用于锂离子电池的具有含氟聚合物的经涂布的隔离膜的制作方法

用于锂离子电池的具有含氟聚合物的经涂布的隔离膜
1.本技术要求2019年6月25日提交的美国临时申请62/866314的优先权，其通过引用纳入本文。
技术领域
2.本发明涉及用于涂布电化学装置中的隔离膜的含氟聚合物粘合剂组合物。


背景技术：

3.us2014/0322587、us2015/0280197、us2017/0288192和us2018/0233727均提到了丙烯酸型树脂作为隔离膜涂层的物理掺混体系的候选对象。us2015/0280197、us2017/0288192和us2018/0233727将丙烯酸型树脂与pvdf-hfp或pvdf型树脂混合，以提供隔离膜涂层对隔离膜的粘合。us2015/0280197强调涂层厚度为1-8微米。us2017/0288192强调pvdf相关涂层的涂布密度，以及有机聚合物的粒径在1-150微米的范围内。us2018/0233727强调丙烯酸型树脂通过添加丙烯酸型单体和苯乙烯型单体来合成。之后将不同比例的丙烯酸型树脂与pvdf-hfp共聚物混合。us2014/0322587强调聚合物蜡的熔点和粒径。
4.目前可获得的锂离子电池和锂离子聚合物电池使用基于聚烯烃的隔离膜来防止阳极与阴极之间的短路。但是，由于这种基于聚烯烃的隔离膜的熔点为140℃或更低，因此在电池温度受到内部和/或外部因素影响而升高时，其在使用中会收缩熔融，导致体积的变化，这可能会导致短路。此外，基于聚烯烃的隔离膜在与高压活性材料接触时容易氧化。聚烯烃隔离膜的氧化会降低循环寿命并产生针孔，这会导致短路。短路会导致事故，例如电能放出所引起的电池爆炸或起火。因此，需要提供一种在高温下不引起热收缩或者在高压下不氧化的隔离膜。
5.在含氟聚合物中，聚偏二氟乙烯由于其优异的电化学耐受性和优良的粘合力，已被发现可用作非水性电解装置的隔离膜的粘合剂或涂层。us7,662,517、us7,704,641、us2010/00330268、us9,548,167、和us2015/0030906通过引用纳入本文，其描述了有机溶剂和水性分散体中的pvdf共聚物溶液，其与粉末状金属氧化物材料或纳米陶瓷结合使用在非水型电池中使用的聚烯烃隔离膜的涂层中。在电池中，隔离膜在阳极与阴极之间形成屏障。已发现，多孔有机隔离膜上结合的无机颗粒会增加液体电解质渗透的空间体积，从而改善离子传导率。
6.不幸的是，含氟聚合物所提供的优异特性也会限制其所能够用到的用途。例如，含氟聚合物难以粘合到其他材料上。因此，有机溶剂和其他有机添加剂通常用于涂层配制物中，以提供基于pvdf的聚合物与多孔隔离膜以及任选添加的粉末状颗粒之间良好的粘合力(不可逆粘合)。
7.电化学装置的隔离膜中使用的基于含氟聚合物的组合物应当具有优异的干粘合力。通过使用具有高结晶度的含氟聚合物可以获得机械强度。不幸的是，这些高结晶性含氟聚合物的干粘合力差。官能化聚合物提供良好的干粘合力，但是其结晶度降低，因此会影响粘合剂的机械强度。
8.令人惊讶的是，现在发现，一种可交联丙烯酸类含氟聚合物树脂组合物在用作电池隔离膜上的粘合剂时可以同时提供良好的干粘合性和良好的溶胀特性。可交联丙烯酸类含氟聚合物树脂作为聚合物粘合剂使用。用聚合物粘合剂树脂涂布的隔离膜不仅具有良好的机械强度和良好的干粘合力，还能为隔离膜提供高温下的尺寸稳定性，因为其具有良好的溶胀特性。
9.现有的产品不具备干粘合力与溶胀性的平衡，不像本发明的含氟聚合物粘合剂组合物中发现的那样。


技术实现要素：

10.本发明的目的为，提供一种用于涂布隔离膜的材料，在用于锂离子电池应用中时，其具有改善的粘合特性。该材料用作隔离膜上的聚合物粘合剂或粘合组分。目前已公开的专利使用含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的物理掺混物作为粘合剂组分。这些掺混物通过分别制备每种聚合物后将两种单独的聚合物物理掺混/混合在一起来制备。本发明为隔离膜涂层提供了新的化学解决方案。代替含氟聚合物与丙烯酸类的物理混合物，改进的含氟聚合物-丙烯酸类组合物通过丙烯酸酯/丙烯酸甲酯单体的乳液聚合来制备，使用含氟聚合物胶乳作为种子。丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分能够交联。其可以自交联或可以使用交联剂交联。
11.与具有相似化学组分的掺混聚合物相比，涂布有本发明的材料的隔离膜对于电极的粘合力至少为2倍。与组成相似的聚合物的掺混物/混合物相比，本发明的材料提供至少2倍的粘合力，优选至少3倍的粘合力。粘合剂的粘合力为至少10n/m。粘合力优选10n/m-200n/m或更大，更优选10n/m-175n/m，优选15n/m-175n/m。
12.含氟聚合物-丙烯酸类组合物通过(甲基)丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子。该工艺与美国专利us5,349,003、us6,680,357和us2011/0118403中描述的工艺相类似。形成本发明中使用的聚合物粘合剂的工艺中，采用含氟聚合物作为丙烯酸类聚合物聚合的种子，由丙烯酸类单体和可以与丙烯酸类单体共聚的单体来形成本文中所谓“amf聚合物”。本发明中，amf聚合物在丙烯酸类部分中具有能够与其他amf聚合物的丙烯酸类部分中的其他官能团反应的官能团，其借助或不借助单独的交联助剂，从而形成交联的amf聚合物。
13.本发明涉及含有可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物的粘合剂组合物，其通过丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子。
14.本发明进一步涉及一种配制物，其包含溶剂中的可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物，其可以进一步包含电化学稳定的粉末状微粒材料，并且可以任选地进一步含有其他添加剂。
15.本发明进一步涉及一种隔离膜，其涂布有可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物。这些涂布的隔离膜可以用于诸如电池或电容器的隔离膜之类的应用中。
16.在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
17.本技术中，所有列出的参考文献都以参考的方式纳入本文中。除非另有说明，否则
组合物中的所有百分比均为重量百分比。
18.除非另有说明，否则分子量是通过gpc测定的重均分子量，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准。在聚合物含有一些交联且由于不溶性聚合物部分而无法应用gpc的情况下，可以使用可溶部分/凝胶部分或从凝胶中提取后的可溶部分的分子量。结晶度和熔化温度通过dsc测定，如astm d3418中所描述的那样，加热速率为10℃/分钟。熔体粘度根据astm d3835在230℃下测定，以千泊@100秒-1
来表示。
