负极电极、利用电解沉积制备其的方法及其制备装置

1.本技术涉及负极电极、其制备方法及其制备装置，更详细地，涉及利用电解沉积制备的包含负极活性物质层的负极电极、其制备方法及其制备装置。
2.并且，本技术涉及包含提供于三维结构集电体上的负极活性物质层的负极电极及其制备方法。


背景技术：

3.虽然全球二次电池市场主导了智能手机等小型信息技术(it)设备的初期成长，但随着近来电动汽车市场的成长，车辆用二次电池市场迅速成长起来。
4.车辆用二次电池在基于产品标准化的大量生产及技术开发来实现廉价和性能稳定化的同时主导着电动车市场的成长，随着通过改善电池性能解决被指责为电动车短板的续航问题，其成长急剧扩大。
5.随着对二次电池需求的爆发式增长，为适应对二次电池的安全性和增大电池容量的需求，新一代二次电池的开发也在活跃地进行着。
6.例如，韩国专利授公报第10-1788232号公开一种包含电极活性物质和粘合剂的电极合剂涂敷于集电体的二次电池用电极，其特征在于，包含：玻璃化转变温度(tg)比下述第二粘合剂低的第一粘合剂及电极活性物质；涂敷于集电体上的第一电极合剂层及玻璃化转变温度比上述第一粘合剂高的第二粘合剂和电极活性物质；以及涂敷于上述第一电极合剂层上的第二电极合剂，上述第一粘合剂的玻璃化转变温度为15℃以下，第二粘合剂的玻璃化转变温度为在比第一粘合剂的玻璃化转变温度高的范围中的10℃以上，上述第二粘合剂的玻璃化转变温度为在比第一粘合剂的玻璃化转变温度高的范围中的大于等于10℃且小于25℃的温度，上述二次电池用电极为负极，电极活性物质包含si类物质。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本技术所要解决的一技术问题在于，提供负极电极、其制备方法及其制备装置。
9.本技术所要解决的再一技术问题在于，提供利用电解沉积制备的负极电极、其制备方法及其制备装置。
10.本技术所要解决的还有一技术问题在于，提供具有高稳定性及长寿命的二次电池用负极电极、其制备方法及其制备装置。
11.本技术所要解决的另一技术问题在于，提供全固体电池用负极电极、其制备方法及其制备装置。
12.本技术所要解决的又一技术问题在于，提供使枝蔓晶体生成最小化的高可靠性负极电极、其制备方法及其制备装置。
13.本技术所要解决的又一技术问题在于，提供三维结构负极电极及其制备方法。
14.本技术所要解决的又一技术问题在于，提供利用电解沉积制备的三维结构负极电
极及其制备方法。
15.本技术所要解决的技术问题不限定于上述技术问题。
16.解决问题的方案
17.为了解决上述技术问题，本技术提供负极电极的制备装置。
18.根据一实施例，在本发明的负极电极的制备装置中，上述负极电极包含：集电体；以及提供于上述集电体上并包含基本金属的负极活性物质层，上述负极电极的制备装置可以包括：容器，用于收容包含具有上述基本金属的金属盐的电解溶液，具有向上述电解溶液中提供的集电体；以及电源部，向上述集电体施加电流，通过从上述电源部向上述集电体施加的电流，使上述金属盐所包含的上述基本金属沉积在上述集电体上来形成上述负极活性物质层。
19.根据一实施例，上述电源部可以控制向上述集电体施加的电流密度来控制包含上述基本金属的上述负极活性物质层的结晶度。
20.根据一实施例，上述负极活性物质层的结晶度可以随着上述电源部向上述集电体施加的电流密度的增加而增加。
21.根据一实施例，上述基本金属可以包含锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁或硅中的至少一种。
22.为了解决上述技术问题，本技术提供负极电极。
23.根据一实施例，上述负极电极包含：集电体；以及负极活性物质层，配置于上述集电体上，包含基本金属，在上述负极活性物质层的非晶区内能够以随机(randomly)相互隔开的方式分布有多个结晶区。
24.根据一实施例，上述负极活性物质层可以利用包含具有上述基本金属的金属盐的电解溶液来电解沉积而成。
25.根据一实施例，上述负极活性物质层的厚度可以为50μm以上且100μm以下。
26.根据一实施例，在上述负极活性物质层中，上述非晶区的比例可以比合并多个上述结晶区的比例高。
27.为了解决上述技术问题，本技术提供二次电池。
28.根据一实施例，上述二次电池可以包含：上述实施例的负极电极；正极电极，位于上述负极电极上；以及固体电解质，位于上述负极电极与上述正极电极之间。
29.为了解决上述技术问题，本技术提供负极电极的制备方法。
30.根据一实施例，上述负极电极的制备方法可以包括：准备包含具有基本金属的金属盐的电解溶液的步骤；将集电体浸渍于上述电解溶液中的步骤；以及向浸渍于上述电解溶液中的上述集电体施加电流来使包含于上述金属盐的上述基本金属沉积在上述集电体上，以在上述集电体上形成负极活性物质层的步骤。
31.根据一实施例，除上述金属盐以外，上述电解溶液还可以包含溶剂，上述金属盐可以包含上述基本金属、氟及氢的化合物。
32.根据一实施例，可以根据向上述集电体施加的电流密度来控制由上述基本金属形成的上述负极活性物质层的结晶度。
33.根据一实施例，上述金属盐包含氢氟酸锂(lithium fluorohydrogenate)、双(氟磺酸)亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)或双(三氟磺酸)亚胺锂(lithium bis
(trifluorosulfonyl)imide)中的至少一种，或者可以包含氢氟酸钠(sodium fluorohydrogenate)或六氟磷酸钠(sodium hexafluorophosphate)中的至少一种，或者可以包含氢氟酸钾(potassium fluorohydrogenate)或六氟磷酸钾(potassium hexafluorophosphate)中的至少一种，或者可以包含氢氟酸镁(magnesium fluorohydrogenate)或苯基氯化镁(phenyl magnesiumchloride)中的至少一种，或者可以包含氢氟酸铝(aluminum fluorohydrogenate)或氯化铝(aluminum chloride)中的至少一种，或者可以包含氢氟酸锌(zinc fluorohydrogenate)或双(三氟磺酸)亚胺锌(zinc bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)中的至少一种，或者可以包含氢氟酸铁(iron fluorohydrogenate)或三(三氟甲基磺酰)亚胺铁(iron tris(trifluoromethylsulfonyl)imide)中的至少一种。
34.为了解决上述技术问题，本技术提供负极电极。
35.根据一实施例，上述负极电极可以包含：三维结构集电体；以及负极活性物质层，提供于上述三维结构集电体的表面上。
36.根据一实施例，上述三维结构集电体可以为由多个纤维构成网络的形态，上述负极活性物质层可以沉积在上述多个纤维的表面。
37.根据一实施例，可以通过向上述多个纤维的表面提供上述负极活性物质层来向上述多个纤维之间提供气孔。
38.根据一实施例，上述负极活性物质层可以包含锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁或硅中的至少一种。
39.根据一实施例，上述负极活性物质层可以具有非晶区及结晶区。
40.根据一实施例，在上述负极活性物质层中，上述结晶区的比例可以比上述非晶区的比例高。
41.根据一实施例，上述三维结构集电体可以包含金属纳米线或金属纳米管。
42.为了解决上述技术问题，本技术提供二次电池。
43.根据一实施例，上述二次电池可以包含：上述实施例的负极电极；正极电极，位于上述负极电极上；以及固体电解质，位于上述负极电极与上述正极电极之间。
44.根据一实施例，上述固体电解质可以包含由正离子及负离子结合的化合物。
45.为了解决上述技术问题，本技术提供负极电极的制备方法。
