非水电解液电池用部件的制作方法

1.本发明涉及一种非水电解液电池用部件。


背景技术：

2.四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物具有良好的绝缘特性，因此用于电池的绝缘部件等。
3.例如，专利文献1记载了一种电池，其为具备外装罐、容纳于上述外装罐内的包含正极和负极的电极组、安装于上述外装罐的开口部的盖、上述正极的端子部和上述负极的端子部的电池，其特征在于，上述正极的端子部或上述负极的端子部之中至少一者具备在上述盖开口的贯通孔和插入上述盖的贯通孔内的具有筒部的绝缘垫片，形成上述绝缘垫片的上述树脂为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2011-48976号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.本发明的目的在于提供一种非水电解液电池用部件，其能够以高生产率通过注射成型而极其容易地制造，耐压缩永久变形性和对非水电解液的耐溶胀性优异，而且难以使氟离子溶出到非水电解液中。
9.用于解决问题的手段
10.根据本发明，提供一种非水电解液电池用部件，其含有具有四氟乙烯单元和氟代烷基乙烯基醚单元的共聚物，上述共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下，上述共聚物的熔体流动速率大于30g/10分钟。
11.本发明的非水电解液电池用部件中，优选上述共聚物的熔点为295～320℃。
12.本发明的非水电解液电池用部件中，优选上述共聚物中的氟代烷基乙烯基醚单元的含量相对于全部单体单元为1.0～10.0质量％。
13.本发明的非水电解液电池用部件中，优选上述氟代烷基乙烯基醚单元为全氟(丙基乙烯基醚)单元。
14.本发明的非水电解液电池用部件能够在以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。
15.本发明的非水电解液电池用部件优选具有与非水电解液的接液面。
16.本发明的非水电解液电池用部件在电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量优选为1ppm以下。
17.本发明的非水电解液电池用部件优选为注射成型品。
18.本发明的非水电解液电池用部件能够适合用作封装部件或绝缘部件。
19.发明的效果
20.根据本发明，能够提供一种非水电解液电池用部件，其能够以高生产率通过注射成型而极其容易地制造，耐压缩永久变形性和对非水电解液的耐溶胀性优异，而且难以使氟离子溶出到非水电解液中。
附图说明
21.图1是将在使用了实施例1和比较例1中制作的试验片的电解液浸渍试验中测定的重量变化率(质量％)相对于浸渍时间(小时)作图而得的图。
22.图2为示出在使用了实施例1～3和比较例1中制作的试验片的电解液浸渍试验中测定的溶出氟离子浓度(ppm)的图。
23.图3是将参考例中测定的共聚物a～d在40℃的压缩永久变形率(％)相对于共聚物a～d的mfr作图而得的图。
24.图4是将参考例中测定的共聚物a～d在65℃的压缩永久变形率(％)相对于共聚物a～d的mfr作图而得的图。
25.图5是将参考例中测定的共聚物a～d的在80℃的压缩永久变形率(％)相对于共聚物a～d的mfr作图而得的图。
26.图6是将参考例中测定的共聚物a和b在40～80℃的压缩永久变形率(％)相对于压缩永久变形率的测定温度(℃)作图而得的图。
27.图7是将实施例2～3中使用的共聚物在40～80℃的压缩永久变形率(％)相对于压缩永久变形率的测定温度(℃)作图而得的图。
具体实施方式
28.以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于以下的实施方式。
29.本发明的非水电解液电池用部件含有具有四氟乙烯单元和氟代烷基乙烯基醚(fave)单元的共聚物。
30.本发明的非水电解液电池用部件所含有的共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指可以使用挤出机和注射成型机等现有的加工机器将聚合物熔融并加工。
31.作为构成上述fave单元的fave，可以举出选自由通式(1)：
32.cf2＝cfo(cf2cfy1o
)p-(cf2cf2cf2o)
q-rf
ꢀꢀ
(1)
33.(式中，y1表示f或cf3，rf表示碳原子数1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)所表示的单体和通式(2)：
34.cfx＝cxocf2or1ꢀꢀꢀ
(2)
35.(式中，x相同或不同，表示h、f或cf3，r1表示直链或分支的、包含或不包含1～2个选自由h、cl、br和i组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基，或者包含或不包含1～2个选自由h、cl、br和i组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)所表示的单体组成的组中的至少一种。
