热固性树脂组合物、树脂片及金属基基板的制作方法

1.本发明涉及一种热固性树脂组合物、由该组合物形成的树脂片及包含该树脂片的金属基(metal base)基板。


背景技术：

2.对构成电气/电子设备等的绝缘材料要求散热性。关于绝缘材料的散热性进行了各种各样的开发。
3.作为这种技术，例如已知有专利文献1中所记载的技术。在专利文献1中记载有一种热固性树脂组合物，其使用双酚a型环氧树脂作为热固性树脂，并使用鳞片状或球形状的氮化硼粒子作为导热性粒子。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2015-193504号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.然而，在专利文献1中所记载的以往技术中，有吸湿率高、绝缘耐久性下降的情况。另外，一直以来，众所周知，即使在氮化硼粒子等导热性粒子中添加硅烷偶联剂，密合性也不会改善。
9.解决课题的技术方案
10.本发明的发明人发现树脂或树脂与导热性粒子的界面处的吸湿对绝缘耐久性产生影响并对其进行了研究的结果，发现了通过组合导热性粒子和硅烷偶联剂等有机硅氧烷化合物，吸湿率降低，绝缘耐久性得到改善。
11.根据本发明，提供一种热固性树脂组合物，其构成介于发热体与散热体之间的散热绝缘部件的至少一部分，所述热固性树脂组合物包含：
12.(a)环氧树脂；
13.(b)除环氧树脂(a)以外的热固性树脂；
14.(c)在分子内具备介晶(mesogen)结构的苯氧基树脂；
15.(d)导热性粒子；以及
16.(e)有机硅氧烷化合物。
17.根据本发明，提供一种树脂片，其由所述热固性树脂组合物形成。
18.并且，根据本发明，提供一种金属基基板，其依次具备：
19.金属基板；
20.使所述树脂片固化而成的绝缘层；以及
21.金属层。
22.发明效果
23.根据本发明，能够提供一种可获得吸湿率低且绝缘耐久性优异并且导热性及绝缘性优异的树脂片的热固性树脂组合物、由该组合物形成的树脂片及包含该树脂片的金属基基板。
附图说明
24.图1是表示本实施方式所涉及的金属基基板的结构的概略剖视图。
25.图2是表示使用本实施方式所涉及的金属基基板的半导体装置的结构的概略剖视图。
具体实施方式
26.以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要素标注相同的符号并适当省略说明。并且，只要没有特别指定，则“～”表示“以上”至“以下”。
27.本实施方式的热固性树脂组合物构成介于发热体与散热体之间的散热绝缘部件的至少一部分，其包含：(a)环氧树脂；(b)除环氧树脂(a)以外的热固性树脂；(c)在分子内具备介晶结构的苯氧基树脂；(d)导热性粒子；以及(e)有机硅氧烷化合物。
28.作为发热体，可以举出半导体元件、led元件、搭载有半导体元件或led元件等的基板、中央处理器(central processing unit：cpu)、功率半导体、锂离子电池、燃料电池等。
29.作为散热体，可以举出散热片(heat sink)、散热器(heat spreader)、散热(冷却)翘片等。
30.散热绝缘部件只要其一部分由本实施方式的热固性树脂组合物构成即可，具体而言，可以举出使该热固性树脂组合物固化而成的散热片、层叠有该散热片和基板的层叠体(例如，图1的金属基基板100)等。所述基板只要为散热性的金属基板，则不受特别限定，例如为铜基板、铜合金基板、铝基板、铝合金基板，优选铜基板或铝基板，更优选铜基板。通过使用铜基板或铝基板，能够使散热绝缘部件的散热性变得良好。
31.所述散热绝缘部件的一部分由本实施方式的热固性树脂组合物构成，其热导率优选为12w/m
·
k以上，进一步优选为15w/m
·
k以上。
32.散热绝缘部件及散热体可以形成于发热体的一个面，也可以形成于两个面。并且，在所述发热体与所述散热绝缘部件之间或所述散热绝缘部件与所述散热体之间，可以在不对散热性产生影响的范围内设置有各种基材或层。
33.在本实施方式中，所述发热体、所述散热绝缘部件及所述散热体能够从前述部件中适当组合而获得层叠结构体。该层叠结构体可以用于要求散热绝缘性的各种用途，可以用于半导体装置、智能手机、led灯泡/灯、功率模块、锂离子电池、燃料电池、无线基站、不间断电源装置等各种用途。
34.以下，对本实施方式的热固性树脂组合物中所包含的成分进行说明。
35.(环氧树脂(a))
36.作为环氧树脂(a)，在发挥本发明的效果的范围内可以使用公知的环氧树脂。例如，可以举出双酚a型、f型、s型、ad型等缩水甘油醚、氢化的双酚a型缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆型缩水甘油醚、双酚a型的酚醛清漆型缩水甘油醚、萘型
缩水甘油醚、联苯酚(biphenol)型缩水甘油醚、二羟基戊二烯型缩水甘油醚、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氢醌型缩水甘油醚等，可以使用至少一种。
37.作为环氧树脂(a)，从本发明的效果的观点考虑，优选包含从萘型缩水甘油醚、联苯酚型缩水甘油醚、二羟基戊二烯型缩水甘油醚、氢醌型缩水甘油醚中选出的至少一种。
38.环氧树脂(a)可以优选含有包含介晶骨架的环氧树脂。由此，能够进一步提高固化时的导热性(散热性)。
39.认为在包含介晶骨架的环氧树脂固化时，由该介晶骨架形成高次结构(液晶相或晶相)。而且，认为通过热在该高次结构中传递而导热性(散热性)进一步提高。固化物中的高次结构的存在能够通过使用偏光显微镜的观察来调查。
40.作为介晶骨架，可以举出通过发挥分子间相互作用而使液晶性或结晶性容易显现的所有骨架。介晶骨架优选包含共轭结构。作为介晶骨架，具体而言，可以举出联苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、芪骨架、萘骨架、蒽骨架、查耳酮骨架、菲骨架等。
41.环氧树脂(a)尤其优选包含稠合多环芳香族烃骨架，特别优选包含萘骨架。
42.例如，联苯骨架(-c6h
4-c6h