19.除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表示均聚物、共聚物和三元聚合物(三种或更多种单体单元)。“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。例如，如本文所用，除非另有特别说明，否则“pvdf”和“聚偏二氟乙烯”用于表示均聚物和共聚物两者。聚合物可以是均质、异质，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。
20.术语“粘合剂”用于表示可交联含氟聚合物丙烯酸类组合物或含有可交联官能团的含氟聚合物丙烯酸类组合物，其可以涂布在基材上，优选含有用于改善尺寸稳定性的颗粒，对于本发明而言，基材主要是电化学装置(例如锂离子电池)中的隔离膜。
21.可交联是指含氟聚合物丙烯酸类树脂的丙烯酸类部分在单体中具有可以交联的官能团或含有交联剂。
22.除非另有说明，否则丙烯酸类物质包括丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。
23.干粘合：为了形成干粘合，可交联的含氟聚合物丙烯酸类树脂必须在浇铸和/或压缩步骤期间粘合于电极或隔离膜，并且在涂层中粘合于任意无机颗粒。在基于溶液的浇铸中，将聚合物溶解在溶剂中并涂布基材和无机颗粒。在基于水或胶乳的浇铸中，聚合物颗粒必须充分变形以粘合在电极或隔离膜上。通常，粘合力越高越好。向聚合物中添加官能团，以增强粘合力。湿粘合与含氟聚合物在电解质中的溶胀有关。电解质倾向于以与增塑剂相似的方式软化含氟聚合物。向含氟聚合物添加官能团往往会使含氟聚合物软化，使其更不易碎并增加溶胀率。因此，能够产生良好干粘合力的非常软的粘合剂在因电解质而溶胀时可能会太软，会失去其内聚强度，不会形成良好的湿粘附力。
24.人们发现含氟聚合物、特别是聚(偏二氟乙烯)(pvdf)及其共聚物能用作锂离子电池中所使用的电极制品中的粘合剂。随着对更高能量密度和电池性能的需求的增加，对降低电极中粘合剂含量的需求也在增加。为了降低粘合剂含量，提高粘合剂材料的性能至关重要。一个关键的粘合剂性能指标是通过粘合测试来确定的，其中要对配制的电极进行剥离测试。改善的粘合性能增加了减少总粘合剂负载的潜力，增加活性材料负载并改善电池容量和能量密度。
25.本发明中使用的粘合剂是包含丙烯酸类改性含氟聚合物的可固化的组合物(可交联)，其优选基于选自聚偏二氟乙烯均聚物和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，丙烯酸类相含有单体残基，单体残基具有官能团，使得丙烯酸类相可以交联，进入交联反应。
26.本发明提供了可交联含氟聚合物丙烯酸类amf聚合物作为粘合剂在具有改善的粘合性能的电池隔离膜中的用途。与含氟聚合物相比，含氟聚合物-丙烯酸类组合物提供增加的特性，例如增加的粘合力。本发明可以提供增加的亲水特性。本发明的含氟聚合物可以用在受益于官能化含氟聚合物的应用中，包括作为粘合剂用于电极形成组合物和隔离膜组合物中。
27.一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其含有多孔隔离膜基材以及隔离膜的至少一侧上的涂层。优选地，涂层具有无机材料部分和粘合聚合物部分。无机和粘合聚合物可以掺混并作为单一涂层施加到隔离膜上，或者无机材料和粘合聚合物可以作为分离的层施加。涂层可以施加到隔离膜的一侧或两侧上。粘合聚合物含有改善的含氟聚合物-丙烯酸类组合物，其发生交联。amf在隔离膜上的干涂层中交联。本发明改善了经涂布的隔离膜对于电极的粘合力。
28.本发明还涉及一种配制物，其包含溶剂中的可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物。溶剂优选选自：水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、亚磷酸三乙酯(tep)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯(ba)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、或碳酸甲乙酯(emc)。
29.本发明提供一种水性含氟聚合物分散体，其粒径为0.05-3μm，通过在水性介质中，在100重量份偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下，将5-100、优选5-95重量份的具有至少一种选自下组的单体的单体混合物进行乳液聚合而获得：烷基具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和烷基具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯以及任选的可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物。
30.溶胀率优选175重量％-1000重量％，更优选175重量％-900重量％。种子含氟聚合物
31.本发明中作为种子用于丙烯酸类聚合的含氟聚合物主要由含氟单体形成。术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指一种可聚合的烯烃，其含有与烯烃中进行聚合的双键相连的至少一个氟原子、氟烷基、或氟烷氧基。术语“含氟聚合物”是指由至少一种含氟单体聚合而成的聚合物，其包括均聚物、共聚物、三元聚合物和更多元聚合物，其性质为热塑性，即它们能够通过在加热时流动而形成有用的物件，这例如在模塑和挤出工艺中进行。含氟聚合物优选含有至少50摩尔百分比的一种或多种含氟单体。
32.可用于实施本发明的含氟单体包括例如偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(vf3)、一氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯、及其组合。
33.用作种子颗粒的含氟聚合物优选为通过乳液聚合而得的偏二氟乙烯聚合物。这种水性偏二氟乙烯聚合物分散体可以通过传统乳液聚合方法来制备，例如通过在聚合引发剂的存在下在水性介质中将初始单体乳液聚合，该工艺是本领域已知的。通过乳液聚合获得的偏二氟乙烯聚合物的具体示例包括偏二氟乙烯均聚物以及(1)偏二氟乙烯与(2)含氟烯键式不饱和化合物(如四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(vf3)、一氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯、全氟丙烯酸等)、无氟烯键式不饱和化合物(如环己基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚等)、无氟二烯化合物(如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)等的共聚物，这些物质均可以与偏二氟乙烯共聚。其中，优选偏
二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。
34.特别优选的含氟聚合物是vdf的均聚物、以及vdf与hfp、tfe或ctfe的共聚物，其包含约50-约99重量百分比的vdf，更优选约70-约99重量百分比的vdf。特别优选的共聚物是vdf与hfp的共聚物，其中，基于共聚物中的单体总量，共聚物中vdf的重量百分比为50-99重量百分比，优选65-95重量百分比。在vdf/hfp共聚物的一个优选的实施方式中，基于聚合物中的单体总量，hfp的重量百分比为5-30％，优选8-25％。