46.根据一实施例，上述负极电极的制备方法可以包括：准备三维结构集电体以及包含具有基本金属的金属盐的电解溶液的步骤；将上述三维结构集电体浸渍于上述电解溶液中的步骤；以及向浸渍于上述电解溶液中的上述三维结构集电体施加电流来使包含于上述金属盐的上述基本金属沉积在上述三维结构集电体上，以在上述三维结构集电体的表面上形成负极活性物质层的步骤。
47.根据一实施例，可以根据向上述三维结构集电体施加的电流密度来控制由上述基本金属形成的上述负极活性物质层的结晶度。
48.根据一实施例，除上述金属盐以外，上述电解溶液还可以包含溶剂，上述金属盐可以包含上述基本金属、氟及氢的化合物。
49.根据一实施例，上述三维结构集电体可以为由多个纤维构成网络的形态，可以通过控制向上述三维结构集电体施加的电流的电流密度及时间来使上述负极活性物质层的
厚度比上述纤维截面的直径薄。
50.发明的效果
51.根据本技术的实施例，可以准备包含具有基本金属的金属盐的电解溶液，将集电体浸渍于上述电解溶液后向上述集电体施加电流，使上述基本金属沉积在上述集电体上来形成负极活性物质层。
52.可以通过控制向上述集电体施加的电流密度和/或施加电流的时间的简单的工序来轻易地控制上述负极活性物质层的结晶度和/或厚度。从而可以提供制备费用低廉、制备时间缩短的负极的制备方法。
53.并且，上述负极活性物质层包含非晶区，可以在二次电池的充放电过程中使在上述负极活性物质层上生成的枝蔓晶体最少化，从而可以提供长寿命及高稳定性的二次电池负极。
54.并且，本技术实施例的负极电极可以包含：三维结构集电体；以及负极活性物质层，提供于上述三维结构集电体的表面上。上述三维结构集电体可以为由多个纤维构成网络的形态，上述负极活性物质层能够以薄的厚度沉积在上述多个纤维的表面。
55.因此，上述负极电极可以形成具有高比表面积的多孔性结构，在包含上述负极电极的二次电池的充放电过程中，有关枝蔓晶体成长的核生成位点被分散，不但抑制枝蔓晶体生长，还通过厚度薄且结晶度高的上述负极活性物质层使构成上述负极活性物质层的基本金属的离子和电子的质量传递(mass transfer)能垒降低，从而可以提高二次电池的充放电效率。
附图说明
56.图1为用于说明本技术第一实施例的负极电极的制备方法的流程图。
57.图2为用于说明本技术第一实施例的负极电极的图。
58.图3为用于说明本技术第一实施例的负极电极的负极活性物质层的图。
59.图4为用于说明本技术第二实施例的三维结构负极电极的制备方法的流程图。
60.图5为用于说明本技术第二实施例的三维结构负极电极的图。
61.图6为用于说明本技术实施例的二次电池的图。
62.图7为本技术实验例1-1的负极电极的透射电子显微镜(tem)图及快速傅里叶变换(fft)图案。
63.图8为用于说明包含根据本技术的实验例1-1施加0.1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
64.图9为用于说明包含根据本技术的实验例1-1施加1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
65.图10为本技术实验例1-2的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
66.图11为用于说明包含根据本技术的实验例1-2施加0.1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
67.图12为本技术实验例1-3的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
68.图13为本技术实验例1-4的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
69.图14为本技术实验例1-5的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
70.图15为本技术实验例1-6的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
71.图16为本技术实验例1-7的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
72.图17为本技术实验例1-8的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
73.图18为用于比较说明包含本技术实验例1-1及实验例1-2的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
74.图19为本技术实验例1-9的负极电极的扫描电子显微镜图及透射电子显微镜图。
75.图20为本技术实验例1-10的负极电极的扫描电子显微镜图及透射电子显微镜图。
76.图21为本技术实验例1-11的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
77.图22为用于说明包含根据本技术实验例1-9制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
78.图23为用于说明包含根据本技术实验例1-10制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
79.图24为用于说明包含根据本技术实验例1-9及实验例1-10制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
80.图25为用于说明包含根据本技术实验例1-11制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
81.图26为通过差示扫描量热法(dsc)检测本技术实验例2-1的化合物及实验例8-3的固体电解质的曲线图。
82.图27为通过差示扫描量热法检测本技术实验例7-1及实验例7-2的化合物的曲线图。
83.图28为用于说明本技术实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的结晶结构的图。
84.图29为示出本技术实验例2-1的化合物及实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的温度的离子电导率的曲线图。
85.图30为拍摄涂敷有本技术实验例8-1的固体电解质的电解质膜的图。
具体实施方式
86.以下，参照附图详细说明本技术的优选实施例。但本技术的技术思想不限定于下述说明的实施例，还可以具体化为其他形态。在此说明的实施例仅为了使公开的内容更为彻底完整并向本发明所属技术领域的普通技术人员充分传达本技术的思想而提供。
87.在本说明书中，当提及某结构要素位于其他结构要素上时，是指可以直接在其他结构要素上形成或者还可以有第三结构要素介于它们之间的情况。并且，在附图中，膜及区
fluorohydrogenate(k(fhf)
x
，x》0)或六氟磷酸钾(potassium hexafluorophosphate(kpf6))中的至少一种。在此情况下，可以使用1,2-二甲氧基乙烷作为上述溶剂。
100.在上述基本金属包含镁的情况下，上述金属盐可以包含氢氟酸镁(magnesium fluorohydrogenate(mg(fhf)
x
，x》0)或苯基氯化镁(phenyl magnesium chloride(phmgcl))中的至少一种。在此情况下，可以使用四氢呋喃及氯化铝(aluminium chloride(alcl3))作为上述溶剂。上述金属盐内的镁的电离率可能相对低。因此，如上所述，上述溶剂内还加入氯化铝，可以使上述金属盐内的镁易于电离。因此，如后所述，可以使上述基本金属轻松涂敷于上述集电体100上。
101.在上述基本金属包含铝的情况下，上述金属盐可以包含氢氟酸铝(aluminum fluorohydrogenate(al(fhf)
x
，x》0)或氯化铝中的至少一种。在此情况下，可以使用四氢呋喃及三乙胺盐酸盐作为上述溶剂。上述金属盐内的铝的电离率可能相对低。因此，如上所述，可以还向上述溶剂内加入三乙胺盐酸盐，可以使上述金属盐内的铝易于电离。因此，如后所述，可以使上述基本金属轻松涂敷于上述集电体100上。