4-)在高温条件下存在因热运动而导致下列结构的中心的碳-碳的单键部分“旋转”，从而液晶性下降的可能性。同样地，苯甲酸苯酯骨架(-c6h
4-coo-c6h
4-)在高温条件下也存在酯键旋转的可能性。但是，在如萘骨架那样的稠合多环芳香族烃骨架中，原理上不会存在由这种旋转引起的液晶性的下降。即，通过环氧树脂包含稠合多环芳香族烃骨架，容易进一步提高高温环境下的散热性。
43.并且，通过尤其采用萘骨架作为多环芳香族烃骨架，能够在获得所述优点的同时，还抑制环氧树脂过度呈刚性。这是因为，萘骨架作为介晶骨架比较小。环氧树脂不过度呈刚性在抑制由本实施方式的热固性树脂组合物固化时的应力容易变松弛而引起的龟裂等的观点上优选。
44.环氧树脂(a)优选包含2官能以上的环氧树脂。即，优选在环氧树脂的1个分子中包含2个以上的环氧基。环氧树脂的官能团数优选为2～6，更优选为2～4。
45.从本发明的效果的观点考虑，本实施方式中的环氧树脂(a)优选包含从由下述式表示的化合物中选出的一种或两种以上。
[0046][0047]
环氧树脂(a)的环氧当量例如为100～200g/eq，优选为105～190g/eq，更优选为110～180g/eq。通过使用具有适当的环氧当量的环氧树脂，能够实现固化性的控制、固化物的物性的最优化等。
[0048]
作为一方式，环氧树脂优选还包含在室温(23℃)条件下为液态或半固态的其他环氧树脂。具体而言，优选环氧树脂的一部分或全部在23℃条件下为液体状或半固态。
[0049]
使用液态或半固态环氧树脂在容易形成所期望的形状的固化物等观点上优选。
[0050]
本实施方式的热固性树脂组合物可以仅包含一种环氧树脂，也可以包含两种以上。
[0051]
环氧树脂(a)相对于不包含导热性粒子(d)的热固性树脂组合物的树脂成分(100质量％)，例如为5质量％～40质量％，优选为7质量％～35质量％，更优选为10质量％～30质量％。由此，能够确保足够的固化性，能够获得高导热性及绝缘性更优异的树脂片。
[0052]
不包含导热性粒子(d)的热固性树脂组合物由导热性粒子(d)以外的树脂成分构成，作为树脂成分，包含环氧树脂(a)和热固性树脂(b)。
[0053]
[热固性树脂(b)]
[0054]
本实施方式的热固性树脂组合物包含热固性树脂(b)。热固性树脂(b)中不包括环氧树脂(a)。
[0055]
作为热固性树脂(b)，可以举出在分子内含有介晶结构(介晶骨架)的热固性化合物或在分子内不含有介晶结构的热固性化合物。
[0056]
作为热固性树脂(b)，例如可以举出氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂、丙烯酸树脂及苯酚衍
生物这些的衍生物等，可以包含至少一种。
[0057]
在本实施方式中，热固性树脂(b)优选包含从氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂及苯并噁嗪树脂中选出的至少一种，更优选至少包含氰酸酯树脂。
[0058]
这些热固性树脂可以使用在1个分子内具有2个以上反应性官能团的单体、寡聚物、聚合物全部，其分子量或分子结构并不受特别限定。
[0059]
(氰酸酯树脂)
[0060]
作为氰酸酯树脂，在发挥本发明的效果的范围内可以使用公知的氰酸酯树脂。氰酸酯树脂例如可以包含从酚醛清漆型氰酸酯树脂；双酚a型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、四甲基双酚f型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂；通过萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰的反应而获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂；双环戊二烯型氰酸酯树脂；含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型氰酸酯树脂中选出的一种或两种以上。在这些之中，从本发明的效果的观点考虑，更优选包含酚醛清漆型氰酸酯树脂及萘酚芳烷基型氰酸酯树脂中的至少一种，尤其优选包含酚醛清漆型氰酸酯树脂。
[0061]
作为酚醛清漆型氰酸酯树脂，例如可以使用下述通式(i)所表示的氰酸酯树脂。
[0062][0063]
通式(i)所表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂的平均重复单元n为任意的整数。平均重复单元n并不受特别限定，但优选1以上，更优选2以上。若平均重复单元n为上述下限值以上，则酚醛清漆型氰酸酯树脂的耐热性提高，能够更进一步抑制加热时低聚体脱离、挥发。并且，平均重复单元n并不受特别限定，但优选10以下，更优选7以下。若n为上述上限值以下，则能够抑制熔融粘度变高，能够提高树脂片的成型性。
[0064]
并且，作为氰酸酯树脂，还优选使用下述通式(ii)所表示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。下述通式(ii)所表示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂例如为使萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰缩合而获得的氰酸酯树脂，该萘酚芳烷基型酚醛树脂通过α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇(p-xylylene glycol)、α,α
’‑
二甲氧基-对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应而获得。通式(ii)的重复单元n优选为10以下的整数。若重复单元n为10以下，则能够获得更均匀的树脂片。并且，合成时不易发生分子内聚合，水洗时的分液性提高，具有能够防止产量下降的倾向。
[0065][0066]
