在硅占主导的阳极电池中使用具有杂质的硅的制作方法

在硅占主导的阳极电池中使用具有杂质的硅
1.相关申请的交叉引用/援引并入
2.本技术要求于2019年11月7日提交的第16/676,686号美国专利申请的优先权。
技术领域
3.本公开内容的方面涉及能量产生和存储。更具体地，本公开内容的某些实施方案涉及用于在硅占主导的阳极电池中使用具有杂质的硅的方法和系统。


背景技术：

4.用于电池电极的常规方法可能是昂贵的、笨重的和/或低效的，例如，它们可能实施起来复杂和/或耗时，并且可能限制电池使用寿命。
5.通过将这种系统与如本技术的其余部分中参考附图所阐述的本公开内容的一些方面进行比较，常规和传统方法的其它限制和缺点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。


技术实现要素：

6.用于在硅占主导的阳极电池中使用具有杂质的硅的系统和/或方法，大体上如至少一个图所示和/或如关于至少一个图所述，如权利要求中更完整地阐述。
7.根据以下描述和附图，将更全面地理解本公开内容的这些和其它优点、方面和新特征，以及其所示实施方案的细节。
附图说明
8.图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。
9.图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的锂化期间的阳极。
10.图3示出了根据本公开内容的示例性实施方案的用于硅占主导的阳极中的活性材料的硅颗粒以及各种源的颗粒尺寸分布。
11.图4是根据本公开内容的示例性实施方案的用于制造电池的方法的流程图。
12.图5是根据本公开内容的示例性实施方案的用于制造电池的替代方法的流程图。
13.图6例示出根据本公开内容的示例性实施方案的在硅占主导的阳极中具有各种硅源的电池的电池容量保持率。
具体实施方式
14.图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。参考图1，示出了电池100，所述电池100包括夹置在阳极101与阴极105之间的隔板103，以及集流器107a和107b。还示出了联接至电池100的负载109，例示出当电池100处于放电模式时的情况。在本公开内容中，术语“电池”可以用于指示单个电化学电池，形成为模块的多个电化学电池和/或形成为组件的多个模块。
15.便携式电子装置的发展和运输的电气化驱动了对高性能电化学能量存储的需求。相对于其它可充电电池化学品，小规模(《100wh)至大规模(》10kwh)装置由于锂离子(li离子)电池的高性能而主要使用锂离子电池。
16.阳极101和阴极105，连同集流器107a和107b，可以包括电极，所述电极可以包括在电解质材料内或容纳电解质材料的板或膜，其中板可以提供用于容纳电解质的物理屏障以及与外部结构的导电接触。在其它实施方案中，阳极/阴极板浸没在电解质中，同时外壳提供电解质容纳。阳极101和阴极电联接至集流器107a和107b，集流器107a和107b包含金属或其它导电材料用于提供与电极的电接触以及在形成电极时对活性材料的物理支撑。
17.图1中所示的配置例示出处于放电模式的电池100，而在充电配置中，可以用充电器代替负载107以逆转该过程。在一类电池中，隔板103通常是由例如电绝缘聚合物制成的膜材料，这防止电子从阳极101流到阴极105，或者反之亦然，同时是足够多孔的以允许离子穿过隔板103。通常，隔板103、阴极105和阳极101材料分别形成为片、膜或活性材料涂覆的箔。将阴极、隔板和阳极的片依次堆叠或轧制，使隔板103将阴极105与阳极101分隔，以形成电池100。在一些实施方案中，隔板103是片并且通常在其制造中采用卷绕方法和堆叠。在这些方法中，阳极、阴极和集流器(例如，电极)可以包括膜。
18.在示例性情形中，电池100可以包含固体、液体或凝胶电解质。隔板103优选不溶于典型的电池电解质，例如可以包含以下的组合物：碳酸亚乙酯(ec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等以及溶解的libf4、liasf6、lipf6和liclo4等。隔板103可以用液体或凝胶电解质润湿或浸泡。此外，在示例性实施方案中，隔板103在低于约100℃至120℃不熔化，并且表现出足够的机械性质用于电池应用。在操作中，电池可以经历阳极和/或阴极的膨胀和收缩。在示例性实施方案中，隔板103可以膨胀和收缩至少约5％至10％而不失效，并且还可以是柔性的。