35.特别优选的三元聚合物为vdf、hfp和tfe的三元聚合物、以及vdf、三氟乙烯和tfe的三元聚合物。特别优选的三元聚合物具有至少10重量百分比的vdf，而其他共聚物可以以不同比例存在。
36.含氟聚合物优选具有高分子量。本文中，高分子量是指根据astm方法d-3835在232℃(450
°
f)和100秒-1
下测定的熔体粘度大于1.0千泊、优选大于5千泊、更优选大于10千泊的pvdf。
37.本发明中使用的含氟聚合物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过乳液、悬浮液、溶液或超临界co2聚合工艺来进行。优选地，含氟聚合物通过乳液工艺形成。优选地，该工艺不含氟表面活性剂。
38.在一个优选的实施方式中，基于聚合物粘合剂的总重量，含氟聚合物种子含有0.1-25重量百分比、优选2-20重量百分比的含官能团单体单元。官能团有助于聚合物粘合剂以及任选的无机或有机颗粒对隔离膜的粘合。
39.本发明的官能团优选为含氟聚合物的一部分，这是由于含氟聚合物相比于聚烯烃和其他热塑性粘合剂聚合物在电池环境中更具有耐久性。
40.含氟聚合物种子可以通过使用0.1-25重量百分比、0.2-20重量百分比、2-20重量百分比、优选0.5-15重量百分比、更优选0.5-10重量百分比的至少一种官能化共聚单体进行共聚来官能化。共聚可以将一种或多种官能化共聚单体添加到含氟聚合物的主链上，其或者通过接枝工艺来添加。种子含氟聚合物也可以通过使用0.1-25重量百分比的一种或多种低分子量聚合物官能化链转移剂进行聚合来官能化。低分子量是指聚合物的聚合度小于或等于1,000，优选小于800。低分子量官能化链转移剂是具有两种或更多种单体单元、优选三种或更多种单体单元的聚合物或低聚物，例如聚丙烯酸。残余的聚合物链转移剂形成具有末端低分子量官能嵌段的嵌段共聚物。种子含氟聚合物可以同时具有官能化共聚单体和残余的官能化聚合物链转移剂。
41.有用的官能化共聚单体通常含有极性基团，或者具有高表面能。一些有用的共聚单体的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯(hfp)和2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)。hfp提供良好的粘合力。磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和羟基官能化(甲基)丙烯酸类共聚单体也可以用作官能化共聚单体。
42.本发明中，官能化聚合物链转移剂是指含有一种或多种不同官能团的低分子量聚合物链转移剂。丙烯酸类部分
43.本发明提供一种水性含氟聚合物分散体，其粒径为0.05-3μm，通过在水性介质中，在100重量份偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下，将5-95重量份的由至少一种选自下组的单
体构成的单体混合物进行乳液聚合而获得：烷基具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和烷基具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯以及任选的可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物。
44.其烷基具有1-18个碳原子并用作单体在偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下进行乳液聚合的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸月桂酯等。其中，优选其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，更优选其烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸烷基酯。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
45.其烷基具有1-18个碳原子并用作乳液聚合的其他单体的甲基丙烯酸烷基酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。其中，优选其烷基具有1-8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，更优选其烷基具有1-5个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
46.可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的任选的烯键式不饱和化合物包括(a)含官能团的烯基化合物和(b)不含官能团的烯基化合物。
47.含官能团的烯基化合物(a)包括例如：α,β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等；乙烯基酯化合物，例如醋酸乙烯酯等；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；丙烯酸酯，例如丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸n-二烷基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氟烷基酯等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等；以及烯基缩水甘油醚化合物，例如烯丙基缩水甘油醚等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
48.不含官能团的烯基化合物(b)包括例如：共轭二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯等；芳族烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯等；二乙烯基烃化合物，例如二乙烯基苯等；以及烯基氰化物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，优选1,3-丁二烯、苯乙烯和丙烯腈。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
49.优选地，基于单体混合物的重量，以小于50重量％的比例使用官能化烯基化合物(a)，基于单体混合物的重量，以小于30重量％的比例使用不含官能团的烯基化合物(b)。
50.当同时使用丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯时，这两种酯的比例不重要，可以根据所得含氟聚合物的所需性能进行适当变化。