上述通式(ii)中，r分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上且10以下的整数。
[0067]
氰酸酯树脂相对于不包含导热性粒子(d)的热固性树脂组合物的树脂成分(100质量％)，例如为10质量％～70质量％，优选为15质量％～60质量％，更优选为20质量％～50质量％。由此，能够确保足够的固化性，并且能够获得高导热性及绝缘性更优异的树脂片。
[0068]
(马来酰亚胺树脂)
[0069]
马来酰亚胺树脂例如优选为在分子内具有至少2个马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂。
[0070]
作为在分子内具有至少2个马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂，例如可以举出4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、n,n'-亚乙基二马来酰亚胺、n,n'-六亚甲基二马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺等在分子内具有2个马来酰亚胺基的树脂、联苯芳烷基型马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等在分子内具有3个以上的马来酰亚胺基的树脂等。
[0071]
(酚醛树脂)
[0072]
作为酚醛树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂及甲阶型酚醛树脂等。可以单独使用这些中的一种，也可以并用两种以上。
[0073]
在酚醛树脂之中，优选为苯酚酚醛清漆树脂。
[0074]
(苯并噁嗪树脂)
[0075]
作为苯并噁嗪树脂，具体而言，可以举出邻甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、间甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、对甲酚苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚-甲胺型苯并噁嗪树脂、苯酚-环己胺型苯并噁嗪树脂、苯酚-间甲苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚-3,5-二甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚a-胺型苯并噁嗪树脂、双酚f-苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚s-苯胺型苯并噁嗪树脂、二羟基二苯基砜-苯胺型苯并噁嗪树脂、二羟基二苯基醚-苯胺型苯并噁嗪树脂、二苯甲酮型苯并噁嗪树脂、联苯型苯并噁嗪树脂、双酚af-苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚a-甲基苯胺型苯并噁嗪树脂、苯酚-二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪树脂、三苯基甲烷型苯并噁嗪树脂及酚酞型苯并噁嗪树脂等。
[0076]
从本发明的效果的观点考虑，热固性树脂(b)的含量相对于不包含导热性粒子(d)的热固性树脂组合物的树脂成分(100质量％)，优选0.1质量％～70质量％，更优选0.5质量％～65质量％，进一步优选1质量％～60质量％。
[0077]
[苯氧基树脂(c)]
[0078]
本实施方式的热固性树脂组合物包含在分子内具备介晶结构的苯氧基树脂(c)。
[0079]
作为所述含有介晶结构的苯氧基树脂的一例，可以举出包含如下化合物的苯氧基树脂，该化合物在分子内包含源自酚化合物的结构单元及源自环氧化合物的结构单元且在这些结构单元中的至少一者中具有介晶结构。
[0080]
并且，作为所述含有介晶结构的苯氧基树脂的其他例，可以举出在分子内包含源自含有介晶结构的酚化合物的结构单元的苯氧基树脂。
[0081]
所述含有介晶结构的苯氧基树脂的一例能够利用公知的方法来制造，例如能够通过使在分子内具有2个以上的羟基的多官能酚化合物与在分子内具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物反应而获得。
[0082]
即，所述苯氧基树脂可以包含多官能酚化合物与多官能环氧化合物的反应化合
物。这些多官能酚化合物及多官能环氧化合物中的任一者或两者具有介晶结构。
[0083]
并且，所述含有介晶结构的苯氧基树脂的其他例能够利用公知的方法来制造，例如能够通过使在分子内具有2个以上酚基的含有介晶结构的酚化合物在表氯醇中进行加聚反应而获得。
[0084]
即，所述苯氧基树脂可以包含含有介晶结构的酚化合物的加聚物。
[0085]
在制造所述苯氧基树脂时，可以在无溶剂下或反应溶剂的存在下进行，作为所使用的反应溶剂，可以优选使用非质子性有机溶剂，例如甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、苯乙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜、环己酮等。在反应结束后，通过进行溶剂置换等，能够以溶解于优选的溶剂中的树脂形式获得。并且，通过溶剂反应而获得的苯氧基树脂，通过进行使用蒸发器等的脱溶剂处理，还能够制成不包含溶剂的固体状的树脂。
[0086]
关于可以用于制造所述苯氧基树脂的反应催化剂，作为以往公知的聚合催化剂，可以优选使用碱金属氢氧化物、叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物、咪唑化合物。
[0087]
所述苯氧基树脂的重均分子量(mw)通常为500～200000。优选为1000～100000，更优选为2000～50000。mw通过凝胶渗透色谱法来测量，表示使用标准聚苯乙烯校准曲线而换算的值。
[0088]
在本实施方式中，介晶结构例如具有下述通式(1)或通式(2)所表示的结构。