19.隔板103可以是足够多孔的，使得一旦用例如液体或凝胶电解质润湿，离子就可以穿过隔板。替代地(或额外地)，即便没有显著的孔隙度，隔板也可以通过胶凝或其它方法吸收电解质。隔板103的孔隙度通常也不会太多孔以致允许阳极101和阴极105通过隔板103传递电子。
20.阳极101和阴极105包括用于电池100的电极，提供与用于在充电和放电状态下传递电荷的装置的电连接。例如，阳极101可以包含硅、碳或这些材料的组合。典型的阳极电极包含碳材料，其包括诸如铜片的集流器。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。目前在可充电锂离子电池中使用的阳极通常具有约200毫安小时/克的比容量。用于大多数锂离子电池阳极的活性材料石墨具有372毫安小时每克(mah/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mah/g的高的理论容量。为了增加锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阴极或阳极的活性材料。硅阳极可以由例如具有超过50％的硅的硅复合物形成。
21.在示例性情况下，阳极101和阴极105存储用于分离电荷的离子，例如锂。在该实例中，电解质在放电模式下将带正电的锂离子从阳极101携带到阴极105，例如如图1中所示，并且反之亦然，在充电模式下穿过隔板105。锂离子的运动在阳极101中产生自由电子，这在正集流器107b处产生电荷。然后电流从所述集流器通过负载109流到负集流器107a。隔板103阻挡蓄电池100内的电子流，允许锂离子流，并且防止电极之间的直接接触。
22.当电池100放电并且提供电流时，阳极101释放锂离子经由隔板103到达阴极105，从而产生从一侧经由联接的负载109到另一侧的电子流动。当对电池充电时，发生相反的情况，其中锂离子被阴极105释放并且由阳极101接收。
23.为阳极101和阴极105选择的材料对于电池100可能的可靠性和能量密度是重要的。当前锂离子电池的能量、功率、成本和安全性需要改善，以便例如与内燃机(ice)技术竞争并且允许电动车辆(ev)的广泛采用。随着高容量且高电压阴极、高容量阳极以及具有高电压稳定性和与电极的界面兼容性的功能性不可燃电解质的开发，实现了高能量密度、高功率密度和改善的安全性的锂离子电池。此外，将具有低毒性的材料作为电池材料对降低工艺成本和促进消费者安全性是有利的。
24.电化学电极的性能虽然取决于许多因素，但很大程度上取决于电极颗粒之间以及集流器与电极颗粒之间的电接触的稳健性。硅阳极电极的导电性可以通过掺入具有不同形态性质的导电添加剂来控制。炭黑(super p)、气相生长碳纤维(vgcf)以及两者的混合物先前已经单独地掺入到阳极电极中，导致阳极性能的改善。两种碳材料之间的协同相互作用可以促进在充电和放电期间硅阳极的大体积变化中的电接触。
25.现有技术的锂离子电池通常采用石墨占主导的阳极作为锂的插层材料。随着对锂离子电池性能改善的需求，例如更高的能量密度和快速充电，添加硅作为活性材料或者甚至完全代替石墨作为占主导的阳极材料。在工业中被认为是“硅阳极”的大多数电极是添加了少量(通常《20％)的硅的石墨阳极。这些石墨-硅混合物阳极必须使用与硅相比具有较低锂化电压的石墨；为了使用石墨，硅必须几乎完全锂化。因此，这些电极不具有硅或硅复合阳极的优点，其中电极的电压相对于li/li
+
显著高于0v，因此不容易进行锂析出。此外，与对电极相比，这些电极可以在硅上具有显著更高的过剩的容量，以进一步增加对高倍率的稳健性。
26.基于硅的阳极相对于li/li
+
具有在约0.3v至0.4v的锂化/去锂化电压平台，这使其保持开路电势，避免了不希望的li析出和枝晶形成。虽然硅显示出优异的电化学活性，但由于硅在锂化和去锂化期间的大体积变化，实现基于硅的阳极的稳定循环寿命具有挑战性。硅区域可能失去与阳极的电接触，因为大的体积变化与其低电导率相结合将硅与阳极中的周围材料分开。
27.此外，大的硅体积变化加剧了固体电解质中间相(sei)的形成，这可以进一步导致电绝缘，从而导致容量损失。在充电-放电循环时硅颗粒的膨胀和收缩引起硅颗粒的粉碎，这增加了其比表面积。随着循环间期硅表面积变化和增加，sei反复地解体和重组。因此，sei在循环期间不断地积聚在粉碎的硅区域周围，变成厚的电子和离子绝缘层。这种累积的sei增加了电极的阻抗并且降低了电极电化学反应性，这对循环寿命是有害的。
28.用于制造硅占主导的阳极的硅源对于电池性能是重要的。在本公开内容中，描述了具有各种杂质水平的硅占主导的阳极，其可以影响阳极电阻率、sei形成和材料强度。