36.其中，作为fave，优选通式(1)所表示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)组成的组中的至少一种，进一步优选选自由peve和ppve组成的组中的至少一种。特别优选ppve。
37.共聚物的氟代烷基乙烯基醚(fave)单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0～10.0质量％，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，特别优选为4.0质量％以上，最优选为5.6质量％以上，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，特别优选为6.5质量％以下，最优选为6.0质量％以下。由于共聚物的fave单元的含量在上述范围内，能够获得非水电解液电池用部件的优异的耐压缩永久变形性。
38.共聚物的四氟乙烯(tfe)单元的含量相对于全部单体单元优选为99.0～90.0质量％，更优选为98.0质量％以下，进一步优选为97.0质量％以下，更进一步优选为96.5质量％以下，特别优选为96.0质量％以下，最优选为94.4质量％以下，更优选为92.0质量％以上，进一步优选为93.0质量％以上，特别优选为93.5质量％以上，最优选为94.0质量％以上。由于共聚物的tfe单元的含量在上述范围内，能够获得非水电解液电池用部件的优异的耐压缩永久变形性。
39.本发明中，共聚物中的各单体单元的含量是利用
19
f-nmr法测定的。
40.共聚物可以含有来自可以与tfe和fave共聚的单体的单体单元。这种情况下，相对于共聚物的全部单体单元，可以与tfe和fave共聚的单体的含量优选为0～10质量％，更优选为0.1～2.0质量％，进一步优选为0.1～0.4质量％。
41.作为可以与tfe和fave共聚的单体，可以举出hfp、cz1z2＝cz3(cf2)nz4(式中，z1、z2和z3相同或不同，表示h或f，z4表示h、f或cl，n表示2～10的整数。)所表示的乙烯基单体和cf2＝cf-och
2-rf1(式中，rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选hfp。
42.作为共聚物，优选选自由仅由tfe单元和fave单元构成的共聚物和tfe/hfp/fave共聚物组成的组中的至少一种，更优选仅由tfe单元和fave单元构成的共聚物
43.从耐热性和耐应力开裂性的方面出发，共聚物的熔点优选为280～322℃，更优选为285℃以上，进一步优选为295℃以上，更优选为320℃以下，进一步优选为315℃以下，特别优选为310℃以下。熔点可以使用差示扫描量热计[dsc]测定。
[0044]
共聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上，更进一步优选为90℃以上，特别优选为95℃以上，最优选为100℃以上。玻璃化转变温度能够通过动态粘弹性测定而测定。
[0045]
本发明的非水电解液电池用部件所使用的共聚物的熔体流动速率大于30g/10分钟，根据该特征，本发明的非水电解液电池用部件所使用的共聚物的薄壁成型性非常优异。因此，本发明的非水电解液电池用部件在壁厚小的情况下也外观美丽，能够以高生产率、低成本进行制造。
[0046]
共聚物的熔体流动速率大于30g/10分钟，从能够以更高的生产率通过注射成型而极其容易地制造非水电解液电池用部件的方面出发，优选为31g/10分钟以上。另外，从非水电解液电池用部件的压缩永久变形更优异的方面出发，共聚物的熔体流动速率可以为80g/10分钟以下，优选为75g/10分钟以下，更优选为70g/10分钟以下，进一步优选为65g/10分钟以下，更进一步优选为60g/10分钟以下，特别优选为50g/10分钟以下，最优选为40g/10分钟以下。进一步，本发明中使用的共聚物为官能团数降低后的共聚物。因此，尽管本发明的非水电解液电池用部件含有具有比较高的熔体流动速率的共聚物，与含有以往的共聚物(该
共聚物含有具有同等熔体流动速率的共聚物)的部件相比，本发明的非水电解液电池用部件示出优异的耐压缩永久变形性。
[0047]
本发明中，熔体流动速率是作为按照astm d1238使用熔体流动指数测定仪在372℃、5kg负荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得的值。
[0048]
本发明的非水电解液电池用部件中含有的共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下。本发明的非水电解液电池用部件由于含有每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下的共聚物，因此尽管该共聚物的熔体流动速率比较高，也示出低压缩永久变形率，并且对非水电解液的耐溶胀性优异，而且，难以使氟离子溶出到非水电解液中。作为结果，本发明的非水电解液电池用部件能够以高生产率通过注射成型而极其容易地制造，耐压缩永久变形性和对非水电解液的耐溶胀性优异，而且难以使氟离子溶出到非水电解液中。