[0089]-a1-x-a2
‑……
(1)
[0090]-x-a1-x
‑……
(2)
[0091]
所述通式(1)、通式(2)中，a1及a2各自独立地表示芳香族基团、稠合芳香族基团、脂环基或脂环式杂环基，x各自独立地表示直接键合或从由-o-、-c＝c-、-c≡c-、-co-、-co-o-、-co-nh-、-ch＝n-、-ch＝n-n＝ch-、-n＝n-及-n(o)＝n-组成的组中选出的2价的键合基团。
[0092]
其中，a1、a2各自独立地优选为从具有苯环的碳原子数6～12的烃基、具有萘环的碳原子数10～20的烃基、具有联苯结构的碳原子数12～24的烃基、具有3个以上苯环的碳原子数12～36的烃基、具有稠合芳香族基团的碳原子数12～36的烃基、碳原子数4～36的脂环式杂环基中选出的基团。a1、a2可以未取代，或者可以为具有取代基的衍生物。
[0093]
作为介晶结构中的a1、a2的具体例，例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、环己基、吡啶基、嘧啶基、硫代亚苯基等。并且，这些可以未取代，也可以为具有脂肪族烃基、卤素基团、氰基、硝基等取代基的衍生物。
[0094]
作为相当于介晶结构中的键合基团(连接基团)的x，例如优选直接键合或从由-c＝c-、-c≡c-、-co-o-、-co-nh-、-ch＝n-、-ch＝n-n＝ch-、-n＝n-或-n(o)＝n-组成的组中选出的2价的取代基。
[0095]
在此，直接键合是指单键或介晶结构中的a1及a2相互连接而形成环结构。例如，可以在所述通式(1)所表示的结构中包含萘结构。
[0096]
作为所述多官能酚化合物，例如可以使用下述通式(a)所表示的含有介晶结构的化合物。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0097][0098]
所述通式(a)中，r1及r3分别独立地表示羟基，r2及r4分别独立地表示从氢原子、碳原子数1～6的链状或环状烷基、苯基及卤原子中选出的一种，a及c分别为1～3的整数，b及d分别为0～2的整数。其中，a+b及c+d分别为1～3中的任一个。a+c可以为3以上。
[0099]
作为所述多官能环氧化合物，例如可以使用下述通式(b)所表示的含有介晶结构的化合物。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0100][0101]
所述通式(b)中、r5及r7分别独立地表示缩水甘油醚基，r6及r8分别独立地表示从氢原子、碳原子数1～6的链状或环状烷基、苯基及卤原子中选出的一种，e及g分别为1～3的整数，f及h分别为0～2的整数。其中，e+f及g+h分别为1～3中的任一个。
[0102]
并且，所述通式(a)及通式(b)中的r分别表示所述-a1-x-a2-、-x-a1-x-或-x-。另外，所述通式(a)中的2个苯环可以相互连接而形成稠环。
[0103]
作为所述r2、r4、r6及r8的具体例，例如分别可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氯原子、溴原子等，在这些之中，尤其优选为氢原子及甲基。
[0104]
作为所述含有介晶结构的多官能环氧化合物，例如可以使用所述通式(b)所表示的化合物的加聚物。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0105]
在所述多官能酚化合物及所述多官能环氧化合物之中，可以使用在分子内具有3个以上的羟基的多官能酚化合物及在分子内具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。
[0106]
即，所述苯氧基树脂可以包含支链状反应化合物，该支链状反应化合物是在分子内具有3个以上的羟基的多官能酚化合物与在分子内具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物的支链状反应化合物。
[0107]
作为在分子内具有3个以上的羟基的多官能酚化合物，例如可以包括多酚或多酚衍生物。
[0108]
所述多酚为在分子内含有3个以上的酚性羟基的化合物。并且，该多酚优选在分子内具备所述介晶结构。例如，作为介晶结构，可以使用联苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、芪骨架等。
[0109]
另外，多酚衍生物包括：对于具有3个以上的酚性羟基及介晶结构的多酚化合物，在该化合物的能够取代的位置上被变更为其他取代基的化合物。
[0110]
在本实施方式中，所述支链状反应化合物能够通过使用包括在分子内具有至少3个以上羟基的多官能酚化合物的一种或两种以上的所述多官能酚化合物和一种或两种以上的所述多官能环氧树脂来获得。
[0111]
例如，可以使用3官能酚化合物与2官能环氧化合物的组合或3官能酚化合物、2官
能酚化合物及2官能环氧化合物的组合。
[0112]
作为所述3官能酚化合物，例如可以使用以下化学式所表示的白藜芦醇。
[0113][0114]
作为所述2官能酚化合物，例如可以使用所述r1及r3的羟基键合于每个苯环的对位的2官能酚化合物。
[0115]
并且，作为所述2官能环氧化合物，可以使用所述r5及r7的缩水甘油醚基键合于每个苯环的对位的2官能环氧化合物。
[0116]
并且，当所述2官能酚化合物具备萘环作为稠环时，可以使用所述r1及r3的羟基键合于萘环的1位和4位、1位和5位、1位和6位、2位和3位、2位和6位或2位和7位中的任一者的2官能酚化合物。并且，当所述2官能环氧化合物具备萘环作为稠环时，可以使用所述r5及r7的缩水甘油醚基键合于萘环的1位和4位、1位和5位、1位和6位、2位和3位、2位和6位或2位和7位中的任一者的2官能环氧化合物。
[0117]
通过如前所述的3官能酚化合物与2官能环氧化合物的组合或3官能酚化合物、2官能酚化合物及2官能环氧化合物的组合，可获得所述支链型反应化合物(支链型苯氧基树脂)。
[0118]