102.在上述基本金属包含锌的情况下，上述金属盐可以包含氢氟酸锌(zinc fluorohydrogenate(zn(fhf)
x
，x》0)或双(三氟磺酸)亚胺锌(zinc bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(zn(tfsi)2))中的至少一种。在此情况下，可以使用1,2-二甲氧基乙烷作为上述溶剂。
103.在上述基本金属包含铁的情况下，上述金属盐可以包含氢氟酸铁(iron fluorohydrogenate(fe(fhf)
x
，x》0)或三(三氟甲基磺酰)亚胺铁(iron tris(trifluoromethylsulfonyl)imide)中的至少一种。在此情况下，可以使用碳酸丙烯酯作为上述溶剂。
104.在上述基本金属包含硅的情况下，上述金属盐可以包含氢氟酸硅(silicon fluorohydrogenate(si(fhf)
x
，x》0)或双(氟磺酸)亚胺硅(silicon bis(fluoromethylsulfonyl)imide)中的至少一种。在此情况下，可以使用1,2-二甲氧基乙烷作为上述溶剂。
105.根据一实施例，上述电解溶液可以包含互不相同的不同种类的上述基本金属。例如，上述电解溶液可以包含镁、硅、铁或硅中的至少两种。上述电解溶液所包含的包含互不相同的不同种类的上述基本金属的金属盐及溶剂的比例可以根据后述的沉积的上述负极活性物质层110内的金属的比例来调节。
106.可以将集电体100浸渍于上述电解溶液中(步骤s120)。
107.根据一实施例，上述集电体100可以具有金属薄膜、金属纳米线、金属纳米管等多种形态。例如，上述集电体100可以为铜或碳材料(碳纤维、碳织物等)。
108.向浸渍于上述电解溶液中的上述集电体100施加电流，来在上述集电体100上沉积上述金属盐所包含的上述基本金属，从而可以在上述集电体100上形成负极活性物质层110(步骤s130)。
109.提供向上述集电体100施加电流的电源部，上述电源部向上述集电体100施加电流，从而可以使上述基本金属沉积在上述集电体100上。
110.通过上述电源部控制向上述集电体100施加的电流密度，从而可以控制包含上述基本金属的上述负极活性物质层110的结晶度。
111.具体地，上述负极活性物质层110的结晶度可以随着向上述集电体100施加的电流密度的增加而增加，上述负极活性物质层110的结晶度可以随着向上述集电体100施加的电流密度的减少而减少。
112.例如，在向上述集电体100施加的电流密度为0.1macm-2
以下的情况下，如图3的(a)部分所示，上述负极活性物质层110可以形成非晶区112，在向上述集电体100施加的电流密度为0.5macm-2
以上的情况下，如图3的(b)部分所示，上述负极活性物质层110可以在非晶区112内形成随机互相隔开的方式分布的状态，在向上述集电体100施加的电流密度为1macm-2
以上的情况下，如图3的(c)部分所示，上述负极活性物质层110内的结晶区114的大小可以变大。
113.如上所述，多个上述结晶区114可以在上述负极活性物质层110的上述非晶区112内以相互隔开的方式分布，在此情况下，上述非晶区112的比例可以比合并多个上述结晶区114的比例高。
114.根据一实施例，通过向上述集电体100施加电流的方法在上述集电体100上沉积上述基本金属的上述负极活性物质层110的厚度可以为50μm以上且100μm以下。据此，利用包含上述负极活性物质层110的负极电极制备的二次电池可以稳定地驱动。
115.与上述内容不同，若上述负极活性物质层110的厚度小于50μm，则二次电池可能无法稳定地充放电，若上述负极活性物质层110的厚度大于100μm，则在上述负极活性物质层110的沉积过程或二次电池的充放电过程中，上述负极活性物质层110可能从上述集电体100剥离。
116.并且，与上述本技术的实施例不同，可能不易通过真空沉积法在上述集电体100上沉积厚度为50μm以上的上述负极活性物质层110。但如上所述，在根据本技术的实施例将上述集电体100浸渍于上述电解溶液中并向上述集电体100施加电流的情况下，可以轻易在上述集电体100上沉积厚度为50μm以上的上述负极活性物质层110。
117.根据本技术的实施例，可以通过将上述集电体100浸渍于包含具有上述基本金属的上述金属盐的上述电解溶液中并向上述集电体100施加电流的简便的工序，来在上述集电体100形成包含上述基本金属的上述负极活性物质层110。可以通过控制施加在上述集电体100的电流密度的简便的工序轻易控制上述负极活性物质层110的结晶度，可以通过控制向上述集电体100施加电流的时间的简便的工序来控制上述负极活性物质层110的厚度。从而可以提供制备费用低廉、制备时间缩短的负极的制备方法。
118.并且，上述负极活性物质层110可以通过包含非晶区来使二次电池充放电过程中在上述负极活性物质层110上生成的枝蔓晶体最少化，可以通过根据上述基本金属的种类调节上述金属盐的种类的简便的工序来使用多种元素制备上述负极活性物质层110。
119.以下，说明本技术第二实施例的三维结构负极电极及其制备方法。
120.图4为用于说明本技术第二实施例的三维结构负极电极的制备方法的流程图，图5为示出本技术第二实施例的三维结构负极电极的截面的图。
121.参照图4至图5，准备三维结构集电体105及包含具有基本金属的金属盐的电解溶液(步骤s210)。
122.上述三维结构集电体105可以为由多个纤维构成网络的形态。在此情况下，上述多个纤维可以由金属(例如铜等)或碳结构体(例如碳纤维等)形成，上述三维结构集电体105
的内部可以包含多个气孔，具有很高的表面积。或者，上述三维结构集电体105可以包含金属纳米管或金属纳米线。
123.根据一实施例，制备上述三维结构集电体105的步骤可以包括：制备混合溶剂及还原剂的混合溶液的步骤；以及在上述混合溶液中浸渍金属基板并使其反应来使金属纳米线在上述金属板上成长的步骤。在此情况下，使上述金属纳米线在上述金属基板上成长，可以在使具有上述金属纳米线的上述金属基板在具有三维结构的同时具有高电导率。上述基础溶剂可以包含乙二胺(ethylenediamine)、十八烷基胺(octadecylamine)之类的胺类物质，可以包含葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、蔗糖(sucrose)、尿素(urea)或koh中的至少一种。并且，上述还原剂可以包含肼。
124.或者，根据上述一实施例的上述三维结构集电体105的制备方法的变形例，上述溶剂还可以包含金属盐。例如，上述金属盐可以包含金属氯化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐中的至少一种。在此情况下，能够以漂浮于上述溶剂上的形态制备上述三维结构集电体105。也就是说，能够以金属纳米线相互形成网络的海绵型形成上述三维结构集电体105。
125.或者，根据其他实施例，制备上述三维结构集电体105的步骤可以包括：准备混合溶剂及还原剂的混合溶液的步骤；向上述混合溶液添加添加剂的步骤；以及在添加了上述添加剂的上述混合溶液中浸渍金属基板并使其反应来使金属纳米管在上述金属基板上成长的步骤。在此情况下，使上述金属纳米管在上述金属基板上成长，可以在使具有上述金属纳米管的上述金属基板在具有三维结构的同时具有高电导率。上述基础溶剂可以包含koh，可以包含氢氧化铵(ammonium hydroxide)或者乙二胺、十八烷基胺之类的胺类物质。上述添加剂可以包含葡萄糖、果糖、蔗糖、尿素或koh中的至少一种。上述还原剂可以包含肼。
126.或者，根据上述其他实施例的上述三维结构集电体105的制备方法的变形例，上述溶剂还可以包含金属盐。例如，上述金属盐可以包含金属氯化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐中的至少一种。在此情况下，金属纳米管可以相互凝集来以粉末形态提供。
