一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法与流程

1.本发明属于锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法。


背景技术：

2.我国锂电池的产销量和规模的逐年攀升，其报废量也将随之增加，这是因为锂离子电池有一定的寿命，锂离子电池在移动电源设备和电动汽车的使用寿命分别为2
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3年和5
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8年，当锂离子电池到达使用年限将会被废弃。而锂离子电池中含具有腐蚀性、浸出毒性、易燃性、反应性等有毒有害的物质。废旧锂离子电池中的重金属进入食物链之后，在人体内不断的累积将严重危害人类健康。废旧锂离子电池中含有碳酸酯类有机溶剂、六氟磷酸锂及金属铜、钴、镍、锰、锂等化学物质，具有较高的价值，其中li、co、ni主要用于正极材料含量分别为2％
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12％、5％
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30％和0
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10％，cu和al主要用于集流体含量分别为7％
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17％和3％
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10％，fe用于外壳含量约为0
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25％。其中含有多种高价可回收利用的贵金属，合理的回收利用废旧锂电池有利于解决资源匮乏的问题。
3.目前针对正极材料中有价金属的回收，国内外研究较多，最常规的方法是湿法浸出回收，即在酸浸体系中加入适当的还原剂进行浸出，浸出的有用成分单一，通常只能针对比较更有价值的单一成分进行回收，达不到锂电池三元正极材料修复或回收后直接就可使用的效果。湿法回收操作条件相对温和，但浸出液成分复杂，后续处理程序较多，会产生大量的废液。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法，以解决现有技术中使用湿法浸出回收带来的回收成分单一，废液产生量大的问题。
5.本方案中的一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法，包括以下步骤:
6.步骤一、拆解：将废旧锂电池放电以后拆解、筛选出正极片；
7.步骤二、首次热处理：正极片装入坩埚，放入气氛热处理炉，先通入氮气然后加热至300～650℃保温1～5h；
8.步骤三、机械分离：将首次热处理后的正极片进行分离，得到铝箔和活性物质；
9.步骤四、二次热处理：步骤三得到的活性物质放入电阻炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至600～900℃焙烧3～5h后随炉冷却得到废旧正极材料；
10.步骤五、碱洗、烘干：得到的废旧正极材料使用1
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3mol/l的碱性溶液在室温下搅洗、过滤、洗涤后于100～140℃烘2.5～3.5h；
11.步骤六、焙烧：将步骤五处理后的废旧正极材料装入坩埚，并置于电阻炉，以3～5℃/min的升温速率升温至150～250℃恒温2～4h，再升温至400～500℃恒温4～6h,冷却至室温，取出后研磨、压片，然后再放入电阻炉中升温至800～1000℃焙烧13～16h，待冷却后再次取出研磨粉碎得到修复的正极材料。
12.本方案的原理是：拆解后的正极材料进行首次热处理除去其中的粘接剂，然后分离得到活性物质，铝箔则回收利用，活性物质则继续处理，活性物质中包含了li、co、ni等主要组分，同时也含有需要废弃的导电剂和筛分时混入的少量铝，二次热处理则可烧除导电剂，碱洗则除去其中混入的铝。利用高温固相法焙烧对废旧正极材料进行最后一次焙烧，得到新的修复的材料。