另一方面，在所述多官能酚化合物及所述多官能环氧化合物之中，也可以使用2官能酚化合物及2官能环氧化合物。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0119]
即，所述苯氧基树脂可以包含直链型反应化合物，该直链型反应化合物是在分子内具有2个羟基的2官能酚化合物与在分子内具有2个环氧基的2官能环氧化合物的直链型反应化合物。
[0120]
作为所述2官能酚化合物，可以使用所述r1及r3的羟基键合于每个苯环的对位的2官能酚化合物。并且，作为所述2官能环氧化合物，可以使用所述r5及r7的缩水甘油醚基键合于每个苯环的对位的2官能环氧化合物。
[0121]
并且，当所述2官能酚化合物具备萘环作为稠环时，可以使用所述r1及r3的羟基键合于萘环的1位和4位、1位和5位、1位和6位、2位和3位、2位和6位或2位和7位中的任一者的2官能酚化合物。并且，当所述2官能环氧化合物具备萘环作为稠环时，可以使用所述r5及r7的缩水甘油醚基键合于萘环的1位和4位、1位和5位、1位和6位、2位和3位、2位和6位或2位和7位中的任一者的2官能环氧化合物。
[0122]
通过并用这种2官能酚化合物及2官能环氧化合物，可获得所述直链型反应化合物(直链型苯氧基树脂)。
[0123]
所述支链型苯氧基树脂及直链型苯氧基树脂可以在分子末端具有环氧基或羟基、在分子内部具有环氧基或羟基。通过在末端或内部具有环氧基，能够形成交联反应，因此能够提高耐热性。
[0124]
并且，通过具有刚性且电子共轭的直链型的结构单元，能够提高散热特性。
[0125]
苯氧基树脂(c)相对于不包含导热性粒子(d)的热固性树脂组合物的树脂成分
(100质量％)，例如为5质量％～60质量％，优选为10质量％～50质量％，更优选为15质量％～40质量％。由此，能够获得高导热性及绝缘性更优异的树脂片。
[0126]
[导热性粒子(d)]
[0127]
本实施方式的热固性树脂组合物包含导热性粒子(d)。
[0128]
导热性粒子(d)例如可以包含具有20w/m
·
k以上的热导率的高导热性无机粒子。作为高导热性无机粒子，例如可以包含从二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅及氧化镁中选出的至少一种以上。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0129]
所述氮化硼可以包括鳞片状氮化硼的单分散粒子、凝聚粒子或这些的混合物。鳞片状氮化硼可以造粒成颗粒状。通过使用鳞片状氮化硼的凝聚粒子，可进一步提高导热性。凝聚粒子可以为烧结粒子，也可以为非烧结粒子。
[0130]
导热性粒子(d)(100质量％)可以包含60质量％以上、优选65质量％以上、进一步优选70质量％以上的所述氮化硼。上限值并不受特别限定，但可以设为100质量％以下，优选设为95质量％以下，进一步优选设为90质量％以下。
[0131]
一直以来周知，即使在氮化硼粒子中添加硅烷偶联剂，密合性也不会改善，但通过使用本实施方式的有机硅氧烷化合物(e)，即使在导热性粒子(d)以上述量包含氮化硼粒子的情况下，也能够获得吸湿率低且绝缘耐久性优异并且导热性及绝缘性优异的树脂片。
[0132]
导热性粒子(d)的含量相对于热固性树脂组合物的树脂成分(100质量％)，为100质量％～400质量％，优选为150质量％～350质量％，更优选为200质量％～330质量％。通过设为所述下限值以上，能够提高导热性。通过设为所述上限值以下，能够抑制工艺性下降。
[0133]
[有机硅氧烷化合物(e)]
[0134]
本实施方式的热固性树脂组合物包含有机硅氧烷化合物(e)。
[0135]
一直以来，众所周知，即使在氮化硼粒子等导热性粒子中添加硅烷偶联剂，密合性也不会改善，因此至今为止没有对添加效果进行研究。这次，在导热性粒子(d)中添加了有机硅氧烷化合物(e)，其结果明确了能够获得吸湿率低且绝缘耐久性优异并且高导热性及绝缘性优异的树脂片，并完成了本发明。其机理尚未明确，但设想如下：由于有机硅氧烷化合物的添加，存在轻微的导热性粒子的端面或面内的晶格缺陷，会消除使树脂与导热性粒子的亲和性变差的极性官能团的影响而提高树脂与导热性粒子的界面处的亲和性或疏水性，其结果，界面的热阻下降，吸湿特性进一步下降。
[0136]
有机硅氧烷化合物(e)为在分子链的一末端具备si-oq键(q为烷基)的脂肪族烃化合物。有机硅氧烷化合物(e)更优选在另一末端具备从环氧基、缩水甘油醚基、氨基、异氰酸酯基、苯基、羧基、羟基、烷基、乙烯基、巯基及氮杂硅杂环戊基中选出的至少一种基团。由此，能够获得吸湿率更低且绝缘耐久性更优异的树脂片。
[0137]
有机硅氧烷化合物(e)可以包含下述通式(1)所表示的化合物。
[0138][0139]
通式(1)中，r分别独立地表示碳原子数1～3的烷氧基或碳原子数1～3的烷基，至少2个r为碳原子数1～3的烷氧基。r全部优选为碳原子数1～3的烷氧基，更优选为碳原子数
1～2的烷氧基。
[0140]
l表示碳原子数2～12的直链状或支链状亚烷基。
[0141]
x表示环氧基、缩水甘油醚基、氨基、异氰酸酯基、苯基、羧基、羟基、烷基、乙烯基或巯基。从本发明的效果的观点考虑，x优选环氧基、缩水甘油醚基、氨基、异氰酸酯基、碳原子数1～3的烷基、苯基、巯基，从热固性树脂组合物的适用期的观点考虑，更优选环氧基、苯基、缩水甘油醚基、苯基、甲基。
[0142]
作为通式(1)所表示的化合物，可以举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
[0143]
本实施方式的热固性树脂组合物能够以相对于导热性粒子(d)100质量份为0.01～0.5质量份、优选0.02～0.3质量份、进一步优选0.03～0.2质量份的量包含有机硅氧烷化合物(e)。由此，能够获得吸湿率进一步低且绝缘耐久性更优异的树脂片。
[0144]
(固化促进剂(f))
[0145]
本实施方式的热固性树脂组合物根据需要可以包含固化促进剂(f)。
[0146]
固化促进剂(f)的种类或掺合量并不受特别限定，可以从反应速度或反应温度、保管性等观点考虑选择适当的固化促进剂。
