳极的数量6碳涂覆ti网的数量5阴极的数量10阳极材料0.2mm厚zn箔电极之间的间隙2.0mm阴极材料2.5mm厚碳毡电解质体积0.52l电解质中的浓度1.0mmnso4和1.0mznso4电极板之间的向上流速0.4cms-1[0102]通过双电极测试获得的循环伏安图(cv)显示观察到氧化还原峰，表示发生了mno2的电化学沉积和溶解。此外，mno2的电化学沉积可能发生在约1.9vvs.zn2+/zn(图8)。沉积峰为约2.4vzn2+/zn，以及未发现明显的o2析出。在约1.78vvs.zn2+/zn处的还原峰应归因于mno2溶解成mn2+离子，而在约1.2vvs.zn2+/zn处，发生zn离子嵌入未溶解的mno2中。还注意到在约1.64vvs.zn2+/zn处的另一个氧化峰应归因于zn离子从形成的znxmn2-xo4中脱嵌化，以再次生成mno2。[0103]hr-tem图像表现出高结晶度，其中晶面间距为约0.258nm，代表http://en.wikipedia.org/wiki/periodic_table_％28crystal_structure％29-face_centered_cubic_.28cubic_close_packed.29γ-mno2的(031)平面。edx谱进一步证实，在第一次充电后仅有mn和o元素存在于样品中，而没有任何明显的zn元素。[0104]通过三个电极的循环伏安实验表示，对于mn2+和zn2+离子在充电和放电过程中的氧化还原反应，工作电位窗口为约2.35v，并且没有观察到明显的h2和o2析出(图12)。[0105]在1000次循环后，大部分沉积物已溶解成可溶性mn2+离子，但一些传导性差的固体清晰地呈片状残留在碳毡表面上。[0106]至于zn箔阳极，其原始平坦表面发生了巨大变化，形成了一些纳米片，没有明显的zn枝晶(图14)。然而，仅有zn存在并且没有观察到副产物，表示在循环过程中发生了zn和zn2+离子之间的变换。[0107]在约0.5c、约1c和约2c的放电速率下，所有曲线都表现出相似的特性并且观察到两个连续的放电电压平台。一个平台伴随约1.78vvs.zn2+/zn的平均放电电压，以及其它平台的平均电位取决于放电速率，如在约0.5c下为约1.3v、在约1c下为约1.25v和在约2c下为约1.2v。初始库仑效率分别为约60％、约80％和约85％，以及第十次值为约68％、约85％和约91％。随着放电速率增加到约3c和约4c，第一放电平台变得更长而第二放电平台变得更短。此外，当放电速率为约6c、约8c和约10c时，仅在高放电电压下观察到一个平台，表示mno2在放电时溶解成可溶性mn2+离子。[0108]从图16可以看出，当放电终止电压为约1.4vvs.zn2+/zn时，形成的mno2逐渐溶解，观察到一些空白碳毡。随着放电终止电压的降低，观察到更多的空白碳毡，以及在约1vvs.zn2+/zn的电压下，少量样品留在表面上，这比在约4c的放电速率下获得的更多(图2d)。[0109]hr-tem图像表现出高结晶度，其中晶面间距为约0.49、约0.313、约0.27和约0.256nm，代表http://en.wikipedia.org/wiki/periodic_table_％28crystal_structure％29-face_centered_cubic_.28cubic_close_packed.29znmn2o4的(112)、(103)、(211)和(321)平面(jcpdsno.24-1133)。edx谱进一步证实样品中存在zn、mn和o元素。[0110]平均过电位在约1.9vs.zn2+/znv下为约125mv、在约1.95vs.zn2+/znv下为约170mv、在约2.0vs.zn2+/znv下为约220mv、在约2.1vs.zn2+/znv下为约320mv，表示充电电压对放电平台几乎没有影响。然而，它们对库仑效率有一些影响。初始库仑效率分别在约1.9v下为约80％、约1.95v下为约88％、约2v下为约90％和在约2.1v下为约90％，以及相应的第十次值可达到上至约90％、约94％、约100％和约100％。因此，在这些条件下，约2vvs.zn2+/zn的充电电压更适合于这种水性zn/mno2电池。在约1.9v和约1.95vvs.zn2+/zn下库仑效率较低的原因可能是碳毡具有非常光滑的表面(图7)，以及更高的电流密度影响mno2在其表面上的有效沉积(图20)。