13.本方案的有益技术效果是：1、本方案不使用湿法浸出，也不使用酸性试剂，整体使用的化学试剂很少，减少二次废液的产生。2、不用酸浸提法，不涉及对酸性物质进行处理，所以后续处理过程相对简单。3、本方案真正做到了将废旧锂电池的三元正极材料进行修复，修复后的三元正极材料可直接回收使用。
14.进一步，步骤一中，将筛选出的正极片切断成0.6cm2的大小。正极片切断后能够增加后续处理过程中与媒介之间的接触面积，增强修复效果。
15.进一步，步骤二中氮气的流速为1～3l/min。通入氮气的流速太慢，则效率降低，流速太快，则不利于氮气在气氛热处理炉中均匀的分布，经过长期调试控制氮气的流速在1～3l/min能够相对高效而且有助于气氛热处理炉中每个部位的正极片都能够充分接触到氮气，增强粘接剂的去除效果。
16.进一步，步骤二中产生的酸性气体首先通过澄清石灰水，再使用装有碱液的尾气喷淋装置对酸性气体进行喷淋处理。首次热处理时，粘接剂受热分解，产生的废气中含有酸性气体，在此环节打开尾气喷淋装置能够吸收首次热处理过程中产生的酸性气体，其中的氟化氢(hf)使用澄清石灰水处理，钙离子和hf反应形成氟化钙沉淀，可除去氟离子，同时用喷淋碱液的方式吸收其它酸性废气，这样的方式处理比较彻底，能够达到更好的环保效果。
17.进一步，步骤三中使用超声波振动筛进行振动分离除去正极片。超声振动分离可以将正极片中混入的粉尘振动下来，除杂的效果更好。
18.进一步，所述电阻炉为陶瓷纤维箱式电阻炉。对于600～1000℃的高温条件，陶瓷纤维箱式电阻炉能够更便捷的达到这样的温度需求。
19.进一步，所述碱性溶液为1
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3mol/l的氢氧化钾溶液。在锂电池生产过程中使用的氢氧化钾溶液比较多，所以可以直接回收其它生产环节用的氢氧化钾溶液，就地取材节省成本。
20.进一步，进行焙烧之前，碱洗烘干后的废旧正极材料进行icp检测后补充实际所需三元正极材料中含量不足的元素的碳酸盐类，并混合均匀。根据不同场合或不同规格的锂电池中正极材料组分含量的不同，酌情对回收的三元正极材料进行调配后再进行焙烧，得到的修复后的三元正极材料可以针对不同需求直接使用。
21.进一步，焙烧时，以5℃/min的升温速率升温至200℃恒温3h，再升温至450℃恒温5h,冷却至室温，取出后研磨、压片，然后再放入电阻炉中升温至900℃焙烧15h。
附图说明
22.图1为本发明一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法的工艺流程图；
23.图2为通过本发明一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法实施例3得到的修复后三元正极材料的首次充放电图。
具体实施方式
24.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
25.实施例1：一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法，包括以下步骤:
26.步骤一、拆解：将废旧锂电池放电以后拆解、筛选出废旧正极片，将筛选出的废旧正极片切断成0.6cm2的大小；
27.步骤二、首次热处理：步骤一得到的正极片装入不锈钢坩埚，放入气氛热处理炉，先以3l/min的流速通入氮气，打开尾气喷淋装置，然后将气氛首次热处理炉加热至500℃保温3h；
28.该过程中除去粘结剂；首次热处理过程中产生大量的酸性气体，将这些酸性气体通过澄清石灰水，使其中的氟化氢hf气体与钙离子反应形成氟化钙沉淀，去除氟离子，然后使用装有碱液的尾气喷淋装置对酸性气体进行喷淋处理。
29.步骤三、机械分离：将首次热处理后的正极片置于超声波振动筛进行分离，得到铝箔和活性物质；筛上物为铝箔直接回收，筛下为活性物质，收集继续处理；
30.步骤四、二次热处理：步骤三得到的活性物质放入陶瓷纤维箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃焙烧4h后随炉冷却得到废旧正极材料；
31.步骤五、碱洗、烘干：得到的废旧正极材料使用2mol/l的氢氧化钾溶液在室温下搅洗、过滤、并用蒸馏水洗涤后于140℃烘2.5h；