51.本领域技术人员还将认识到，任何已知的丙烯酸类单体和已知能够与丙烯酸类单体共聚的烯键式不饱和单体都可以被取代，只要所包括的这种单体含有能够进入交联反应的官能团即可。其条件为，单体的主要部分必须选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且剩余的所选单体中至少有一种必须能够进入交联反应。交联剂
52.所使用的丙烯酸类改性含氟聚合物树脂可以通过其官能团的自缩合或通过与催化剂和/或交联剂(例如三聚氰胺树脂、环氧树脂等)反应来交联，已知的低分子量交联剂例如二异氰酸酯或更高阶多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚恶唑啉、二醛(例如乙二醛)、双官能或三官能乙酰乙酸酯、丙二酸酯、缩醛、硫醇和丙烯酸酯、脂环族环氧分子、有机硅烷(例如环氧硅烷和氨基硅烷)、氨基甲酸酯、二胺、三胺、无机螯合剂(例如某些锌盐和锆盐)、钛酸盐/酯、甘脲和其他氨基塑料。在一些情况下，可以在交联反应中引入来自其他聚合成分的官能团，例如表面活性剂、引发剂、种子颗粒。当交联过程中涉及两个或更多个官能团时，示例性的互补反应基团对为例如羟基-异氰酸酯、酸-环氧树脂、胺-环氧树脂、羟基-三聚氰胺、乙酰乙酸酯-酸。其他互补的官能团是本领域中已知的，并且在本发明中考虑为等同物。本领域技术人员将理解，本发明所考虑的树脂通过自缩合(自反应)或通过在使用或不使用催化剂的情况下使用外部交联剂而交联。很明显，交联可以通过同一分子或不同分子上的两个不同官能团的反应而发生。催化剂以通常的方式工作，以加速固化或降低所需的固化温度。
53.不含在聚合后能够进入交联反应的官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体应优选70重量百分比或更大，更优选地，应大于90重量百分比。乳液聚合
54.水性含氟聚合物-丙烯酸类组合物可以通过在水性介质中，在100重量份的上述偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下，将5-100重量份、特别优选5-95、优选20-90重量份的上述一种或多种丙烯酸类单体乳液聚合而获得。乳液聚合可以在普通乳液聚合条件下进行。乳液聚合工艺是本领域已知的。使用含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒作为种子颗粒的乳液聚合可以根据已知的方法来进行，例如，在一种方法中，在含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下将全部量的单体一次性添加到反应体系中，在一种方法中，添加部分单体并使其反应，之后连续地或分批地添加剩余单体，在一种方法中，连续添加全部量的单体，或在一种方法中，连续地或分批地添加含氟聚合物颗粒并使单体反应。
55.含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒可以在任何状态下加入到聚合体系中，只要其以颗粒形态分散在水性介质中即可。由于偏二氟乙烯聚合物通常作为水性分散体提供，因此所生产的水性分散体作为种子颗粒使用是方便的。含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒的颗粒直径可以根据所述聚合物的目标水性分散体中存在的聚合物颗粒的直径而变化，但是通常优选0.04-2.9微米。在一个优选的实施方式中，聚合物颗粒的直径优选50nm-700nm。
56.据认为，单体混合物主要被含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒吸收或吸附并聚合，同时使颗粒溶胀。
57.本发明的所述聚合物的水性分散体中的含氟聚合物的平均粒径为0.05-3μm，优选0.05-1μm，更优选0.1-1μm。当平均粒径小于0.05μm时，所获得的水性分散体的粘度较高；因此，不可能获得高固体含量的水性分散体，并且根据使用条件，当机械剪切条件苛刻时，会形成凝固产物。当平均粒径大于3μm时，水性分散体的储存稳定性差。
58.虽然含有可交联amf聚合物的水性分散体可以原样使用，但是其也可以在与其他添加剂混合后使用。
59.聚合产物为胶乳，其可以以该形态使用(通常在过滤除去聚合过程的固体副产物
之后)，或者其可以凝固以分离出固体，之后进行洗涤和干燥。以胶乳形态使用时，可以通过添加表面活性剂来稳定胶乳，其可以与聚合期间所存在的表面活性剂(如果有)相同或不同。这种后加的表面活性剂可以例如为离子性或非离子性表面活性剂。在本发明的一个实施方式中，没有向胶乳中添加含氟表面活性剂。对于固体产物而言，胶乳可以通过机械方式或通过添加盐或酸来凝固，之后通过诸如过滤等已知方法来分离。分离之后，固体产物可以通过洗涤或其他技术手段来提纯，并且可以将其干燥以用作粉末，可以进一步加工成颗粒、团粒等。
60.含氟聚合物丙烯酸类组合物作为水中的胶乳或作为溶剂溶液施加到基材上，该溶剂选自本文中列举的那些。
61.在一个实施方式中，所述基材是多孔的，例如多孔膜。无机颗粒
62.粘合剂组合物可以任选地含有并且优选含有无机颗粒，其用于形成微孔并在隔离膜涂层中将物理形状保持为间隔状。无机颗粒还有助于电池组件的耐热性。
63.在隔离膜涂层中，无机颗粒为粉末状颗粒材料，其必须是电化学稳定的(在驱动电压的范围内不会发生氧化和/或还原)。此外，粉末状无机材料优选具有高离子传导率。低密度材料比高密度材料更优选，因为能够降低所制造的电池的重量。介电常数优选5或更大。无机粉末状材料通常为陶瓷。可用于本发明的无机粉末状材料包括但不限于batio3、pb(zr,ti)o3、pb
1-x la
x
zryo3(0《x《1、0《y《1)、pbmg3nb
2/3
)3、pbtio3、氧化铪(hfo(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、y2o3、勃姆石(y-alo(oh))、al2o3、sic、zro2、硼硅酸盐、baso4、纳米粘土或其混合物。可用的有机纤维包括但不限于芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮和聚醚酮酮纤维、ptfe纤维和纳米纤维。
64.聚合物固体与无机材料的比例为0.5-25重量份聚合物粘合剂固体和75-99.5重量份粉末状无机材料，优选0.5-15重量份聚合物粘合剂固体和85-99.5重量份粉末状无机材料，更优选1-10重量份聚合物粘合剂固体和90-99重量份粉末状材料，在一个实施方式中，为0.5-8重量份聚合物粘合剂固体和92-99.5重量份粉末状无机材料。若使用更少的聚合物，则可能无法实现完全互连。该组合物的一种用途是用于非常小而轻的电池，因为该组合物占据体积并增加重量，所以不希望用过多的聚合物。其他添加剂
65.本发明的粘合剂组合物可以任选地包括0-15重量百分比、优选0.1-10重量百分比的添加剂，其包括但不限于增稠剂、ph调节剂、防沉剂、表面活性剂、润湿剂、填料、消泡剂和短效粘合促进剂。
66.本发明的粘合剂组合物具有优异的干粘合力。可以将多相聚合物溶液浇铸在铝箔上并干燥以形成3微米厚的固体无填料聚合物膜，测定剥离强度，以此确定干粘合力。
67.可以通过在60℃下将铝箔上的3微米固体膜在电解质溶液中浸渍72小时并观察缺陷和分层，以此确定湿粘合力。经涂布的隔离膜的形成