29.图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的锂化期间的阳极。参考图2，示出了集流器201、粘合剂203和活性材料205。应注意，粘合剂203可以取决于使用的阳极制造工艺的类型存在或不存在，因为粘合剂不是必须存在于直接涂覆工艺中，并且如果存在，则可以在热处理之前或之后使用。此外，层厚度不必成比例示出，并且粘合剂203通常足够薄，使得活性材料205在表面上的不同位置与集流器201接触。在示例性情况下，阳极活性材料205
包括在粘结剂材料和溶剂中的硅颗粒，其中活性材料被热解以将粘结剂转变成玻璃碳，所述玻璃碳提供在硅颗粒周围的结构框架并且还提供导电性。可以使用粘合剂203将活性材料联接至集流器201。集流器201可以包括金属膜，例如铜、镍或钛，但根据所需的拉伸强度可以使用其它导电箔。集流器201可以包括形成在其中的电极穿孔，以允许锂化从集流器201的与活性材料205相对的一面穿过。
30.图2还例示出当并入具有阴极、电解质和隔板(未示出)的电池中时接枝到并且锂化活性材料205的锂离子。硅占主导的阳极的锂化引起材料的膨胀，其中水平膨胀由x和y轴表示，而厚度膨胀由z轴表示，如所示的。集流器201具有厚度t，其中较厚的箔提供更大的强度，并且如果粘合剂203足够强，则限制了x和y方向上的膨胀，产生更大的z方向的膨胀，从而产生各向异性膨胀。例如，铜的示例性较厚的箔的厚度可以大于10μm，例如20μm，而铜的较薄的箔的厚度可以小于10μm，例如5至6μm。
31.在示例性情况下，粘合剂203包括诸如聚酰亚胺(pi)或聚酰胺-酰亚胺(pai)的聚合物，其提供活性材料膜205与集流器201的粘合强度，同时还提供与集流器201的电接触。根据所需的强度，可以使用其它粘合剂，只要它们可以在加工后提供具有足够导电性的粘合强度即可。如果粘合剂203提供了更强的、刚性更大的结合，假定集流器也是强的，则在x和y方向上的膨胀可以更加受限。相反，更柔性和/或更厚的粘合剂可以允许更多的x-y膨胀，降低阳极膨胀的各向异性性质。
32.集流器201可以包括形成在其中的电极穿孔，以允许锂化从集流器201的与活性材料205相对的一面穿过。这将参考图3至图8进一步示出。
33.图3示出了根据本公开内容的示例性实施方案的用于硅占主导的阳极中的活性材料的硅颗粒以及各种源的颗粒尺寸分布。参考图3，示出了硅颗粒301的扫描电子显微镜(sem)图像和各种硅源的颗粒尺寸分布(psd)图。如psd图所示，大多数硅源具有约10μm的峰值尺寸密度，具有几个离群值。
34.图4是根据本公开内容的示例性实施方案的用于制造电池的直接涂覆方法的流程图。该方法包括将活性材料、导电添加剂和粘结剂物理地混合在一起，并且将其直接涂覆在集流器上。该示例性方法包括直接涂覆过程，其中使用诸如cmc、sbr、藻酸钠、pai、pi及其混合物和组合的粘结剂将阳极或阴极的浆料直接涂覆在铜箔上。另一个示例性方法包括在基板上形成活性材料，然后转移至集流器，如关于图5所述。
35.在步骤401中，可以使用粘结剂/树脂(例如pi、pai)、溶剂和导电碳来混合原始电极活性材料。例如，对于阳极，石墨烯/vgcf(按重量计1:1)可以在超声处理下分散在nmp中，持续例如1小时，随后添加super p(与vgcf和石墨烯为1:1:1)并且进行额外的超声处理，持续例如45至75分钟。然后可以在球磨机中在例如800至1200rpm下持续指定时间，将具有所需颗粒尺寸和杂质水平(如关于以下表1所讨论)的硅粉分散在聚酰胺酸树脂(在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的15％固体)中，然后可以添加共轭碳/nmp浆料并且在例如1800至2200rpm下持续例如另一预定时间进行分散，以实现2000至4000cp的浆料粘度和约30％的总固体含量。可以改变粒度和混合时间以配置活性材料的密度和/或粗糙度。此外，阴极活性材料可以在步骤401中混合，其中活性材料可以包括锂钴氧化物(lco)、磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物(nmc)、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂锰氧化物(lmo)、锂镍锰尖晶石或类似材料或其组合，与上述用于阳极活性材料的粘合剂混合。
36.在步骤403中，阳极或浆料可以涂覆在铜箔上。类似地，阴极活性材料可以涂覆在箔材料上，例如铝。在一个实施方案中，箔可以包括通过材料的穿孔，以允许在电池工作期间锂化的流通。