[0147]
作为固化促进剂(f)，例如可以举出咪唑类、有机磷化合物、叔胺类、酚化合物、有机酸等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从提高耐热性的观点考虑，优选使用咪唑类等含氮原子化合物。
[0148]
作为所述咪唑类，例如可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二乙基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯等。
[0149]
作为所述叔胺类，例如可以举出三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等。
[0150]
作为所述酚化合物，例如可以举出酚醛树脂、双酚a、壬基酚、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、烯丙基酚等。
[0151]
作为所述有机酸，例如可以举出乙酸、苯甲酸、水杨酸、对甲苯磺酸等。
[0152]
固化促进剂(f)的含量相对于热固性树脂的合计100质量％，可以为0.01质量％～10质量％，也可以为0.02质量％～5质量％，也可以为0.05质量％～1.5质量％。
[0153]
本实施方式的热固性树脂组合物可以包含上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出抗氧化剂、整平剂。
[0154]
作为本实施方式的热固性树脂组合物的制造方法，例如有如下方法。
[0155]
树脂清漆(清漆状的热固性树脂组合物)能够通过在溶剂中溶解、混合、搅拌上述各成分来制备。该混合中可以使用超声波分散方式、高压碰撞式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨方式、高速剪切分散方式及自转公转式分散方式等各种混合机。另外，从本发明的效果的观点考虑，可以预先混合导热性粒子(d)和有机硅氧烷化合物(e)，也优选制备有机硅氧烷化合物(e)以外的树脂清漆，并将有机硅氧烷化合物(e)作为添加剂混合在该树脂清
漆中。
[0156]
作为上述溶剂，并不受特别限定，可以举出丙酮、甲基异丁基酮、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、庚烷、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂系、卡必醇系、茴香醚及n-甲基吡咯烷酮等。
[0157]
[树脂片]
[0158]
本实施方式的树脂片是使所述热固性树脂组合物固化而成的。树脂片的具体方式具备载体基材和设置于载体基材上的由本实施方式的热固性树脂组合物形成的树脂层。
[0159]
上述树脂片例如能够通过对将清漆状的热固性树脂组合物涂布于载体基材上而获得的涂布膜(树脂层)进行溶剂去除处理来获得。相对于热固性树脂组合物整体，上述树脂片中的溶剂含有率可以设为10质量％以下。例如，可以在80℃～200℃、1分钟～30分钟的条件下进行溶剂去除处理。
[0160]
本实施方式的树脂片(树脂层)为b阶状态，成为粘合剂的不包含导热性粒子(d)的热固性树脂组合物优选具有以下固化行为。
[0161]
具体而言，在115℃条件下通过12分钟的预干燥将不含有导热性粒子(d)的热固性树脂组合物制成b阶状态的片材，并使用锥板式流变仪在测量温度180℃的条件下随时间测量b阶状态的所述片材的固化扭矩。将从测量开始至最大扭矩为止所需要的时间设为t
max
时，与从测量开始至达到最大扭矩值的50％的值的时间t
50
之比(t
50
/t
max
)优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.8，进一步优选为0.25～0.75。
[0162]
作为锥板式流变仪，例如能够使用奥地利安东帕有限公司(anton paar gmbh)制造的流变仪“mcr-301”等。并且，测量时的频率可以设为1hz，摆角可以设为1％。
[0163]
通过使本实施方式的不包含填料的热固性树脂组合物的固化行为(比(t
50
/t
max
))在上述范围内，能够将冲压时的循环时间保持在适当范围内，且能够抑制空隙等成型不良的发生，因此后述的金属基基板等的生产率提高。
[0164]
并且，在本实施方式中，作为上述载体基材，例如可以使用高分子膜或金属箔等。作为该高分子膜，并不受特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、硅酮片等脱模纸、氟系树脂、聚酰亚胺树脂等具有耐热性的热塑性树脂片等。作为该金属箔，并不受特别限定，例如可以举出铜和/或铜系合金、铝和/或铝系合金、铁和/或铁系合金、银和/或银系合金、金及金系合金、锌及锌系合金、镍及镍系合金、锡及锡系合金等。
[0165]
本实施方式的树脂基板为具备由上述热固性树脂组合物的固化物构成的绝缘层的树脂基板。该树脂基板能够用作用于搭载led、功率模块等电子元件的印刷基板的材料。
[0166]
(金属基基板)
[0167]
根据图1对本实施方式的金属基基板(散热树脂部件)100进行说明。
[0168]
图1是表示金属基基板100的结构的一例的概略剖视图。
[0169]
如图1所示，上述金属基基板100可以具备金属基板101、设置于金属基板101上的绝缘层102及设置于绝缘层102上的金属层103。该绝缘层102能够由从由以下组成的组中选出的一种构成：由上述热固性树脂组合物形成的树脂层、热固性树脂组合物的固化物及层叠板。这些树脂层、层叠板分别在金属层103的电路加工之前可以由b阶状态的热固性树脂组合物(树脂片)构成，在电路加工之后可以为将其固化处理而成的固化体。
[0170]
金属层103为设置于绝缘层102上的经电路加工的层。作为构成该金属层103的金属，例如可以举出从铜、铜合金、铝、铝合金、镍、铁、锡等中选出的一种或两种以上。在这些之中，金属层103优选为铜层或铝层，尤其优选为铜层。通过使用铜或铝，能够使金属层103的电路加工性变得良好。金属层103可以使用能够以板状获得的金属箔，也可以使用能够以卷状获得的金属箔。