[0049]
从能够获得更优异的耐压缩永久变形性和对非水电解液的耐溶胀性、能够进一步抑制氟离子溶出到非水电解液中的方面出发，共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数优选为80个以下，更优选为50个以下，进一步优选为20个以下。
[0050]
对于上述官能团的种类的鉴别和官能团数的测定，可以使用红外分光分析法。
[0051]
关于官能团数，具体地说，用以下的方法进行测定。首先，将上述共聚物通过冷压进行成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。利用傅利叶变换红外分光分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中每1
×
106个碳原子的官能团数n。
[0052]
n＝i
×
k/t(a)
[0053]
i：吸光度
[0054]
k：校正系数
[0055]
t：膜的厚度(mm)
[0056]
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
[0057]
[表1]
[0058]
表1
[0059][0060]
需要说明的是，-ch2cf2h、-ch2cof、-ch2cooh、-ch2cooch3、-ch2conh2的吸收频率比分别示于表中的-cf2h、-cof、游离-cooh和键合-cooh、-cooch3、-conh2的吸收频率低数十凯塞(cm-1
)。
[0061]
因此，例如，-cof的官能团数是指从起因于-cf2cof的吸收频率1883cm-1
处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-ch2cof的吸收频率1840cm-1
处的吸收峰求出的官能团数的总数。
[0062]
上述官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。上述官能团数可以为-cf＝cf2、-cf2h、-cof、-cooh、-cooch3、-conh2和-ch2oh的总数。
[0063]
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入上述共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-ch2oh结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-ch2oh被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
[0064]
通过对具有这样的官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的上述共聚物。即，本发明的非水电解液电池用部件中含有的上述共聚物优选为氟化处理后的共聚物。另外，本发明的非水电解液电池用部件中含有的上述共聚物优选具有-cf3末端基团。
[0065]
上述氟化处理能够通过使未氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。
[0066]
作为上述含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出f2气体、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of、氟化卤素(例如if5，clf3)等。
[0067]
上述f2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5～50质量％而使用，更优选稀释至15～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性方面出发，优选氮气。
[0068]
上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使在熔融状态的共聚物和含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下，优选在20～240℃、更优选在80～240℃、进一步优选在100～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1～30小时，优选进行5～25小时。上述氟化处理优选使未氟化处理的共聚物与氟气(f2气体)接触的处理。
[0069]
氟化处理所使用的共聚物例如可以通过适宜混合作为其结构单元的单体或聚合引发剂等添加剂，进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法而制造。
[0070]