37.活性材料可以在步骤405中经历干燥，产生小于12至18％的残留溶剂含量。可以在步骤405中使用任选的压延过程，其中可以使用一系列硬压辊来将膜/基板修整成更平滑且更致密的材料片。在步骤407中，箔和涂层通过辊压进行层压。
38.在步骤409中，活性材料可以通过加热至500至800℃来热解，使得碳前驱体部分或完全转化为玻璃碳。在使阳极在400摄氏度或高于400摄氏度进行加热的情况下，热解步骤可以产生具有大于或等于50重量％的硅含量的阳极活性材料。热解可以以辊的形式进行，或者在步骤411中的冲压之后进行。如果以辊的形式进行，则在热解过程之后进行冲压。在集流器箔没有预先冲压/预先穿孔的情况下，所形成的电极可以用例如冲压辊穿孔。然后可以用隔板和电解质一起夹置经冲压的电极以形成电池。在步骤413中，电池可以进行包括初始充电和放电步骤的化成过程，以锂化阳极，其中剩余一些残留的锂，并且可以评估电池容量。电极中的穿孔允许锂从双面阴极流到阳极，即使阴极的一面没有面对阳极，从而增加电池容量。
39.图5是根据本公开内容的示例性实施方案的用于制造电池的替代方法的流程图。虽然先前制造复合电极的方法采用了直接涂覆过程，但该方法将活性材料、导电添加剂和粘结剂物理地混合在一起，并与剥离和层压过程相结合。
40.该方法在图5的流程图中示出，以步骤501开始，其中活性材料可以与粘结剂/树脂(例如聚酰亚胺(pi)或聚酰胺-酰亚胺(pai))、溶剂、硅氮烷(silosilazane)添加剂和任选的导电碳混合。正如图4中所述的方法，石墨烯/vgcf(按重量计1:1)可以在超声处理下分散在nmp中，持续例如45至75分钟，随后添加super p(与vgcf和石墨烯为1:1:1)并且进行额外的超声处理，持续例如45至75分钟。然后可以在球磨机中在例如800至1200rpm下持续指定时间，将具有所需颗粒尺寸和杂质水平(如关于以下表1所讨论)的硅粉分散在聚酰胺酸树脂(在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的15％固体)中，然后可以添加共轭碳/nmp浆料并且在例如1800至2200rpm下持续例如另一预定时间进行分散，以实现2000至4000cp的浆料粘度和约20至40％的总固体含量。可以改变粒度和混合时间以配置活性材料的密度和/或粗糙度。
41.此外，阴极活性材料可以在步骤501中混合，其中活性材料可以包括锂钴氧化物(lco)、磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物(nmc)、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂锰氧化物(lmo)、锂镍锰尖晶石或类似材料或其组合，与上述用于阳极活性材料的粘合剂混合。
42.在步骤503中，浆料可以涂覆在聚合物基板上，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)或mylar。浆料可以以3至4mg/cm2的负载量(具有12至18％溶剂含量)涂覆在pet/pp/mylar膜上，然后在步骤505中干燥以去除一部分溶剂。可以使用任选的压延过程，其中可以使用一系列硬压辊来将膜/基板修整成平滑且致密的材料片。
43.在步骤507中，然后可以从pet中去除生膜，其中可以将活性材料从聚合物基板上剥离，剥离过程对于聚丙烯(pp)基板是任选的，因为pp在热解时可以留下～2％的炭残留物。剥离之后可以进行固化和热解步骤509，其中可以将膜切割成片，并且使用两阶段方法(100至140℃持续14至16小时，200至240℃持续4至6小时)进行真空干燥。干膜可以在1000至1300℃进行热处理以将聚合物基质转化成碳。在使阳极在400摄氏度或高于400摄氏度进
行加热的情况下，热解步骤可以产生具有大于或等于50重量％的硅含量的阳极活性材料。
44.在步骤511中，可以将热解的材料平压层压在集流器上，其中例如，对于阳极，可以用标称负载量为0.3至0.6mg/cm2的聚酰胺-酰亚胺(作为在nmp中的5至7wt％清漆施用，在100至120℃下真空干燥14至18小时)涂覆铜箔，而对于阴极，可以将活性材料层压到铝箔上。可以使用加热的液压机(40至60秒，250至350℃，并且3500至4500psi)将硅-碳复合膜层压到涂覆的箔上，从而形成最终的硅复合电极。在另一个实施方案中，热解的材料可以被辊压层压至集流器。在其中集流器在与活性材料层压之前没有穿孔的情况下，例如可以使用冲压工艺对完成的电极进行穿孔。