68.用作隔离膜涂层：用包含本发明的交联amf聚合物的涂布组合物涂布多孔隔离膜的至少一侧。在选择涂布本发明的水性涂布组合物的隔离膜基材时，没有特别限定，只要其为具有孔的多孔基材即可。优选地，基材为熔点大于120℃的耐热多孔基材。这种耐热多孔
基材可以改善涂布的隔离膜在外部和/或内部热冲击下的热安全性。
69.多孔基材可以采用膜或纤维网的形态。用于隔离膜的多孔基材是本领域已知的。
70.在本发明中可用作隔离膜的多孔基材的示例包括但不限于聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘乙烯(polyethylene naphthalene)或其混合物。可以使用其他耐热工程塑料，没有特别限定。天然和合成材料的无纺材料也可以用作隔离膜的基材。
71.可以将粘合剂在其胶乳形态下施加于隔离膜，或者可以与无机颗粒或其他添加剂掺混后施加。还可以将聚合物粘合剂溶解在溶剂中，之后将其施加于隔离膜，或者可以将其溶解在溶剂中并与无机颗粒或其他添加剂掺混后施加。
72.粘合剂涂布组合物可以是溶液、溶剂分散体或水性分散体，通过本领域已知的方法，将其施加在多孔基材的至少一个表面上，例如通过刷、辊、喷墨、浸渍、刀、凹版印刷、线辊、刮刀、泡沫涂布器、帘式涂布、真空涂布或喷涂。之后在室温下或者在高温下将涂层干燥于隔离膜上。最终干涂层的厚度为0.5-15微米，优选1-8微米，更优选1-5微米。
73.本发明的涂布的隔离膜可以通过本领域已知的方法用于形成电化学装置，例如电池、电容器、双电层电容器、用于燃料电池的膜电极组件(mea)。非水型电池可以通过在经涂布的隔离膜的任一侧上放置负极和正极来形成。
74.发明的方面
75.方面1。一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其包含隔离膜的至少一侧上的粘合层(粘合剂涂层)，其中，粘合层包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物，其中，所述组合物包含含氟聚合物-丙烯酸类树脂，基于含氟聚合物-丙烯酸类树脂的总重量，树脂包含5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂为交联的，其中，树脂为包含在含氟聚合物种子的存在下发生聚合的丙烯酸类单体的组合物。
76.方面2。如方面1所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(vf3)、一氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯或其组合。
77.方面3。如方面1所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含偏二氟乙烯聚合物，优选至少50重量百分比的vdf，优选至少70重量百分比的vdf。
78.方面4。如方面1-3中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含3-30重量％的六氟丙烯。
79.方面5。如方面1所述的经涂布的隔离膜，其中，种子包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中，基于粘合层中聚合物的总重量百分比，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中六氟丙烯单体单元的总重量百分比为5-20％，优选10-20重量％。
80.方面6。如方面1-5中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中丙烯酸类单体单元的总重量百分比为15-40重量％。
81.方面7。如方面1-6中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类聚合物含有带能够交联的官能团的单体。
82.方面8。如方面1-6中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类聚合物含有选
自下组的单体：丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)、烯丙氧基丙二醇(aopd)、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aea或aaem)；该组中优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；α,β-不饱和羧酸(丙烯酸或aa、甲基丙烯酸(maa或maa)、富马酸、巴豆酸、衣康酸或ia)、乙烯基酯化合物、酰胺化合物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或nma、n-烷基丙烯酰胺、n-二烷基甲基丙烯酰胺、n-二烷基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺(ibma或ibma))、含羟基的烯键式不饱和单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯或hema、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甘醇乙酯或dgea)、含环氧基的单体(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或gma)、含硅烷醇的单体(例如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯(tmpa或tmspa))、含醛官能团的单体(例如丙烯醛)、烯基氰化物(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)及其组合。
83.方面9。如方面1-6中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类聚合物含有选自下组的单体：α,β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸；乙烯基酯化合物，例如醋酸乙烯酯；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺；丙烯酸酯，例如丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸n-二烷基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氟烷基酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；以及烯基缩水甘油醚化合物，例如烯丙基缩水甘油醚。
84.方面10。如方面1-6中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类聚合物含有选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和烯丙基缩水甘油醚。