本发明的非水电解液电池用部件可以根据需要包含其它成分。作为其它成分，可以举出填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗老化剂、抗静电剂、抗菌剂等。
[0071]
作为上述其它成分，其中，优选填充剂。作为填充剂，例如，可以举出二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。
[0072]
如上所述，本发明的非水电解液电池用部件可以在共聚物以外包含其它成分。其中，从更加充分发挥共聚物所具有的优异的特性的方面出发，优选其它成分的含量少，最优选不包含其它成分。具体地说，相对于本发明的非水电解液电池用部件，其它成分优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为0质量％，即，本发明的非水电解液电池用部件不包含其它成分。本发明的非水电解液电池用部件可以仅由共聚物构成。
[0073]
本发明的非水电解液电池用部件能够通过将共聚物或含有共聚物及其它成分的组合物成型为所期望的形状和尺寸而制造。作为上述组合物的制造方法，可以举出以干式将共聚物和其它成分混合的方法，或预先用混合机将共聚物及其它成分混合，接下来，用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法等。
[0074]
将上述共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法等。作为成型方法，其中，优选压缩成型法或注射成型法，从能够以高生产率生产非水电解液电池用部件的方面出发，更优选注射成型法。即，本发明的非水电解液电池用部件优选为压缩成型品或注射成型品，从能够以高生产率生产的方面出发，更优选注射成型品。
[0075]
本发明的非水电解液电池用部件即使在以高压缩变形率变形时，也示出低压缩永久变形率。本发明的非水电解液电池用部件能够在以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用，能够在以20％以上或25％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。通过以这样高的压缩变形率使本发明的非水电解液电池用部件变形而使用，能够长时间维持一定的回弹性，能够长时间维持封装特性和绝缘特性。
[0076]
上述压缩变形率为在压缩的状态下使用非水电解液电池用部件的情况下压缩变形率最大的部位的压缩变形率。例如，在沿其厚度方向压缩的状态下使用扁平的非水电解液电池用部件的情况下，为厚度方向的压缩变形率。另外，例如，在非水电解液电池用部件的仅一部分被压缩的状态下使用的情况下，为压缩的部位的压缩变形率之中压缩变形率最大的部位的压缩变形率。
[0077]
本发明的非水电解液电池用部件的尺寸和形状可以根据用途适宜地设定，没有特别限定。本发明的非水电解液电池用部件的形状例如可以为环状。另外，本发明的非水电解液电池用部件可以为俯视下具有圆形、椭圆形、圆角四边形等形状且其中央部具有贯通孔的部件。
[0078]
本发明的非水电解液电池用部件为用于构成非水电解液电池的部件。本发明的非水电解液电池用部件对非水电解液的耐溶胀性优异，而且，难以使氟离子溶出到非水电解液中，因此特别适合作为在与非水电解液电池中的非水电解液相接的状态下使用的部件。
即，本发明的非水电解液电池用部件可以为具有与非水电解液电池中的非水电解液的接液面的部件。
[0079]
本发明的非水电解液电池用部件由于含有官能团数降低了的共聚物，因此实现了难以使氟离子溶出到非水电解液中这一令人惊奇的效果。因此，通过使用本发明的非水电解液电池用部件，能够抑制非水电解液中的氟离子浓度的上升。作为结果，通过使用本发明的非水电解液电池用部件，能够抑制在非水电解液电池中产生hf等气体，或者能够抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化。
[0080]
另外，关于本发明的非水电解液电池用部件，从能够进一步抑制在非水电解液电池中产生hf等气体、或者能够进一步抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化的方面出发，电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为1ppm以下、优选为0.8ppm以下、更优选为0.7ppm以下。电解液浸渍试验能够通过如下方式进行：使用非水电解液电池用部件，制作具有与10片成型品(15mm
×
15mm
×
0.2mm)相当的重量的试验片，将装有试验片和2g的碳酸二甲酯(dmc)的玻璃制样品瓶放入80℃的恒温槽，放置24～144小时(优选144小时)。
[0081]
作为非水电解液电池，只要是具备非水电解液的电池，则没有特别限定，例如，可以举出锂离子二次电池、锂离子电容器等。另外，作为构成非水电解液电池的部件，可以举出封装部件、绝缘部件等。
[0082]