32.步骤六、焙烧：将步骤五处理后的废旧正极材料装入坩埚，并置于电阻炉，以3℃/min的升温速率升温至200℃恒温3h，再升温至300℃恒温5h,冷却至室温，取出后研磨、压片，然后再放入电阻炉中升温至900℃焙烧15h，待冷却后再次取出研磨粉碎得到修复的正极材料。
33.在进行焙烧前，也可根据不同需求的锂电池中三元正极材料组分的比例，对碱洗烘干后的废旧正极材料进行icp检测，补充实际所需三元正极材料中含量不足的元素的碳酸盐类，并混合均匀后才进行焙烧，以下实施例相同。
34.实施例2：一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法，包括以下步骤:
35.步骤一、拆解：将废旧锂电池放电以后拆解、筛选出废旧正极片，将筛选出的废旧正极片切断成0.6cm2的大小；
36.步骤二、首次热处理：步骤一得到的正极片装入不锈钢坩埚，放入气氛热处理炉，先以1l/min的流速通入氮气，打开尾气喷淋装置，然后将气氛首次热处理炉加热至300℃保温5h；
37.该过程中除去粘结剂；首次热处理过程中产生大量的酸性气体，将这些酸性气体通过澄清石灰水，使其中的氟化氢hf气体与钙离子反应形成氟化钙沉淀，去除氟离子，然后使用装有碱液的尾气喷淋装置对酸性气体进行喷淋处理。
38.步骤三、机械分离：将首次热处理后的正极片置于超声波振动筛进行分离，得到铝箔和活性物质；筛上物为铝箔直接回收，筛下为活性物质，收集继续处理；
39.步骤四、二次热处理：步骤三得到的活性物质放入陶瓷纤维箱式电阻炉中，以4℃/min的升温速率升温至900℃焙烧3h后随炉冷却得到废旧正极材料；
40.步骤五、碱洗、烘干：得到的废旧正极材料使用1mol/l的氢氧化钾溶液在室温下搅洗、过滤、并用蒸馏水洗涤后于120℃烘3.5h；
41.步骤六、焙烧：将步骤五处理后的废旧正极材料装入坩埚，并置于电阻炉，以3℃/min的升温速率升温至150℃恒温4h，再升温至500℃恒温4h,冷却至室温，取出后研磨、压片，然后再放入电阻炉中升温至800℃焙烧16h，待冷却后再次取出研磨粉碎得到修复的正极材料。
42.在进行焙烧前，也可根据不同需求的锂电池中三元正极材料组分的比例，对碱洗烘干后的废旧正极材料进行icp检测，补充实际所需三元正极材料中含量不足的元素的碳酸盐类，并混合均匀后才进行焙烧，以下实施例相同。
43.实施例3：一种废旧锂电池中三元正极材料的修复方法，包括以下步骤:
44.步骤一、拆解：将废旧锂电池放电以后拆解、筛选出废旧正极片，将筛选出的废旧正极片切断成0.6cm2的大小；
45.步骤二、首次热处理：步骤一得到的正极片装入不锈钢坩埚，放入气氛热处理炉，先以2l/min的流速通入氮气，打开尾气喷淋装置，然后将气氛首次热处理炉加热至650℃保温1h；
46.该过程中除去粘结剂；首次热处理过程中产生大量的酸性气体，将这些酸性气体通过澄清石灰水，使其中的氟化氢hf气体与钙离子反应形成氟化钙沉淀，去除氟离子，然后使用装有碱液的尾气喷淋装置对酸性气体进行喷淋处理。
47.步骤三、机械分离：将首次热处理后的正极片置于超声波振动筛进行分离，得到铝箔和活性物质；筛上物为铝箔直接回收，筛下为活性物质，收集继续处理；
48.步骤四、二次热处理：步骤三得到的活性物质放入陶瓷纤维箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃焙烧5h后随炉冷却得到废旧正极材料；
49.步骤五、碱洗、烘干：得到的废旧正极材料使用3mol/l的氢氧化钾溶液在室温下搅洗、过滤、并用蒸馏水洗涤后于100℃烘3.5h；
50.步骤六、焙烧：将步骤五处理后的废旧正极材料装入坩埚，并置于电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至250℃恒温2h，再升温至400℃恒温6h,冷却至室温，取出后研磨、压片，然后再放入电阻炉中升温至1000℃焙烧13h，待冷却后再次取出研磨粉碎得到修复的正极材料。
51.在进行焙烧前，也可根据不同需求的锂电池中三元正极材料组分的比例，对碱洗烘干后的废旧正极材料进行icp检测，补充实际所需三元正极材料中含量不足的元素的碳酸盐类，并混合均匀后才进行焙烧，以下实施例相同。
52.以实施例3得到修复后的三元正极材料进行测试，如图2所示，其首次放电比容量158mah g
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