85.方面11。如方面1-6中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，至少一种或多种丙烯酸类单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、聚甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯及其组合。
86.方面12。如方面1-11中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，多孔隔离膜由选自下组的单体制成：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯和聚偏二氟乙烯。
87.方面13。如方面1-12中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，涂布在隔离膜的至少一侧上的粘合层的厚度为0.5-10微米。
88.方面14。如方面1-13中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂是自交联的。
89.方面15。如方面1-13中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物-丙烯酸类组合物包含交联剂。
90.方面16。如方面15所述的经涂布的隔离膜，其中，交联剂选自下组：三聚氰胺树脂、环氧树脂、异氰酸酯、二异氰酸酯或更高阶多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚恶唑啉、
二醛(例如乙二醛)、双官能或三官能乙酰乙酸酯、丙二酸酯、缩醛、硫醇和丙烯酸酯、脂环族环氧分子、氨基甲酸酯、二胺、三胺、无机螯合剂(例如某些锌盐和锆盐)、钛酸盐、甘脲和其他氨基塑料异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
91.方面17。如方面15所述的经涂布的隔离膜，其中，交联剂选自下组：异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
92.方面18。如方面1-17中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒。
93.方面19。如方面1-17中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒为电化学稳定的无机颗粒，并且所述无机颗粒选自下组：batio3、pb(zr,ti)o3、pb
1-x la
x
zryo3(0《x《1、0《y《1)、pbmg3nb
2/3
)3、pbtio3、氧化铪(hfo(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、y2o3、勃姆石(y-alo(oh))、al2o3、sio2、sic、zro2、硼硅酸盐、baso4、纳米粘土或其混合物。
94.方面20。如方面1-17中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述无机颗粒选自下组：mgo、勃姆石(y-alo(oh))、al2o3、纳米粘土或其混合物。
95.方面21。如方面1-20中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，所述含氟聚合物-丙烯酸类树脂包含离散的树脂颗粒，其平均粒径小于1微米，优选小于500nm，优选小于400nm，优选小于300nm。
96.方面22。如方面1-20中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，所述含氟聚合物-丙烯酸类树脂包含由聚合物溶解在溶剂中形成的膜。
97.方面23。如方面22所述的经涂布的隔离膜，其中，溶剂选自下组：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、亚磷酸三乙酯(tep)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯(ba)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)或其组合。
98.方面24。一种电池，其包含阳极、阴极和方面1-22中任一项所述的隔离膜。
99.方面25。一种电化学装置的组件，其中，所述组件具有直接涂布在其一侧上的干燥的交联的含氟聚合物-丙烯酸类组合物，其中，含氟聚合物-丙烯酸类组合物包含含氟聚合物-丙烯酸类树脂，基于含氟聚合物-丙烯酸类树脂的总重量，树脂包含5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂为包含在含氟聚合物种子的存在下发生聚合的丙烯酸类单体的组合物，其中，所述经涂布的组件为隔离膜或电极；其中，通过180度剥离强度测试进行测定时，所述干燥的含氟聚合物-丙烯酸类组合物的干粘合强度大于10n/m，优选大于15n/m。
100.方面26。一种用于形成经涂布的隔离膜的方法，其包括：a)用交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物浸涂、喷涂、微凹版涂布或狭缝涂布隔离膜的至少一侧的步骤，
b)在25-85℃的温度下干燥所述经涂布的隔离膜，以在隔离膜上形成干燥的粘合层，其中，组合物包含含氟聚合物-丙烯酸类树脂，基于含氟聚合物-丙烯酸类树脂的总重量，树脂包含5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂是包含利用含氟聚合物种子聚合的丙烯酸类单体的组合物。
101.方面27。如方面26所述的方法，其中，含氟聚合物种子包含选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(vf3)、一氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(r-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯或其组合。
102.方面28。如方面26所述的方法，其中，含氟聚合物种子包含偏二氟乙烯聚合物，优选至少50重量百分比的vdf，优选至少70重量百分比的vdf。
103.方面29。如方面26-28中任一项所述的方法，其中，含氟聚合物种子包含3-30重量％的六氟丙烯。
104.方面30。如方面26所述的方法，其中，种子包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中，基于粘合层中聚合物的总重量百分比，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中六氟丙烯单体单元的总重量百分比为5-20％，优选10-20重量％。
105.方面31。如方面26-30中任一项所述的方法，其中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中丙烯酸类单体单元的总重量百分比为15-40重量％。
106.方面32。如方面26-31中任一项所述的方法，其中，丙烯酸类聚合物含有带能够交联的官能团的单体。