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或者2种以上。非水电解液电池还可以进一步具备电解质。上述电解质没有特别限定，可以使用liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licl、libr、ch3so3li、ch3so3li、碳酸铯等。
[0083]
本发明的非水电解液电池用部件例如可以适合用作封装垫片、封装密封垫等封装部件、绝缘垫片、绝缘密封垫等绝缘部件。封装部件是为了防止液体或者气体漏出或防止液体或者气体从外部侵入而使用的部件。绝缘部件是为了使电气绝缘而使用的部件。本发明的非水电解液电池用部件也可以是为了封装和绝缘两个目的而使用的部件。
[0084]
本发明的非水电解液电池用部件即使在高温下压缩后，也示出低压缩永久变形率，因此能够在高温环境下合适地使用。例如，本发明的非水电解液电池用部件适于在最高温度为40℃以上的环境下使用。
[0085]
本发明的非水电解液电池用部件因为即使在高温下压缩后也示出低压缩永久变形率，同时对非水电解液的耐溶胀性优异，而且难以使氟离子溶出到非水电解液中，因此能够适合用作非水电解液电池用封装部件或非水电解液电池用绝缘部件。例如，非水电解液二次电池等电池的充电时，电池的温度有时会暂时地为40℃以上。在非水电解液二次电池等电池之中，本发明的非水电解液电池用部件即使以高压缩变形率变形而使用，进一步即使与非水电解液接触，高回弹性也不会受损。因此，将本发明的非水电解液电池用部件作为封装部件使用的情况下，可以长时间维持优异的封装特性。另外，本发明的非水电解液电池用部件含有上述共聚物，因此具有优异的绝缘特性。因此，将本发明的非水电解液电池用部件作为绝缘部件使用的情况下，2个以上的导电部件紧密贴合，在长时间内防止短路。
[0086]
以上，对实施方式进行了说明，但应能理解到，在不脱离权利要求书的主旨和范围
内，可以进行形态或详情的多种变更。
[0087]
实施例
[0088]
接下来，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于该实施例。
[0089]
实施例的各数值是利用以下的方法测定的。
[0090]
(单体单元的含量)
[0091]
各单体单元的含量是利用nmr分析装置(例如，bruker biospin公司制造，avance300高温探针)测定的。
[0092]
(熔体流动速率(mfr))
[0093]
按照astm d1238，求出使用熔体流动指数测定仪g-01(东洋精机制作所制造)在372℃、5kg负荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
[0094]
(熔点)
[0095]
作为与使用差示扫描量热计(商品名：x-dsc7000，hitachi high-tech science公司制造)按10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度而求出。
[0096]
(官能团数)
[0097]
将粒料通过冷压进行成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。利用傅利叶变换红外分光分析装置[ft-ir(spectrum one，perkinelmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中每1
×
106个碳原子的官能团数n。
[0098]
n＝i
×
k/t
ꢀꢀꢀ
(a)
[0099]
i：吸光度
[0100]
k：校正系数
[0101]
t：膜的厚度(mm)
[0102]
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
[0103]
本发明中，将-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2、-cf2h的数量的合计作为官能团数。
[0104]
[表2]
[0105]
表2
[0106][0107]
实施例1
[0108]
与日本特开2009-059690号公报的实施例2所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
[0109]
组成：tfe/ppve＝94.4/5.6(质量％)
[0110]
mfr：30.9(g/10分钟)
[0111]
熔点：303℃
[0112]
官能团数：4个/106c
[0113]
在向模具(内径120mm、高度38mm)中投入有约5g上述粒料的状态下，用热板压机在370℃下熔融20分钟后，在1mpa压力(树脂压)下一边加压一边进行水冷，制作厚度约0.2mm的成型品。之后，使用所得到的成型品制作15mm见方的试验片。
[0114]
(电解液浸渍试验)
[0115]
向20ml玻璃制样品瓶中放入10片所得到的试验片和2g电解液(碳酸二甲酯(dmc))，封闭样品瓶的盖。通过将样品瓶放入80℃的恒温槽，放置24～144小时，从而将试验片浸渍于电解液中。之后，将样品瓶从恒温槽取出，冷却至室温后，从样品瓶中取出试验片，测定试验片的重量。计算出浸渍后的试验片的重量相对于浸渍前的试验片的重量的变化率(质量％)。结果示于图1。