127.如参照图1至图3说明的，上述电解溶液可以为混合上述金属盐及溶剂的溶液。
128.上述基本金属可以为构成后述的负极活性物质层115的元素。根据一实施例，上述基本金属可以包含锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁或硅中的至少一种。
129.如参照图1至图3说明的，上述金属盐包含上述基本金属，因此可以选择具有高离子电导率的化合物。因此，如后所述，在利用包含上述金属盐的上述电解溶液来在集电体105上沉积上述负极活性物质层115的情况下，提高上述负极活性物质层115的沉积速度及沉积率，从而可以缩短工序时间并节减工序费用。
130.可以将上述三维结构集电体105浸渍于上述电解溶液中(步骤s220)。
131.可以通过向浸渍于上述电解溶液中的上述三维结构集电体105施加电流来在上述三维结构集电体105上沉积上述金属盐所包含的上述基本金属，从而在上述三维结构集电体105的表面上形成负极活性物质层115(步骤s130)。
132.可以通过控制向上述三维结构集电体105施加的电流密度来控制包含上述基本金属的上述负极活性物质层115的结晶度。
133.具体地，上述负极活性物质层115的结晶度可以随着向上述三维结构集电体105施加的电流密度的增加而增加，上述负极活性物质层115的结晶可随着向上述三维结构集电
体105施加的电流密度的减少而减少。
134.例如，如参照图3的(a)部分说明的，上述负极活性物质层115可以形成非晶区112，或者如图3的(b)部分所示，上述负极活性物质层115可以形成在非晶区112内以随机相互隔开的方式分布有多个结晶区114的状态，或者如图3的(c)部分所示，随着电流密度的增加，上述负极活性物质层115内结晶区114的大小可以变大。
135.如上所述，上述负极活性物质层115可以在上述非晶区112内以相互隔开的方式分布有多个上述结晶区114，在此情况下，合并多个上述结晶区114的比例可以比上述非晶区112的比例高。也就是说，上述负极活性物质层115可以包含高比例的上述结晶区114，因此，可以具有包括离子电导率、局部电流密度(local current density)在内的整体提高的质量传递特性。
136.并且，如上所述，在上述三维结构集电体105为由多个纤维构成的网络的形态的情况下，如图5的截面所示，上述负极活性物质层115可以保形地沉积在上述多个纤维的表面。也就是说，上述负极活性物质层115能够以薄的厚度沿着通过上述多个纤维构成的网络的表面轮廓沉积。例如，上述负极活性物质层115的厚度可以比上述多个纤维的截面的直径薄，可以通过调节向上述三维结构集电体105施加的电流密度及施加电流的时间的方法来控制上述负极活性物质层115的薄的厚度。
137.因此，沉积在上述多个纤维表面的上述负极活性物质层115可以具有高比表面积。也就是说，负极电极可以制备为具有高比表面积的多孔性结构。因此，即使上述负极活性物质层115包含高比例的上述结晶区114，二次电池充放电过程中有关枝蔓晶体成长的核生成位点也被分散，从而可以抑制枝蔓晶体成长。结果，由于上述负极电极的高比表面积，可以在使充放电过程中上述负极电极(上述负极活性物质层115)的表面的枝蔓晶体的成长最少化的同时，由于上述负极活性物质层115包含高比例的上述结晶区114，使上述基本金属的离子(例如锂离子)和电子的质量传递能垒降低，从而可以提高二次电池的充放电效率。
138.并且，如上所述，可以通过将上述三维结构集电体105浸渍于包含具有上述基本金属的上述金属盐的上述电解溶液，并向上述三维结构集电体105施加电流的简便的工序来在上述三维结构集电体105上形成包含上述基本金属的上述负极活性物质层115。可以通过控制施加在上述三维结构集电体105的电流密度的简便的工序轻易控制上述负极活性物质层115的结晶度，可以通过控制向上述三维结构集电体105施加电流的时间的简便的工序来控制上述负极活性物质层115的厚度。从而可以提供制备费用低廉、制备时间缩短的负极的制备方法。
139.可以通过根据上述基本金属的种类调节上述金属盐的种类的简便的工序来使用多种元素制备上述负极活性物质层115。
140.通过上述参照图1至图5说明的方法制备的负极电极可以与固体电解质一同用作二次电池的电极。以下，参照图6说明本技术实施例的二次电池。
141.图6为用于说明本技术实施例的二次电池的图。
142.参照图6，本技术实施例的二次电池可以包含负极电极210、固体电解质220及正极电极230。
143.如参照图1至图3说明的，上述负极电极210可以包含在上述集电体100上沉积有上述金属盐所包含的上述基本金属的上述负极活性物质层110。
144.或者，如参照图4至图5说明的，上述负极电极210可以包含在上述三维结构集电体105上沉积有上述金属盐所包含的上述基本金属的上述负极活性物质层115。
145.例如，上述正极电极230包含锂氧化物，上述锂氧化物包含镍、钴、锰或铝中的至少一种。或者，作为其他例，上述正极电极230可以包含锂、磷及铁的氧化物。
146.上述固体电解质220可以为由正离子及负离子结合的化合物。
147.具体地，上述正离子可以包含由化学式1表示的噻吩(thiophenium)、由化学式2表示的噻唑(thiazolium)、由化学式3表示的磷杂环戊烷(phospholanium)、由化学式4或化学式5表示的氧硫杂环戊烷(oxathiolanium)、由化学式6表示的噻唑烷(thiazolidinium)中的至少一种。化学式1至化学式6中的r1可以为烷基。
148.化学式1
[0149][0150]
化学式2
[0151][0152]
化学式3
[0153][0154]
化学式4
[0155][0156]
化学式5
[0157][0158]
化学式6
[0159][0160]
具体地，上述负离子可以包含由化学式7表示的氢氟酸盐(fluorohydrogenate)。
[0161]
化学式7
[0162][0163]
或者，上述负离子可以包含氰基(亚硝基)甲烷化物(cyano(nitroso)methanide)或四唑烷(tetrazolidine)。
[0164]
根据其他实施例，与上述内容不同，上述固体电解质220可以为氧化物、硫化物或聚合物类的物质。
[0165]
以下，说明根据基于本技术第一实施例的具体实验例制备的负极电极及其特性评估。
[0166]
制备实验例1-1的负极
[0167]
准备lifhf及lifsi作为金属盐，准备1,2-二甲氧基乙烷(dme)及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(tte)作为溶剂。
[0168]
将金属盐、1,2-二甲氧基乙烷及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚的摩尔比例调节为1∶1∶3来制备电解溶液。
[0169]
准备铜基板作为集电体，将铜基板浸渍于电解溶液后，施加具有0.1macm-2
、0.5macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-1使由锂形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0170]
制备实验例1-2的负极
[0171]
以与实验例1-1相同的方法制备，使用si(fhf)
x
(x》0)作为金属盐，使用1,2-二甲氧基乙烷作为溶剂，施加具有0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-2使由硅形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0172]
制备实验例1-3的负极
[0173]
以与实验例1-1相同的方法制备，使用k(fhf)
x
(x》0)作为金属盐，使用1,2-二甲氧基乙烷作为溶剂，施加具有0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-3使由