107.方面33。如方面26-31中任一项所述的方法，其中，丙烯酸类聚合物含有选自下组的单体：丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)、烯丙氧基丙二醇(aopd)、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aea或aaem)；该组中优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；α,β-不饱和羧酸(丙烯酸或aa、甲基丙烯酸(maa或maa)、富马酸、巴豆酸、衣康酸或ia)、乙烯基酯化合物、酰胺化合物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或nma、n-烷基丙烯酰胺、n-二烷基甲基丙烯酰胺、n-二烷基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺(ibma或ibma))、含羟基的烯键式不饱和单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯或hema、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甘醇乙酯或dgea)、含环氧基的单体(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或gma)、含硅烷醇的单体(例如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯(tmpa或tmspa))、含醛官能团的单体(例如丙烯醛)、烯基氰化物(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)及其组合。
108.方面34。如方面26-31中任一项所述的方法，其中，丙烯酸类聚合物含有选自下组的单体：α,β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸；乙烯基酯化合物，例如醋酸乙烯酯；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷基甲基
丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺；丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸n-二烷基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氟烷基酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；以及烯基缩水甘油醚化合物，例如烯丙基缩水甘油醚。
109.方面35。如方面26-31中任一项所述的方法，其中，丙烯酸类聚合物含有选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和烯丙基缩水甘油醚。
110.方面36。如方面26-31中任一项所述的方法，其中，至少一种或多种丙烯酸类单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、聚甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯及其组合。
111.方面37。如方面26-36中任一项所述的方法，其中，多孔隔离膜由选自下组的单体制成：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯和聚偏二氟乙烯。
112.方面38。如方面26-37中任一项所述的方法，其中，涂布在隔离膜的至少一侧上的粘合层的厚度为0.5-10微米。
113.方面39。如方面26-38中任一项所述的方法，其中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂是自交联的。
114.方面40。如方面26-38中任一项所述的方法，其中，含氟聚合物-丙烯酸类组合物包含交联剂。
115.方面41。如方面40所述的方法，其中，交联剂选自下组：三聚氰胺树脂、环氧树脂、异氰酸酯、二异氰酸酯或更高阶多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚恶唑啉、二醛(例如乙二醛)、双官能或三官能乙酰乙酸酯、丙二酸酯、缩醛、硫醇和丙烯酸酯、脂环族环氧分子、氨基甲酸酯、二胺、三胺、无机螯合剂(例如某些锌盐和锆盐)、钛酸盐/酯、甘脲和其他氨基塑料异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
116.方面42。如方面40所述的方法，其中，交联剂选自下组：异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
117.方面43。如方面26-42中任一项所述的方法，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒。
118.方面44。如方面26-42中任一项所述的方法，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒为电化学稳定的无机颗粒，并且所述无机颗粒选自下组：batio3、pb(zr,ti)o3、pb
1-x
la
x
zryo3(0《x《1、0《y《1)、pbmg3nb
2/3
)3、pbtio3、氧化铪(hfo(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、y2o3、勃姆石(y-alo(oh))、al2o3、sio2、sic、zro2、硼硅酸盐、baso4、纳米粘土、或其混合物。
119.方面45。如方面26-42中任一项所述的方法，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述无机颗粒选自下组：mgo、勃姆石(y-alo(oh))、al2o3、纳米粘土或其混合物。
120.方面46。如方面26-45中任一项所述的方法，其中，所述含氟聚合物-丙烯酸类树脂包含离散的树脂颗粒，其平均粒径小于3微米，优选小于1微米，优选小于500nm，优选小于400nm，优选小于300nm。
121.方面47。如方面26-45中任一项所述的方法，其中，在涂布步骤之前，将所述含氟聚合物-丙烯酸类树脂溶解于溶剂中。
122.方面48。如方面47所述的方法，其中，溶剂选自下组：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、亚磷酸三乙酯(tep)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯(ba)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)或其组合。