45.在步骤513中，然后可以用隔板和阴极一起夹置电极以形成电池。电池可以进行包括初始充电和放电步骤的化成过程，以锂化阳极，其中剩余一些残留的锂，并且可以评估电池容量。电极中的穿孔允许锂从双面阴极流到阳极，即使阴极的一面没有面对阳极，从而增加电池容量。
46.表1-用于制造如上所述的硅占主导的阳极的各种硅源材料的气体放电质谱(gdms)结果。每一行是在不同硅源中列出的元素的以百万分率(ppm)计的浓度。
[0047][0048]
表1中的gdms结果显示了从锂(原子序数3)到钼(原子序数42)的元素的各种杂质水平，并且在每列的倒数第二行显示了这些元素的总浓度。最后一行是总纯度，当考虑通过gdms直到铀可测量的所有元素时。如图6中阐述的电池容量保持率结果所示，用杂质水平高于400ppm或总纯度为99.9％或更低的硅阳极可以获得最好的结果。高纯度硅(表中的si 7)也显示出良好的电池容量保持率，但存在其它问题，例如较高的阳极电阻率。此外，高纯度硅可能更昂贵。
[0049]
为了测试电导率，由源s2、s3和s7形成粒料，其中称量约1.00克的每种si粉，并使用保持在～13.4mpa(1938psi)下的压力持续30秒制成粒料。所得粒料的厚度为3.5至4mm并且直径为15mm。s2和s3材料的电阻为15至25kω，而s7不能通过万用表测量，表明》20mω。
[0050]
图6例示出根据本公开内容的示例性实施方案的在硅占主导的阳极中具有不同硅源的电池的电池容量保持率。参考图6，示出了50次循环和200次循环时电池的电池容量保持率。各种硅源的不同数据点表示该源的不同浆料制剂。例如，硅源si 2的四个数据点为：
1)原样，2)用硅烷处理，3)不同的搅拌/湿处理，以及4)湿处理干燥而没有搅拌处理。
[0051]
如容量保持率结果所示，较高杂质水平的源si 2、si 3和si 4与来自源s7的高纯度硅电池一起具有最佳的保持率。因此，原子序数为2至42的元素的400ppm的最小杂质水平或者99.90％或更低的总纯度产生最佳的电池容量保持率和总电池性能。在另一个示例性情况中，600或更高的原子序数为2至42的元素的硅源得到最佳电池容量保持率。在另一种情况中，400和更高的gdms可测量的所有元素的硅源可以得到最佳电池容量。在另一种情况中，600和更高的gdms可测量的所有元素的硅源可以得到最佳电池容量。
[0052]
在本公开内容的示例性实施方案中，描述了用于在硅占主导的阳极电池中使用具有杂质的硅的方法和系统。电池可以包括阴极、电解质和阳极，其中阳极活性材料包括硅，并且其中硅的杂质水平可以大于400ppm。阳极活性材料可以包含20重量％或更多的硅。阳极活性材料可以包含50重量％或更多的硅。硅的杂质水平大于600ppm。杂质水平可以针对原子序数为2至42的元素。硅可以具有99.90％或更低的纯度。当压制成厚度为4mm且直径为15mm的粒料时，硅的电阻可以是25kω或更小。阳极活性材料可以包括在金属集流器上的硅、碳和热解的聚合物。金属集流器可以包括与活性材料电接触的铜箔或镍箔。活性材料可以包含大于50％的硅。电解质可以包括液体、固体或凝胶。电池可以包括锂离子电池。
[0053]
如本文所用，“和/或”意指列表中由“和/或”连接的任何一个或多个项目。作为实例，“x和/或y”意指三个要素集合{(x),(y),(x,y)}中的任何要素。换而言之，“x和/或y”意指“x和y中的一个或两个”。作为另一个实例，“x、y和/或z”意指七个要素集合{(x),(y),(z),(x,y),(x,z),(y,z),(x,y,z)}中的任何要素。换而言之，“x、y和/或z”意指“x、y和z中的一个或多个”。如本文所用，术语“示例性”意指用作非限制性实例、例子或示例。如本文所用，术语“例如(e.g.)”和“例如(for example)”引出一个或多个非限制性实例、例子或示例的列表。如本文所用，每当电池、电路或装置包括执行功能所必需的硬件和代码(如果需要的话)时电池、电路或装置“可操作”地执行该功能，而不管该功能的执行是否被禁用或未启用(例如，通过用户可配置的设置、工厂修整、配置等)。
[0054]
尽管已经参考某些实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物。此外，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在局限于公开的具体实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。