[0171]
金属层103的厚度的下限值例如为0.01mm以上，若优选为0.035mm以上，则能够适用于需要高电流的用途。
[0172]
并且，金属层103的厚度的上限值例如为10.0mm以下，优选为5mm以下。若为这样的数值以下，则能够提高电路加工性，并且能够实现作为基板整体的薄型化。
[0173]
金属基板101具有对积蓄在金属基基板100中的热进行散热的作用。金属基板101只要为散热性的金属基板，则不受特别限定，例如为铜基板、铜合金基板、铝基板、铝合金基板，优选铜基板或铝基板，更优选铜基板。通过使用铜基板或铝基板，能够使金属基板101的散热性变得良好。
[0174]
只要不损害本发明的目的，则金属基板101的厚度可以适当进行设定。
[0175]
金属基板101的厚度的上限值例如为20.0mm以下，优选为5.0mm以下。能够提高该数值以下的金属基基板100的外形加工或切出加工等时的加工性。
[0176]
并且，金属基板101的厚度的下限值例如为0.01mm以上，优选为0.6mm以上。通过使用该数值以上的金属基板101，能够提高作为金属基基板100整体的散热性。
[0177]
在本实施方式中，金属基基板100能够用于各种基板用途，但从导热性及耐热性优异的角度来看，能够用作使用led或功率模块的印刷基板。
[0178]
金属基基板100可以具有通过对图案进行蚀刻等而进行了电路加工的金属层103。在该金属基基板100中，可以在最外层形成未图示的阻焊剂，并通过曝光/显影使连接用电极部暴露，以便能够安装电子元件。
[0179]
(半导体装置)
[0180]
实施方式的金属基基板(散热绝缘部件)100可以用于要求散热绝缘性的各种用途，例如可以用于半导体装置。
[0181]
图2是表示使用金属基基板100的半导体装置的一例的概略剖视图。
[0182]
在金属基基板100的金属层103上经由粘接层202(芯片粘接材料)搭载有半导体元件201。半导体元件201经由接合线203连接于形成在金属基基板100的连接用电极部，并安装于金属基基板100。
[0183]
而且，半导体元件201通过密封树脂层205一并密封在金属基基板100上。
[0184]
在金属基基板100的金属基板101侧经由导热层206(热界面材料(tim))设置有散热片207。散热片207由导热性优异的材料构成，可以举出铝、铁、铜等金属。
[0185]
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些为本发明的例示，在不损害本发明的效果的范围内能够采用上述以外的各种各样构成。
[0186]
[实施例]
[0187]
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于此。
[0188]
＜实施例1～13、比较例1(热固性树脂组合物(清漆状)的制造)＞
[0189]
按照表1中所记载的掺合比例，搅拌各成分和溶剂而获得了清漆状的热固性树脂
组合物。在表1中，导热性粒子的含量为相对于不包含导热性填料的热固性树脂组合物的树脂成分的体积％。
[0190]
表1中的各成分的详细内容如下。另外，表1中的各成分的量的单位为质量份。
[0191]
(环氧树脂)
[0192]
·
环氧树脂1：迪爱生公司(dic corporation)制造，下述结构式所表示的环氧树脂，产品编号“epiclon hp-4700”。
[0193][0194]
·
环氧树脂2：迪爱生公司(dic corporation)制造，下述结构式所表示的环氧树脂，产品编号“epiclon 830”。
[0195][0196]
(氰酸酯树脂)
[0197]
·
氰酸酯树脂1：龙沙公司(lonza)制造，primaset“pt-30”。
[0198]
(在分子内具备介晶结构的苯氧基树脂)
[0199]
·
苯氧基树脂1：通过以下的合成步骤获得的在分子内具备介晶结构的苯氧基树脂。
[0200]
将环氧树脂(有介晶结构，本公司合成，下述结构的4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚)70.1质量份、双酚化合物(有介晶结构，下述结构的2官能酚，上野制药公司(ueno fine chemicals industry.ltd.)制造，hqpob)23.5质量份、三苯基膦(tpp)0.06质量份及溶剂(甲基乙基酮)6.3质量份投入到反应器中。然后，在150℃的温度条件下一边去除溶剂一边使其反应。通过gpc确认到成为目标分子量，并停止了反应。通过以上，获得了分子量4500的苯氧基树脂1。
[0201][0202]
·
苯氧基树脂2：通过以下的合成步骤获得的在分子内具备介晶结构的苯氧基树
脂。
[0203]
将下述结构的环氧树脂(有介晶结构，本公司合成，4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚)77.1质量份、双酚化合物(有介晶结构，下述结构的2官能酚，山田化学工业公司(yamada chemical co.,ltd.)制造，2,7-dhn)18.0质量份、三苯基膦(tpp)0.08质量份及溶剂(甲基乙基酮)4.8质量份投入到反应器中。然后，在150℃的温度条件下一边去除溶剂一边使其反应。通过gpc确认到成为目标分子量，并停止了反应。通过以上，获得了分子量5200的苯氧基树脂2。
[0204][0205]
·
苯氧基树脂3：通过以下的合成步骤获得的在分子内具备介晶结构的苯氧基树脂。
[0206]
将下述结构的环氧树脂(有介晶结构，三菱化学公司(mitsubishi chemical corporation)制造，yx-4000)72.8质量份、双酚化合物(有介晶结构，下述结构的2官能酚，本公司合成，4,4
’‑
二羟基查耳酮)21.4质量份、三苯基膦(tpp)0.07质量份及溶剂(甲基乙基酮)5.7质量份投入到反应器中。然后，在120～150℃的温度条件下一边去除溶剂一边使其反应。通过gpc确认到成为目标分子量，并停止了反应。通过以上，获得了分子量4300的苯氧基树脂3。