钾形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0174]
制备实验例1-4的负极
[0175]
以与实验例1-1相同的方法制备，使用na(fhf)
x
(x》0)作为金属盐，使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(dmc)(1∶1，w/w)作为溶剂，施加具有0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-4使由钠形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0176]
制备实验例1-5的负极
[0177]
以与实验例1-1相同的方法制备，使用mg(fhf)
x
(x》0)作为金属盐，使用溶解有0.01mm的alcl3的四氢呋喃(thf)作为溶剂，施加具有0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-5使由镁形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0178]
制备实验例1-6的负极
[0179]
以与实验例1-1相同的方法制备，使用al(fhf)
x
(x》0)作为金属盐，使用溶解1mm的三乙胺盐酸盐的四氢呋喃作为溶剂，施加具有0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-6使由铝形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0180]
制备实验例1-7的负极
[0181]
以与实验例1-1相同的方法制备，使用zn(fhf)
x
(x》0)作为金属盐，使用1,2-二甲氧基乙烷作为溶剂，施加具有0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-7使由锌形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0182]
制备实验例1-8的负极
[0183]
以与实验例1-1相同的方法制备，使用fe(fhf)
x
(x》0)作为金属盐，使用碳酸丙烯酯作为溶剂，施加具有0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-8使由铁形成负极活性物质层沉积在铜基板上。
[0184]
整理实验例1-1至实验例1-8的负极可以如下述表1所示。
[0185]
表1
[0186][0187]
图7为本技术实验例1-1的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0188]
参照图7，拍摄了根据上述实验例1-1制备的负极电极的透射电子显微镜图，示出快速傅里叶变换图案(右侧上端)。具体地，图7的(a)部分至图7的(c)部分分别为在实验例1-1中施加0.1macm-2
、0.5macm-2
及1macm-2
的电流密度制备的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0189]
通过图7的(a)部分可知，当向集电体施加的电流密度为相对较低的0.1macm-2
时，可以确认锂元素形成非晶结构，通过快速傅里叶变换图案也可知，未观察到锂包裹的体心立方(body centered cubic，bcc)结晶结构的衍射点(spot)。
[0190]
通过图7的(b)部分可知，当将向集电体施加的电流密度增加到0.5macm-2
时，可以确认部分形成结晶区，通过快速傅里叶变换图案也可知，观察到一部分衍射点。
[0191]
通过图7的(c)部分可知，当将向集电体施加的电流密度增加到1macm-2
时，可以确
认结晶区的大小相对变大，在锂的结晶区中观察到(110)晶面。
[0192]
据此，可以确认通过控制向集电体施加的电流密度的简便的方法可以轻易控制负极活性物质层的结晶度。
[0193]
图8为用于说明包含根据本技术的实验例1-1施加0.1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图，图9为用于说明包含根据本技术的实验例1-1施加1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
[0194]
参照图8及图9，将上述实验例1-1中通过施加0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度制备的负极电极配置在两侧来制备电池，在1macm-2
的电流密度及2mahcm-2
容量中评估充放电特性并测量库伦效率。
[0195]
通过图8及图9可知，可以确认包含实验例1-1的负极电极的电池长期稳定驱动。即，可以通过在包含具有基本金属的金属盐的电解溶液中浸渍集电体并向集电体施加电流的简便的方法制备负极电极，可知在此情况下也可以稳定驱动。
[0196]
图10为本技术实验例1-2的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0197]
参照图10，拍摄了根据上述实验例1-2制备的负极电极的透射电子显微镜图，示出快速傅里叶变换图案(右侧上端)。具体地，图10的(a)部分及(b)部分分别为在实验例1-2中施加0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度制备的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0198]
通过图10的(a)部分可知，当向集电体施加的电流密度为相对较低的0.1macm-2
时，可以确认硅元素形成非晶结构，通过图10的(b)部分可知，当将向集电体施加的电流密度增加到1macm-2
时，可以确认部分形成结晶区，在快速傅里叶变换图案也观察到衍射点。
[0199]
图11为用于说明包含根据本技术的实验例1-2施加0.1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
[0200]
参照图11，将上述实验例1-2中通过施加0.1macm-2
的电流密度制备的负极电极配置在两侧来制备电池，在1macm-2
的电流密度及2mahcm-2
容量中评估充放电特性并测量库伦效率。
[0201]
通过图11可知，可以确认包含实验例1-2的负极电极的电池长期稳定驱动。即，不仅是实验例1-1的基本金属为锂的情况，在实验例1-2的基本金属为硅的情况下，也可以通过在包含硅的电解溶液中浸渍集电体并向集电体施加电流的简便的方法制备负极电极，可知在此情况下也可以稳定驱动。
[0202]
图12为本技术实验例1-3的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案，图13为本技术实验例1-4的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案，图14为本技术实验例1-5的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案，图15为本技术实验例1-6的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案，图16为本技术实验例1-7的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案，图17为本技术实验例1-8的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0203]
参照图12至图17，拍摄了根据上述实验例1-3至实验例1-8制备的负极电极的透射电子显微镜图并示出快速傅里叶变换图案(右侧上端)。具体地，图12至图14的(a)部分为实验例1-3至实验例1-8中通过施加0.1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的透射电子显微