[0116]
另外，将144小时后取出试验片后残留的电解液在装入样品瓶的状态下在控制为25℃的房间内风干24小时，添加超纯水2g。将所得到的水溶液转移到离子色谱系统的测定单元，利用离子色谱系统(thermo fisher scientific公司制造dionex ics-2100)测定该水溶液的氟离子浓度。结果示于图2。
[0117]
(条形流体试验)
[0118]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制造，商品名sg50)将上述粒料按表3记载的条件注入螺旋状的条形流体模具(模具的尺寸：152.5mm
×
152.5mm，内腔厚度：1mm，内腔宽度：23mm)，得到注射成型品。测定所得到的注射成型品的长度(条形流体流动长度)。另外，目视观察所得到的注射成型品的外观，按以下的基准进行评价。结果示于表3。
[0119]
优良：表面平滑，透明性也优异，赋予美丽的印象
[0120]
良好：在小于30％的表面的范围内，可观察到飞白、流痕等外观不良，表面的其余范围内是平滑的，透明性也优异
[0121]
良：在30～80％的表面的范围内，可观察到飞白、流痕等外观不良，表面的其余范围内是平滑的，透明性也优异
[0122]
不良：在大于80％的表面的范围内，可观察到飞白、流痕等外观不良
[0123]
实施例2
[0124]
与国际公开第2008/047906号的实施例7所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
[0125]
组成：tfe/ppve＝94.5/5.5(质量％)
[0126]
mfr：61.0(g/10分钟)
[0127]
熔点：303℃
[0128]
官能团数：28个/106c
[0129]
除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片进行电解液浸渍试验。结果示于图2。另外，除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地进行条形流体试验。结果示于表3。
[0130]
实施例3
[0131]
与日本特开2009-059690号公报的实施例3所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
[0132]
组成：tfe/ppve＝93.0/7.0(质量％)
[0133]
mfr：72.8(g/10分钟)
[0134]
熔点：300℃
[0135]
官能团数：0个/106c
[0136]
除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片进行电解液浸渍试验。结果示于图2。另外，除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地进行条形流体试验。结果示于表3。
[0137]
比较例1
[0138]
除了未氟化以外，与日本特开2009-059690号公报的实施例2所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
[0139]
组成：tfe/ppve＝94.4/5.6(质量％)
[0140]
mfr：26.1(g/10分钟)
[0141]
熔点：303℃
[0142]
官能团数：303个/106c
[0143]
除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片进行电解液浸渍试验。结果示于图1和图2。另外，除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地进行条形流体试验。结果示于表3。
[0144]
比较例2
[0145]
与日本特开2009-059690号公报的比较制造例3所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
[0146]
组成：tfe/ppve＝95.4/4.6(质量％)
[0147]
mfr：14.8(g/10分钟)
[0148]
熔点：305℃
[0149]
官能团数：310个/106c
[0150]
除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地进行条形流体试验。结果示于表3。
[0151]
[表3]
[0152][0153]
从表3的结果可知，官能团数降低、具有高熔体流动速率的tfe/fave共聚物在条形流体流动长度长、薄壁成型性优异的同时，可以提供美丽的薄壁注射成型品。因此，通过使
用官能团数降低、具有高熔体流动速率的tfe/fave共聚物，能够以高生产率、低成本制造厚度小、外观美丽的非水电解液电池用部件。
[0154]