[0111]当放电终止电压为约1.5v、约1.4v和约1.3vvs.zn2+/zn时，(图21)，在约4c的放电速率下没有发现明显的副反应；然而，库仑效率变得更低，以及相应的初始值分别为约78％、约78％和约87％。这主要是在更高放电终止电压的情况下，由形成的mno2不完全溶解造成的。[0112]当mn2+离子浓度在约0.5m和约1m时，充电和放电行为相似，并且初始库仑效率为约90％且后续数值可以增加到约100％。然而，随着其浓度进一步增加至约3m，约1.78vvs.zn2+/zn的平均放电平台随着循环次数的增加而变得更短，以及在低电压下的另一个放电平台消失。[0113]当zn2+离子浓度为约0.5m和约1m时，充电和放电行为相似，以及初始库伦效率为约90％且后续值可增加到约100％(图23a、23b和23c)。然而，随着其浓度进一步增加至约3m，约1.78vvs.zn2+/zn的平均放电平台逐渐变短，以及低电压下的第二个放电平台消失(图23d)。[0114]放电后，大部分沉积物已溶解成可溶性mn2+离子，但一些传导性差的固体清晰地呈片状残留在碳毡表面上。[0115]在约2mah/cm2的比容量下，初始库仑效率为约78％，然后可以增加到约95％。此外，其可以经500次循环保持在该值而没有任何明显的容量衰减(图25和26)。[0116]放电后，大部分沉积物已溶解成可溶性mn2+离子，但一些传导性差的固体清晰地呈片状残留在碳毡表面上。[0117]当总容量设置为约5mah时，初始库仑效率为约91.6％(图27a)。随着循环次数的增加，库仑效率可以增加并经500次循环对于约5mah保持在约95％(图27b)。[0118]如本文所用，除非上下文另有明确规定，单数术语“一”、“一个”和“该”可包括复数指代。因此，例如，除非上下文另有明确规定，对一个对象的指代可能包括多个对象。[0119]如本文所用，术语“基本上”、“基本上的”和“约”用于描述和解释小的变化。当与事件或情况结合使用时，这些术语可以指其中事件或情况准确发生的情况以及其中事件或情况发生的非常近似的情况。当与数值结合使用时，该术语是指小于或等于该数值±10％的变化范围，如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％，小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于等于±0.05％。[0120]如本文所用，术语“尺寸”是指对象的特征尺寸。因此，例如，圆形对象的尺寸可以是指对象的直径。在对象是非圆形的情况下，非圆形对象的尺寸可以是指对应圆形对象的直径，其中对应圆形对象表现出或具有一组特定的可推导或可测量的特征，这些特征是与非圆形对象基本上相同的。当将一组对象称为具有特定尺寸时，预期对象可具有围绕特定尺寸的尺寸分布。因此，如本文所用，一组对象的尺寸可以指尺寸分布的典型尺寸，如平均尺寸、中值尺寸或峰尺寸。[0121]此外，量、比率和其它数值有时在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式是为了方便和简洁而使用的，并且应该灵活地理解为包括明确指定为范围限度(limit)的数值，但也包括涵盖在该范围内的所有单独数值或子范围，就好像每个数值和子范围都被明确指定。例如，约1至约200范围内的比率应理解为包括约1和约200的明确列举的限度，但也包括单个比率，如约2、约3和约4，以及子范围，如约10至约50、约20至约100等。[0122]虽然已经参照本公开的具体实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求(一个或多个)限定的本公开的真实精神和范围的情况下，可以做出各种改变并且可以替换等价物。此外，可以进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、一个或多个操作适应本公开的目的、精神和范围。所有这些修改都旨在落入所附权利要求(一个或多个)的范围内。特别地，虽然可能已经参考以特定顺序执行的特定操作描述了某些方法，但是应当理解，这些操作可以组合、细分或重新排序以形成等效方法而不背离本公开的教导。因此，除非在本文特别表示，否则操作的顺序和分组不是对本公开的限制。当前第1页12当前第1页12