镜图及快速傅里叶变换图案，图12至图17的(b)部分为实验例1-3至实验例1-8中通过施加1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0204]
通过图12至图17可知，当向集电体施加的电流密度为相对较低的0.1macm-2
时，可以确认钾、钠、镁、铝、锌及铁元素形成非晶结构，当向集电体施加的电流密度增加到1macm-2
时，可以确认部分形成结晶区，在快速傅里叶变换图案中也观察到衍射点。
[0205]
从而可知，不仅是实验例1-1及实验例1-2的基本金属为锂及硅的情况，在可以用作负极活性物质的多种元素的情况下，也可以通过控制电流密度的简便的方法控制负极活性物质层的结晶度。
[0206]
图18为用于比较说明包含本技术实验例1-1及实验例1-2的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
[0207]
参照图18，利用四氢呋喃电解质与实验例1-1中通过施加0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度来制备的负极电极及实验例1-2中通过施加0.1macm-2
的电流密度来制备的负极电极一同制备电池，在1c的条件下进行120次充放电。
[0208]
通过图18可知，可以确认包含实验例1-1及实验例1-2的负极电极的二次电池稳定地具有高保持特性，在具有高充放电容量的情况下驱动。并且，实验例1-1中可知，通过施加0.1macm-2
的电流密度来具有非晶区的负极活性物质层的电池与通过施加1macm-2
的电流密度而具有大小变大的结晶区的负极活性物质层的电池相比，初期容量高。
[0209]
以下，说明根据基于本技术第二实施例的具体实验例制备的负极电极及其特性评估。
[0210]
制备实验例的铜纳米线
[0211]
混合乙二胺及葡萄糖并使其反应。然后，加入肼(hydrazine)作为还原剂。洗涤铜基板后，浸渍，在60℃的温度下反应15分钟来使铜纳米线在铜基板上成长。
[0212]
制备实验例的铜纳米管
[0213]
混合氢氧化铵及koh并使其反应。然后，加入肼作为还原剂，再加入蔗糖。
[0214]
洗涤铜基板后，浸渍，在90℃的温度下反应3小时来使铜纳米管在铜基板上成长。
[0215]
制备实验例1-9的负极
[0216]
准备lifhf及lifsi作为金属盐，准备1,2-二甲氧基乙烷及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚作为溶剂，准备上述实验例的具有铜纳米线的铜基板作为三维结构集电体。
[0217]
将金属盐、1,2-二甲氧基乙烷及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚的比例调节为1∶1∶3来制备电解溶液。
[0218]
将具有铜纳米线的铜基板浸渍在电解溶液中后，施加具有1macm-2
的电流密度值的电流，根据实验例1-9在铜纳米线上沉积由锂形成的负极活性物质层。
[0219]
制备实验例1-10的负极
[0220]
以与实验例1-9相同的方法制备，使用上述实验例的具有铜纳米管的铜基板作为三维结构集电体来制备实验例1-10的负极电极。
[0221]
制备实验例1-11的负极
[0222]
以与实验例1-9相同的方法制备，准备二维结构的铜基板作为集电体，将铜基板浸渍在电解溶液中后，分别施加具有0.1macm-2
、0.5macm-2
及1macm-2
的电流密度值的电流，根
据实验例1-11在铜基板上沉积由锂形成的负极活性物质层。
[0223]
图19为本技术实验例1-9的负极电极的扫描电子显微镜图及透射电子显微镜图，图20为本技术实验例1-10的负极电极的扫描电子显微镜图及透射电子显微镜图，图21为本技术实验例1-11的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0224]
参照图19至图21，拍摄了根据上述实验例1-9至实验例1-10制备的负极电极的扫描电子显微镜图及透射电子显微镜图，拍摄了根据实验例1-11制备的负极电极的透射电子显微镜图，并示出快速傅里叶变换图案(右侧上端)。具体地，图21的(a)部分至图21的(c)部分为在实验例1-11中分别通过施加0.1macm-2
、0.5macm-2
及1macm-2
的电流密度来制备的负极电极的透射电子显微镜图及快速傅里叶变换图案。
[0225]
通过图19及图20可知，当向三维结构集电体施加的电流密度为1macm-2
时，可以确认锂负极活性物质层形成非晶结构。
[0226]
相反，通过图21的(a)部分可知，当向二维结构的集电体施加的电流密度为较低的0.1macm-2
时，可以确认锂元素形成非晶结构，在快速傅里叶变换图案中也可知，未观察到锂包裹的体心立方结晶结构的衍射点。
[0227]
而且，通过图21的(b)部分可知，当向集电体施加的电流密度增加到0.5macm-2
时，可以确认部分形成结晶区，在快速傅里叶变换图案中也可知，观察到一部分衍射点，通过图21的(c)部分可知，当向集电体施加的电流密度增加到1macm-2
时，可以确认结晶区的大小相对变大，在锂的结晶区中观察到(110)晶面。
[0228]
据此可以确认，在利用三维结构集电体通过电解沉积方法沉积负极活性物质层的情况下，与利用二维结构的集电体的情况相比，在相对高的电流密度中也保持非晶状态。相反，在使用二维结构的集电体的情况下，当电流密度为0.5macm-2
以上时，开始形成结晶区，当电流密度为1macm-2
时，结晶区开始急剧成长。即，可知在利用三维结构集电体的情况下，可以控制负极活性物质层的非晶区及结晶区的比例的工序窗口相对较宽，可以轻易控制负极活性物质层的结晶度。
[0229]
并且，可以确认可以通过控制向集电体施加的电流密度的简便的方法轻易控制负极活性物质层的结晶度。
[0230]
图22为用于说明包含根据本技术实验例1-9制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图，图23为用于说明包含根据本技术实验例1-10制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
[0231]
参照图22及图23，将上述根据实验例1-9及实验例1-10制备的负极电极配置在两侧来制备电池，在1macm-2
的电流密度及2mahcm-2
容量中评估充放电特性并测量库伦效率。
[0232]
通过图22及图23可知，可以确认包含实验例1-9及实验例1-10的负极电极的电池长期稳定驱动。即，可以通过在包含具有基本金属的金属盐的电解溶液中浸渍三维结构集电体并向三维结构集电体施加电流的简便的方法制备负极电极，可知在此情况下也可以稳定驱动。
[0233]
图24为用于说明包含根据本技术实验例1-9及实验例1-10制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图，图25为用于说明包含根据本技术实验例1-11制备的负极电极的二次电池的充放电特性的图。
[0234]
参照图24，利用四氢呋喃电解质与根据实验例1-9及实验例1-10制备的负极电极
一同制备电池，在1c的条件下进行100次充放电，参照图25，利用四氢呋喃电解质与实验例1-11中通过施加0.1macm-2
及1macm-2
的电流密度来制备的负极电极一同制备电池，在1c的条件下进行120次充放电。
[0235]
通过图24及图25可知，可以确认包含实验例1-9至实验例1-11的负极电极的二次电池稳定具有高保持特性，稳定工作。尤其可以确认，在根据实验例1-9及实验例1-11来利用三维结构集电体的情况下，与根据实验例1-11来使用二维结构的集电体的情况相比，具有高出约3100mahg-1
的充放电容量。
[0236]
以下，根据本技术的具体实验例说明包含由正离子及负离子结合的化合物的固体电解质及其特性评估结果。
[0237]
制备实验例2-1的化合物
[0238]