图1为相对于试验片在电解液(碳酸二甲酯(dmc))中的浸渍时间(小时)对试验片的重量变化率(质量％)作图而得的曲线图。如图1所示，可知即使使包含官能团数降低了的tfe/fave共聚物的试验片浸渍于电解液中，也抑制了重量增加，难以溶胀。
[0155]
另外，图2示出电解液浸渍试验中测定的氟离子浓度(ppm)。如图2所示，可知即使使包含官能团数降低了的tfe/fave共聚物的试验片浸渍于电解液中，氟离子也难以溶出到电解液中。
[0156]
参考例
[0157]
使用以下的4种tfe/ppve共聚物的粒料。
[0158]
共聚物a
[0159]
组成：tfe/ppve＝94.4/5.6(质量％)
[0160]
mfr：30.9(g/10分钟)
[0161]
熔点：303℃
[0162]
官能团数：4个/106c
[0163]
共聚物b
[0164]
组成：tfe/ppve＝94.4/5.6(质量％)
[0165]
mfr：26.1(g/10分钟)
[0166]
熔点：303℃
[0167]
官能团数：303个/106c
[0168]
共聚物c
[0169]
与国际公开第2003/048214号的实施例2所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
[0170]
组成：tfe/ppve＝94.4/5.6(质量％)
[0171]
mfr：14.7(g/10分钟)
[0172]
熔点：302℃
[0173]
官能团数：4个/106c
[0174]
共聚物d
[0175]
与国际公开第2003/048214号的合成例2所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
[0176]
组成：tfe/ppve＝94.4/5.6(质量％)
[0177]
mfr：14.5(g/10分钟)
[0178]
熔点：302℃
[0179]
官能团数：271个/106c
[0180]
(压缩永久变形率(cs))
[0181]
这些试验和测定是依据astm d395或jis k6262所记载的方法。
[0182]
在向模具(内径13mm、高度38mm)中投入约2g上述粒料的状态下，用热板压机在370℃下熔融30分钟后，一边以0.2mpa的压力(树脂压)进行加压一边进行水冷，制作高度约8mm的成型品。之后，通过切削所得到的成型品，制作外径13mm、高度6mm的试验片。使用压缩装
置将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率25％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度4.5mm)。
[0183]
接着，将压缩后的试验片在固定于压缩装置的状态下静置在电炉内，在40℃、65℃或80℃下放置72小时。从电炉中取出压缩装置，取下试验片。将回收的试验片在室温下放置30分钟后，测定高度。利用下式求出压缩永久变形率。结果示于图3～6。
[0184]
压缩永久变形率(％)＝(t
0-t2)/(t
0-t1)
×
100
[0185]
t0：试验片原来的高度(mm)
[0186]
t1：间隔物的高度(mm)
[0187]
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
[0188]
上述试验中，t0＝6mm，t1＝4.5mm。
[0189]
如图3～5中的共聚物b～d的结果所示，随着tfe/fave共聚物的mfr增高，试验片的压缩永久变形率也增大，试验片的耐压缩永久变形性降低。另外，如图3～5中的共聚物c和d的结果所示，即使tfe/fave共聚物的官能团数降低，在tfe/fave共聚物的mfr低的情况下，试验片的压缩永久变形率也基本上不变化。另一方面，如图3～5中的共聚物a的结果所示，在具有高mfr的同时，包含官能团数降低了的tfe/fave共聚物的试验片示出比由其mfr预测的压缩永久变形率低得多的压缩永久变形率。进一步，从这些结果可知，通过降低具有高mfr的共聚物的官能团数，可以得到与具有低mfr的共聚物同等的耐压缩永久变形性。如表3记载的结果所示，具有高mfr的共聚物易于通过注射成型等熔融成型法而成型。即，通过降低tfe/fave共聚物的官能团数，可以使用具有高mfr的共聚物，能够以高生产率制造非水电解液电池用部件，同时所得到的非水电解液电池用部件也示出优异的耐压缩永久变形性。
[0190]
如图6所示，与含有mfr相对较小、官能团数多的tfe/fave共聚物(共聚物b)的试验片相比，含有mfr相对较高、官能团数降低了的tfe/fave共聚物(共聚物a)的试验片在40～80℃的任一温度中压缩永久变形率(cs)都低。从这些结果可知，含有mfr相对较高、官能团数降低了的tfe/fave共聚物的非水电解液电池用部件在广泛的温度范围内示出优异的耐压缩永久变形性。
[0191]
对实施例2～3中使用的tfe/fave共聚物，也与参考例同样地求出压缩永久变形率。结果示于图7。如图7所示，尽管实施例2～3中使用的tfe/fave共聚物的mfr非常高，但在40～80℃的任一温度中压缩永久变形率(cs)都十分低。