123.方面49。一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其包含多孔隔离膜的至少一侧上的粘合层，其中，粘合层包含交联的含氟聚合物-丙烯酸类组合物，其中，所述组合物包含含氟聚合物-丙烯酸类树脂，基于含氟聚合物-丙烯酸类树脂的总重量，树脂包含3-20重量％的六氟丙烯和5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂为包含利用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物种子聚合的丙烯酸类单体的组合物，其中，至少一种、优选至少两种丙烯酸类单体选自下组：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其组合，其中，基于聚合物粘合剂与无机颗粒的重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述无机颗粒选自下组：mgo、勃姆石(y-alo(oh))、al2o3或其混合物。
实施例：
对正极的粘合强度：
124.正极的制备：在4.83g n-甲基-吡咯烷酮中将作为正极活性材料的27.16g镍锰钴622粉末、作为导电剂的0.42g碳黑粉末以及0.42g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将所得溶液在高速下混合，如2000rpm。将正极浆料涂布在铝箔上，在烘箱中干燥并压延，以得到正极。
125.用于剥离测试的样品的制备：将经涂布的隔离膜和正极切割成2.5cm
×
5cm的形状。通过层压使隔离膜的涂布有粘合剂有机层的一侧与正极侧接触。层压在85℃以及0.62mpa下进行2分钟，以将经涂布的隔离膜粘合在正极上。层压后，将单面胶带作为背衬支承层贴在经涂布的隔离膜上。之后，将单面胶带、经涂布的隔离膜和正极的复合物切割成宽1.5cm、长5cm。
126.粘合强度测试：将双面胶施加于厚块(如厚度约1cm)钢板上，将电极和经涂布的隔离膜的复合物中铝箔未涂布的一侧贴在双面胶上，通过将单面胶带和经涂布的隔离膜剥离来进行180度剥离测试。剥离测试在张力模式下进行，测力传感器为10n，剥离速度为2mm/分钟。观察到的趋势为，测得的粘合力越高，转移到经涂布的隔离膜的电极材料越多。
127.电解质溶胀测试：使用由体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成的电解质。通过从含有机溶剂的溶液中干燥或通过从含水的溶液中干燥来制备样品。溶胀测试在60℃下进行，将干燥的样品完全浸入电解质中72小时。测定样品在溶胀测试之
前的重量(m1)以及在溶胀测试之后的重量(m2)。之后，溶胀率表征为(m2-m1)/m1*100％。实施例1：
128.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物胶乳用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约50重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约50重量％。丙烯酸类部分含有可交联官能团。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为-25℃。
129.将含氟聚合物-丙烯酸类组合物直接用作胶乳(水中)。
130.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃下干燥(对于胶乳浆料而言)。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例1中，对于胶乳浆料而言，涂布有含氟聚合物-丙烯酸类组合物的隔离膜与阴极的粘合强度为55.1n/m。电极中含氟聚合物-丙烯酸类组合物的平均溶胀率为500％。实施例2：交联的amf聚合物
131.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物胶乳用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％，并含有可交联基团。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。
132.将含氟聚合物-丙烯酸类组合物溶解在环戊酮溶剂中，溶液质量浓度为10重量％。
133.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例2中，涂布有含氟聚合物-丙烯酸类组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为31.8n/m，电解质中含氟聚合物-丙烯酸类组合物的平均溶胀率为900重量％。实施例3：可交联amf聚合物与vdf/hfp共聚物的掺混物
134.除了将实施例2中的含氟聚合物-丙烯酸类组合物与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp，含10％hfp)共聚物混合以获得含有25重量％的丙烯酸类的组合物以外，采用与实施例2相同的方法来涂布隔离膜。
135.实施例3中，涂布有材料的隔离膜与阴极的粘合强度平均为17.1n/m，而电解质中材料的溶胀率为650重量％。比较例1：pvdf共聚物-无丙烯酸类
136.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物溶解在环戊酮中，溶液浓度为10重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约4-6重量％。将共聚物溶解在环戊酮溶剂中，溶液质量浓度为10重量％。
137.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。比较例1中，涂布有材料的隔离膜与阴极的粘合强度小于3n/m，而电解质中材料的溶胀率平均为160重量％。比较例2：未交联
138.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物胶乳用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。pvdf-hfp共聚物中hfp部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为55℃。
139.将含氟聚合物-丙烯酸类组合物溶解在环戊酮溶剂中，溶液质量浓度为10重量％。
140.将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。比较例2中，涂布有含氟聚合物-丙烯酸类组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为13.7n/m，实施例2中的材料溶解在电解质中。比较例3：(物理掺混物)未交联
141.将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物与丙烯酸型树脂混合，以获得质量比为30重量％的丙烯酸类，并且pvdf-hfp共聚物中hfp的含量为约8-10重量％。丙烯酸型树脂的玻璃化转变温度为约70℃。
142.将材料溶解在环戊酮溶剂中，溶液质量浓度为10重量％。涂布有比较例3的材料的隔离膜与阴极的粘合强度小于3n/m，并且部分材料溶解在电解质中，如质量损失所显示的。表22