向锥形瓶内提供乙腈(acetonitrile)并加入二氯甲烷(dichloromethane)后，在常温下搅拌10分钟来制备包含烷基的溶液。在此情况下，在没有水分的手套式操作箱中制备包含烷基的溶液。
[0239]
一边搅拌一边向包含烷基的溶液中加入噻吩(thiophene)后，在常温下慢慢搅拌混合均匀的溶液4天来制备具有作为正离子源的甲基的噻吩盐。
[0240]
向旋转式浓缩机(rotary concentrator)内提供噻吩盐与乙酸乙酯(ethyl acetate)及二乙醚(diethyl ether)的溶剂来进行洗涤工序。
[0241]
向锥形瓶内加入1m的氢氟酸(hydrofluoric acid)及余量的水后，搅拌10分钟来制备作为负离子源的氢氟酸盐前体。
[0242]
向氢氟酸盐前体内加入噻吩盐来制备混合溶液。在-70℃的温度下放置上述混合溶液24小时，通过此种方式，制备噻吩盐及氢氟酸盐混合的化合物。
[0243]
向氮气氛的手套式操作箱内提供上述化合物后，在常温下放置2小时～3小时，通过此种方式去除挥发气体(volatile gas)。然后，向旋转式浓缩机内提供上述化合物来进行干燥工序，从而制备具有甲基(r1)的噻吩正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例2-1的化合物。
[0244]
制备实验例2-2的化合物
[0245]
以与实验例2-1相同的方法制备，准备氯乙烷(ethyl chloride)替换二氯甲烷。并且，在噻吩的制备步骤中，以在60℃至80℃的温度下反应2天至3天的方式替代在常温下反应4天的方式，从而制备具有乙基(r1)的噻吩正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例2-2的化合物。
[0246]
制备实验例2-3的化合物
[0247]
以与实验例2-1相同的方法制备，准备氯丙烷(propyl chloride)替换二氯甲烷。并且，在噻吩的制备步骤中，以在60℃至80℃的温度下反应2天至3天的方式替代在常温下反应4天的方式，从而制备具有丙基(r1)的噻吩正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例2-3的化合物。
[0248]
制备实验例2-4的化合物
[0249]
以与实验例2-1相同的方法制备，准备氯丁烷(butyl chloride)替换二氯甲烷。并且，在噻吩的制备步骤中，以在60℃至80℃的温度下反应2天至3天的方式替代在常温下反应4天的方式，从而制备具有丁基(r1)的噻吩正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例2-4的
化合物。
[0250]
制备实验例3-1的化合物
[0251]
以与上述实验例2-1相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0252]
然后，以与上述实验例2-1相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有甲基(r1)的噻唑正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例3-1的化合物。
[0253]
制备实验例3-2的化合物
[0254]
以与上述实验例2-2相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0255]
然后，以与上述实验例2-2相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有乙基(r1)的噻唑正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例3-2的化合物。
[0256]
制备实验例3-3的化合物
[0257]
以与上述实验例2-3相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0258]
然后，以与上述实验例2-3相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有丙基(r1)的噻唑正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例3-3的化合物。
[0259]
制备实验例3-4的化合物
[0260]
以与上述实验例2-4相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0261]
然后，以与上述实验例2-4相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有丁基(r1)的噻唑正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例3-4的化合物。
[0262]
制备实验例4-1的化合物
[0263]
准备磷杂环戊烷(phospholanium)作为正离子，使用根据上述实验例2-1制备的氢氟酸盐作为负离子，制备具有甲基(r1)及乙基(r2)的磷杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例4-1的化合物。
[0264]
制备实验例4-2的化合物
[0265]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有甲基(r1)及丙基(r2)的磷杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例4-2的化合物。
[0266]
制备实验例4-3的化合物
[0267]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有甲基(r1)及丁基(r2)的磷杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例4-3的化合物。
[0268]
制备实验例4-4的化合物
[0269]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有以及(r1)及丁基(r2)的磷杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例4-4的化合物。
[0270]
制备实验例4-5的化合物
[0271]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有甲基(r1)及甲基(r2)的磷杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例4-5的化合物。
[0272]
制备实验例5-1的化合物
[0273]
准备由化学式8表示的氧硫杂环戊烷作为正离子，使用根据上述实验例2-1制备的
氢氟酸盐作为负离子，制备具有甲基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例5-1的化合物。
[0274]
制备实验例5-2的化合物
[0275]
以与实验例5-1相同的方法制备，制备具有乙基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例5-2的化合物。
[0276]
制备实验例5-3的化合物
[0277]
以与实验例5-1相同的方法制备，制备具有丙基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例5-3的化合物。
[0278]
制备实验例5-4的化合物
[0279]
以与实验例5-1相同的方法制备，制备具有丁基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例5-3的化合物。
[0280]
制备实验例6-1的化合物
[0281]