[0207][0208]
·
苯氧基树脂4：通过以下的合成步骤获得的在分子内具备介晶结构的苯氧基树脂。
[0209]
将下述结构的环氧树脂(有介晶结构，迪爱生公司(dic corporation)公司制造，hp-4032d)75.5质量份、双酚化合物(有介晶结构，下述结构的2官能酚，山田化学工业公司(yamada chemical co.,ltd.)制造，2,7-dhn)19.3质量份、三苯基膦(tpp)0.09质量份及溶剂(甲基乙基酮)5.1质量份投入到反应器中。然后，在150℃的温度条件下一边去除溶剂一边使其反应。通过gpc确认到成为目标分子量，并停止了反应。通过以上，获得了分子量5400的苯氧基树脂4。
[0210][0211]
(固化促进剂)
[0212]
·
固化促进剂1：酚醛清漆型酚化合物(pr-51470，住友电木公司(sumitomo bakelite co.,ltd.)制造)。
[0213]
(有机硅氧烷化合物)
[0214]
·
有机硅氧烷1：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0215]
·
有机硅氧烷2：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0216]
·
有机硅氧烷3：3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
[0217]
·
有机硅氧烷4：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[0218]
·
有机硅氧烷5：3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0219]
·
有机硅氧烷6：缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷。
[0220]
·
有机硅氧烷7：癸基三乙氧基硅烷。
[0221]
·
有机硅氧烷8：2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
[0222]
(导热性粒子)
[0223]
·
导热性粒子1：凝聚氮化硼(水岛合金铁公司(mizushima ferroalloy co.,tld.)制造，hp40)。
[0224]
＜热固性组合物的b阶状态下的固化行为测量＞
[0225]
在115℃条件下通过12分钟的预干燥将不含有导热性粒子的热固性树脂组合物制成b阶状态的片材，并使用锥板粘度计(奥地利安东帕有限公司(anton paar gmbh)制造的流变仪mcr-301)在测量温度180℃条件下随时间测量了b阶状态的所述片材的固化扭矩。将最大固化扭矩值的时间设为t
max
、将从测量开始至达到最大扭矩值的50％的扭矩值时的时间设为t
50
时，由测量结果计算出t
50
/t
max
。
[0226]
＜热固性树脂组合物的树脂成型体的物性测量＞
[0227]
(热导率)
[0228]
·
树脂成型体的制作
[0229]
使用所获得的含有导热性填料的热固性树脂组合物，用0.018μm的铜箔夹住并固定，以10mpa在180℃条件下进行90分钟压缩成型而获得了树脂成型体(热导率测量用样品1)。从所获得的成型体中切出直径10mm的热扩散率测量用样品，将其用于热扩散率测量。
[0230]
·
树脂成型体的比重
[0231]
遵照jis k 6911(热固性塑料通用试验方法)来进行了比重测量。试验片使用了从上述树脂成型体中以长2cm
×
宽2cm切出的片材。将比重(sp)的单位设为g/cm3。
[0232]
·
树脂成型体的比热
[0233]
对于所获得的上述树脂成型体，通过dsc法测量了比热(cp)。
[0234]
·
树脂成型体的热导率的测量
[0235]
将从所获得的树脂成型体中作为厚度方向测量用而以直径10mm切出的片材作为试验片。接着，使用爱发科(ulvac)公司制造的xe闪光分析仪(flash analyzer)td-1rtv并通过非稳态法进行了板状试验片的厚度方向的热扩散系数(α)的测量。在大气气氛下、25℃的条件下进行了测量。
[0236]
对于树脂成型体，根据下述式，由所获得的热扩散系数(α)、比热(cp)、比重(sp)的测量值计算出热导率。
[0237]
热导率[w/m
·
k]＝α[m2/s]
×
cp[j/kg
·
k]
×
sp[g/cm3]
[0238]
在表1中，将树脂成型体的热导率设为“热导率”。
[0239]
(体积电阻率)
[0240]
遵照jis c 2139进行了测量。
[0241]
具体而言，将加工成适当大小的测量用固化物静置于30℃的烘箱中，测量了成为目标温度(即30℃)时的体积电阻率。
[0242]
(吸湿率)
[0243]
通过蚀刻从所获得的树脂成型体中去除铜箔，由在30℃/90％rh条件下放置48小时时的处理前后的重量变化计算出吸湿率(％)。
[0244]
(绝缘耐久性)
[0245]
具体而言，制作一面具有环状电极、另一面具有铜箔的树脂成型体，将环状电极侧作为阳极、铜箔侧作为阴极而在85℃/85％rh条件下静置，并测定了在施加直流电压2kv时直至导通为止所花费的时间。利用以下标准进行了评价。
[0246]
(评价标准)
[0247]
○
：100小时以上也未导通。
[0248]
×
：不到100小时就导通。
[0249][0250]
该申请主张以2019年12月9日申请的日本技术特愿2019-222223号为基础的优先权，并将其公开的全部内容编入于此。
[0251]
附图标记的说明
[0252]
100 金属基基板
[0253]
101 金属基板
[0254]
102 绝缘层
[0255]
103 金属层
[0256]
200 半导体装置
[0257]
201 半导体元件
[0258]
202 粘接层
[0259]
203 接合线
[0260]
205 密封树脂层
[0261]
206 导热层
[0262]
207 散热片。