准备噻唑烷作为正离子，使用根据上述实验例2-1制备的氢氟酸盐作为负离子，制备具有结合有氮元素的甲基(r1)及乙基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例6-1的化合物。
[0282]
制备实验例6-2的化合物
[0283]
以与实验例6-1相同的方法制备，制备具有结合有氮元素的甲基(r1)及丙基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例6-2的化合物。
[0284]
制备实验例6-3的化合物
[0285]
以与实验例6-1相同的方法制备，制备具有结合有氮元素的甲基(r1)及丁基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例6-3的化合物。
[0286]
制备实验例6-4的化合物
[0287]
以与实验例6-1相同的方法制备，制备具有结合有氮元素的乙基(r1)及丁基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子及氢氟酸盐负离子结合的实验例6-4的化合物。
[0288]
在常温下测量实验例2-1至实验例6-4的化合物的离子电导率，整理正离子的离子分子量及实验例2-1至实验例6-4的化合物的状态信息如表2所示。
[0289]
表2
[0290]
[0291][0292]
在表2中可以确认，包含噻吩作为正离子的情况(实验例2-1至实验例2-4)、包含具有甲基、乙基或丙基的噻唑的情况(实验例3-1至实验例3-3)、包含具有甲基/丙基、甲基/丁基、乙基/丁基或甲基/甲基的磷杂环戊烷的情况(实验例4-2至实验例3-5)、包含具有乙基、丙基或丁基的氧硫杂环戊烷的情况(实验例5-2至实验例5-4)、包含具有甲基/乙基、甲基/丙基、甲基/丁基的噻唑烷的情况(实验例6-1至实验例6-3)都具有高离子电导率。
[0293]
固定表2中却认为具有最高离子电导率的具有甲基的噻吩作为正离子，使用不同种类的负离子，根据实验例7-1至实验例7-2制备固体电解质用化合物。
[0294]
制备实验例7-1的化合物
[0295]
准备氰基(亚硝基)甲烷化物作为负离子，制备上述实验例2-1的具有甲基的噻吩正离子及氰基(亚硝基)甲烷化物负离子结合的实验例7-1的化合物。
[0296]
制备实验例7-2的化合物
[0297]
准备四唑烷作为负离子，制备上述实验例2-1的具有甲基的噻吩正离子及四唑烷负离子结合的实验例7-2的化合物。
[0298]
在常温下测量实验例7-1至实验例7-2的化合物的离子电导率，整理负离子的分子量、实验例7-1至实验例7-2的化合物状态信息如表3所示。
[0299]
表3
[0300][0301]
在表3中可以确认，包含氢氟酸盐作为负离子的情况(实验例2-1)、包含氰基(硝基)甲烷化物的情况(实验例7-1)或包含四唑烷的情况(实验例7-2)都具有高离子电导率。
[0302]
制备实验例8-1的固体电解质
[0303]
向容器内加入1m的氢氟酸水溶液及氯化锂(licl)后，在-70℃的温度下放置24小时来制备氢氟酸锂。
[0304]
将上述实验例2-1的具有甲基的化合物加热至60℃，同时加入1摩尔百分比的氢氟酸锂反应2小时来制备实验例8-1的固体电解质。
[0305]
制备实验例8-2的固体电解质
[0306]
以与实验例8-1相同的方法制备，以5摩尔百分比替代1摩尔百分比加入氢氟酸锂来制备实验例8-2的固体电解质。
[0307]
制备实验例8-3的固体电解质
[0308]
以与实验例8-1相同的方法制备，以10摩尔百分比替代1摩尔百分比加入氢氟酸锂来制备实验例8-3的固体电解质。
[0309]
图26为通过差示扫描量热法检测本技术实验例2-1的化合物及实验例8-3的固体电解质的曲线图。
[0310]
参照图26，可以在实验例2-1的化合物及实验例8-3的固体电解质中观察到根据温度的固体-液体或固体-固体之间的状态变化。
[0311]
如图26所示，实验例2-1的化合物在90℃的温度下观察到固体-液体的状态变化。相反，实验例8-3的固体电解质在70℃的温度下观察到固体-液体的状态变化。
[0312]
并且，实验例2-1的化合物观察到两次固体-固体的状态变化，具体地，实验例2-1的化合物可以在28℃至90℃的温度范围内具有第一结晶相，在22℃至28℃的温度范围内具有第二结晶相。相反，实验例8-3的固体电解质只观察到一次固体-固体的状态变化，具体地，可以确认在22℃至70℃的温度范围内具有一个结晶相。
[0313]
图27为通过差示扫描量热法检测本技术实验例7-1及实验例7-2的化合物的曲线图。
[0314]
参照图27，观察到实验例7-1及实验例7-2的化合物的温度的状态变化。
[0315]
在图27中可知，可以确认实验例7-1及实验例7-2的化合物在相对较低的温度范围内稳定保持固体结晶相。具体地，可以确认实验例7-1的化合物在-15℃～98℃的范围内稳
定保持固体结晶相，实验例7-2的化合物在-59℃～129℃的范围内稳定保持固体结晶相。并且，实验例7-1及实验例7-2的化合物与实验例2-1的化合物相比，虽然离子电导率低一些，但如图17所示，与实验例2-1的化合物稳定保持第一结晶相的温度范围(28℃～90℃)相比，在更宽的温度范围内稳定保持结晶相，因此，实验例7-1及实验例7-2的化合物可以轻松在军事或航天领域，或者在极地地区等低温环境中使用。
[0316]
图28为用于说明本技术实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的结晶结构的图。
[0317]
参照图28，实验例8-1至实验例8-3的固体电解质可以包含噻吩正离子、氢氟酸负离子及锂盐。
[0318]
噻吩正离子及氢氟酸盐负离子结合的化合物的晶胞(unit cell)具有正交晶系(orthorhombic)的结晶结构，可以向结晶结构的顶点及面的中心提供噻吩正离子，向上结晶结构的边缘中心提供氢氟酸盐负离子。在此情况下，实验例8-1至实验例8-3的固体电解质可以向结晶结构的晶格间隙(interstitial sites)随机提供锂盐。具体地，锂盐可以为氢氟酸锂。
[0319]
向化合物的结晶结构的晶格间隙提供锂盐，由此，可以在结晶结构内轻松移动。因此，作为锂盐的氢氟酸锂的添加量越增加，越可以提高离子电导率。
[0320]
图29为示出本技术实验例2-1的化合物及实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的温度的离子电导率的曲线图。
[0321]
参照图29，测量实验例2-1的化合物及实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的锂离子电导率。参照图28，如上所述，可以向实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的化合物的结晶结构的晶格间隙随机提供氢氟酸锂。因此，氢氟酸锂可以在结晶结构内轻松移动，据此，观察到在增加氢氟酸锂的添加量的情况下，具有更高的离子电导率。
[0322]
在此情况下，氢氟酸锂可以向未提供氢氟酸锂的结晶结构内的晶格间隙移动，从而表现出高离子电导率。因此，提供氢氟酸锂的晶格间隙越增加，离子电导率的增加率可以越趋于饱和。即，如图29所示，可以确认在氢氟酸锂的添加量为5摩尔百分比以上的情况下，离子电导率在实质上饱和(saturation)。
[0323]
图30为拍摄涂敷有本技术实验例8-1的固体电解质的电解质膜的图。
[0324]
参照图30，拍摄了本技术实验例8-1的固体电解质涂敷在聚四氟乙烯(ptfe)树脂上的薄膜形态的固体电解质膜。在此情况下，可以确认固体电解质膜保持上述树脂的柔韧性及透明性。
[0325]
以上，使用本技术的优选实施例进行了详细说明，但本技术的范围不限定于特定实施例，而应通过随附的发明要求保护范围解释。并且，应该理解的是，本发明所属技术领域的普通技术人员可以在不脱离本技术范围的情况下进行多种修改和变形。
[0326]
产业上的可利用性
[0327]
本技术实施例的电极可以用作二次电池、超级电容器等。